6a aula QFL 2141 sólidos (03-06-2013)

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Estrutura dos Sólidos
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Arranjo ordenado - O quartzo é uma forma cristalina da sílica (SiO2)
Arranjo desordenado – Quando a sílica (SiO2) fundida se solidifica torna-se vidro
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Sólidos em uma rede cristalina
- Rede tridimensional de tetraédricos de átomos de carbono (hibridização sp3)
- Estrutura muito rígida (a substância mais dura) – Usada como abrasivo.
- Bom condutor térmico (a rigidez transfere as vibrações atômicas
- Isolante elétrico (elétrons não deslocalizados).
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Sólidos em uma rede cristalina
- Arranjo bidimensional trigonais de átomos de carbono (hibridização sp2). O orbital 2p não hibridizado formam ligações  onde os elétrons nos orbitais 2p se movem livremente 
- Anéis hexagonais com ligações fortes, mas entre as camadas planas interações fracas.
- Grafite é mole (usados em lápis e como lubrificante). 
- Condutor de eletricidade - elétrons deslocalizados através dos planos.
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É a menor unidade que se repete e que tem todas as características de simetria da forma organizada espacial dos átomos 
Célula Unitária
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14 retículos de BRAVAIS
7 Tipos de Células Unitárias
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14 retículos de BRAVAIS
P  primitiva
I  corpo centrado
F  faces centradas
C  um ponto reticular em faces opostas 
R  Roboédrico
Tipos de Células Unitárias
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Existem 7 sistemas cristalinos básicos, mas nós estamos interessado somente no sistema CÚBICO (mais comum na natureza).
Célula unitária cúbica
Todos os lados têm comprimento iguais
Todos os ângulos são de 90º 
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SÓLIDOS METÁLICOS
Estrutura de Empacotamento Compacto
- Cátions em um metal estão ligados por sua interação com um mar de elétrons 
- Cátions são esferas duras que estão empilhadas 
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Metais
Propriedades Físicas:
- Brilho
- Maleável (formar folhas finas)
- Dúctil (ser alongada em fios)
- Conduz eletricidade
- Sólidos, alto PF
- Bons condutores de calor
- Tem baixo potencial de ionização
- A maioria dos M (neutro) é oxidado 
- Todos os M do grupo 1A formam M+
- Todos os M do grupo 2A formam M2+
Luz atravessa a folha fina de ouro
Características
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SÓLIDOS METÁLICOS
Estrutura de Empacotamento Compacto
A 1a camada de esferas (A) é empilhada com a mínima perda de espaço 
 (tocam seus 6 vizinhos)
A 2a camada (B) é colocada nas depressões
Os espaços (buracos, vazios, vacância) são chamados de buracos intersticiais
Se não há ligações covalentes direcionais, estas esferas estão livres para se empacotarem tão próximas a geometria permitir 
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A 3a camada (A) é colocada acima dos átomos da 1a camada (estrutura ABABA…)
Estrutura hexagonal de empacotamento compacto (hcp) 
No de coordenação 12
- 74% do espaço estão preenchidos
- 26% (buracos)
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Número de coordenação = 12
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- As esferas da 3a camada (C) é colocada acima das depressões da 1ª camada (estrutura ABCABC…)
Estrutura cúbica de empacotamento compacto (cfc) 
Cúbica de face centrada (cfc)
Os átomos com empacotamento compacto (hcp e cfc) NC = 12 
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Átomos compartilhados nos vértices e faces de um cubo
a) Cada partícula situada num vértice de um cubo compartilha com 8 cubos (ou 1/8 da partícula pertence a uma célula unitária cúbica) 
b) Na rede de face centrada cada partícula numa face do um cubo compartilha com 2 célula unitária (ou 1/2 da partícula pertence a célula unitária cúbica 
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Átomos compartilhados nos vértices, faces e arestas de um cubo
1
1/2
1/4
1/8
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Células unitárias cúbicas – represente a “estequiometria” do sólido
1) Primitiva ou 
 Cúbica Simples (cs)
2) Cúbica de Corpo Centrado (ccc)
3) Cúbica de face Centrado (cfc)
- 8 vértices de um cubo
 1/8 do átomo ou íon no interior 
 de cada célula unitária 
- Total: 1 átomo 
- 8 vértices de um cubo
 1 do átomo ou íon no interior 
 de cada célula unitária 
- Total: 2 átomos 
- 8 vértices de um cubo
 1/2 do átomo (6 faces) 
 de cada célula unitária 
- Total: 4 átomos 
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Estruturas e Fórmulas dos Sólidos Iônicos
A rede é construída com íons maiores - os íons menores são colocados nos vazios 
Ex: NaCl (rede cúbica de face centrada)
- Os ânions Cl- (maiores, r=167 pm) forma a estrutura cfc
-Os cátions Na+ (menores, r=116 pm) são colocados nos vazios apropriados da rede
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No de coordenação: é o no de átomos vizinhos mais próximos de cada átomo central
Estrutura do NaCl
1) É uma das mais comuns
2) Rede cúbica de face centrada 
3) Existem vazios octaédricos:
 1 no centro e 12 nas arestas
4) Cada íon tem no coord. 6
5) Existem 4 íons Cl- e 4 íons Na+
6) Razão de cátions e ânions 1:1
 - Ex: LiF, KCl, AgCl e CaO
No de íons Cl-
(8 Cl- nos vértices do cubo) (1/8)
+ (6 Cl- na nas faces) (1/2) = 4 
No de íons Na+
(12 Na+ nas arestas (1/4) + 
 (1 Na+ no centro) = 4 
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Estrutura do CsCl
No de íons Cl-
(8 Cl- nos vértices do cubo) (1/8) = 1
No de íons Cs+
(1 Cs+ no centro) = 1 
- O íon Cs+ tem no coord. 8
 - Rede cúbica simples (cs)
 - O íon Cs+ se localiza no centro de um cubo, no vazio 
 - Razão de cátions e ânions 1:1
 - O íon Cs+ é maior do Na+
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Buracos em Cristais
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Vazios, buracos, vãos
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Buracos em Cristais
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Estruturas ZnS
Blenda – os íons sulfeto formam uma estrutura cúbica de faces centradas e os íons zinco ocupam metade dos interstícios tetraédricos
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Estruturas ZnS
Blenda – os íons sulfeto formam uma estrutura cúbica de faces centradas e os íons zinco ocupam metade dos interstícios tetraédricos
Wurtzita – os íons sulfeto formam uma estrutura hexagonal compacta e os íons zinco ocupam metade dos interstícios tetraédricos
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Buracos octaédricos na rede cfc
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Células Unitárias de Metais
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Número de coordenação 12 relação de raio = 1
Ex. NaCl = r(Na+) / r(Cl-) 
 = 102 pm / 181 pm = 0,564  NC = 6
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Cúbica de corpo centrada
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Atomic Radii from Crystal Structures
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How do these packing arrangements arise?
Start always with a layer of atoms, separated center to center by the lattice parameter, a.
Then, place a layer on top, over atoms or over spaces.
Packing Arrangements
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Thus, for a simple cubic lattice (SC):
The first layer is spaced with a = 2R
Then the second layer is placed with every atom directly atop the one below
Not a close-packed structure.
Coordination number = 6 (octahedral) 
Packing fraction = 52%
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For a body-centered cubic lattice (BCC):
The first layer is spaced with
Then, the second layer is placed over the spaces between atoms.
Still not a close-packed structure.
Packing fraction = 68%
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The close-packed crystal systems
Cubic closest packing or face-centered cubic, FCC
Tilt to find unit cell
A close-packed structure with a packing fraction of 74%
abcabc…
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The close-packed crystal systems
Hexagonal closest packing, HCP
Shift every other row in the first layer to compress packing
Place second layer over triangular spaces
Third layer directly over the atoms of the first
A close-packed structure with a packing fraction of 74%
abab…
Rhombic unit cell
Coordination # = 12 
(3 above, 6 in the plane, 3 below)
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Para um dado raio atômico, quanto maior o número de coordenação maior a eficiência de empacotamento
Você pode calcular estas geometrias mais simples correlacionando as informações das células unitárias e raios atômicos.
A maioria dos elementos metálicos = Empacotamento hexagonal
 Muitos compostos iônicos = cfc. (ex. NaCl)
Eficiência de empacotamento
Expressa o volume total ocupado pelos átomos na célula unitária 
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Packing of spheres.
simple cubic
(52% packing efficiency)
body-centered cubic
(68% packing efficiency)
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closest packing of first and second layers
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The structures of simple
ionic compounds 
In simple ionic structures 
space is filled as compactly as possible 
ions of one charge are surrounded by as many ions as possible of the opposite charge 
positive and negative ions touch
Ionic structures are determined by two principal factors
the relative sizes of the ions
the ratio of the numbers of positive and negative ions in the compound 
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The structures of simple ionic compounds 
In simple ionic structures we usually find the anions, which are normally larger than the cations, arranged in a simple cubic or a closest packed array. 
Relatively small cations occupy tetrahedral holes
Larger cations occupy octahedral holes
Even larger cations occupy larger cubic holes in a simple cubic array of anions
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Holes 
Tetrahedral holes
Octahedral hole
Cubic hole
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The CsCl structure
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The CsCl unit cell
CsCl: Cs+ ions occupy all the cubic holes in a simple cubic array of Cl ions.
A unit cell contains 1 Cs+ ion and 1 Cl ion. Ions touch along the body diagonal.
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The CaF2 structure
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The CaF2 unit cell
CaF2: F ions occupy all the cubic holes in a simple cubic array of Ca2+ ions.
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A estrutura da fluorita (CaF2)
A célula unitária contém 4 íons Ca2+ ions e 8 íons F.
F- estão coordenados em forma de tetraedros, 
Ca2+ estão coordenados em forma de octaedros
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The NaCl structure
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The NaCl unit cell
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The NaCl unit cell
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The sodium chloride structure.
expanded view
space-filling
A unit cell contains 4 Na+ ions and 4 Cl ions. Ions touch along the cell edge
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The ZnS, zinc blende, structure
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The zinc blende unit cell
A unit cell contains 4 Zn2+ ions and 4 S2 ions. Ions touch along the body diagonal.
Zn2+ ions fit in tetrahedral holes
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Three Cubic Unit Cells and the Corresponding Lattices 
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Determinação do Raio Atômico a partir de Medidas da Rede Cristalina
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Figure 10.13
The Closest Packing Arrangement of Uniform Spheres
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Figure 10.14
Hexagonal Closest Packing
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Figure 10.15
Cubic Closest Packing
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Epacotamento Hexagonal 
Mg(s)
+
+
1/2O2(g)
MgO(s)
Ligação metálica
Lig. covalente
Lig. iônica
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Número de Coordenação
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Cesium Chloride
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Sodium Chloride
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Common Ionic Solids
Titanium dioxide, TiO2
There are 2 net Ti4+ ions and 4 net O2- ions per unit cell.
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Common Ionic Solids
Zinc sulfide, ZnS
The S2- ions are in TETRAHEDRAL holes in the Zn2+ FCC lattice.
This gives 4 net Zn2+ ions and 4 net S2- ions.
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Common Ionic Solids
Fluorite or CaF2
FCC lattice of Ca2+ ions 
This gives 4 net Ca2+ ions.
F- ions in all 8 tetrahedral holes.
This gives 8 net F- ions.
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Três tipos de sólidos cristalinos
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Structures of Solids
X-Ray Diffraction
When waves are passed through a narrow slit they are diffracted.
When waves are passed through a diffraction grating (many narrow slits in parallel) they interact to form a diffraction pattern (areas of light and dark bands).
Efficient diffraction occurs when the wavelength of light is close to the size of the slits.
The spacing between layers in a crystal is 2 - 20 Å, which is the wavelength range for X-rays.
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Structures of Solids
X-Ray Diffraction
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Structures of Solids
X-Ray Diffraction
X-ray diffraction (X-ray crystallography):
X-rays are passed through the crystal and are detected on a photographic plate.
The photographic plate has one bright spot at the center (incident beam) as well as a diffraction pattern.
Each close packing arrangement produces a different diffraction pattern.
Knowing the diffraction pattern, we can calculate the positions of the atoms required to produce that pattern.
We calculate the crystal structure based on a knowledge of the diffraction pattern.
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Figure 10.10 
Interference of Light Rays
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Figure 10.11
Diagram to Support the Bragg Equation
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X-Ray Diffraction
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X-Ray Diffraction
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