Sólidos Cristalinos - Igor

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS
IGOR FERNANDO BERNARDO DE LIMA
SÓLIDOS CRISTALINOS
MACEIÓ – AL
 2014
UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS
IGOR FERNANDO BERNARDO DE LIMA
SÓLIDOS CRISTALINOS
 (
Trabalho apresentado ao professor Daniel Thiele da disciplina Química inorgânica como requisito parcial para composição da média semestral.
)
MACEIÓ – AL
2014
· Introdução
A estrutura cristalina de um sólido é a designação dada ao conjunto de propriedades que resultam da forma como estão espacialmente ordenados os átomos ou moléculas que o constituem. São também consideradas estruturas nos quais os átomos estão situados em um arranjo que se repete ou é periódico ao longo de grandes distâncias atômicas.
A estrutura dos materiais sólidos é resultado da natureza de suas ligações químicas, a qual define a distribuição espacial de seus átomos, íons ou moléculas. A grande maioria dos materiais comumente utilizados em engenharia, particularmente os metálicos, exibe um arranjo geométrico de seus átomos bem definido, constituindo uma estrutura cristalina Um material cristalino, independente do tipo de ligação encontrada no mesmo, apresenta um agrupamento ordenado de seus átomos, íons ou moléculas, que se repete nas três dimensões. Nesses sólidos cristalinos, essa distribuição é muito bem ordenada, exibindo simetria e posições bem definidas no espaço. Em estruturas cristalinas, o arranjo de uma posição em relação a uma outra posição qualquer deve ser igual ao arranjo observado em torno de qualquer outra posição do sólido, ou seja, qualquer posição em uma estrutura cristalina caracteriza-se por apresentar vizinhança semelhante.
Estudamos esse tópico, a fim de compreender a disposição geométrica dos átomos no espaço. A análise das estruturas atômicas nos permite retirar alguns parâmetros importantes como o parâmetro de rede, número de átomos por célula unitária, número de vizinhos próximos de cada átomo na rede, etc. Esses parâmetros possibilitam comparar as estruturas atômicas. Um material cristalino, independente do tipo de ligação encontrada no mesmo caracteriza-se por apresentar um agrupamento ordenado de seus átomos, íons ou moléculas que se repete nas três dimensões. 
· Células unitárias
Pode-se considerar que o cristal de um elemento ou de um composto é constituído a partir de elementos estruturais que se repetem regularmente, os quais podem ser átomos, moléculas ou íons. A “rede cristalina” é o padrão formado pelos pontos e é usada para representar as posições destes elementos estruturais que se repetem. 
A célula unitária do cristal é uma região imaginária, de lados paralelos (um “paralelepípedo”), a partir da qual o cristal inteiro pode ser construído por deslocamentos puramente translacionais; as células unitárias assim geradas se encaixam juntas perfeitamente, sem excluir qualquer espaço. Os ângulos (α, β, γ) e os comprimentos (a, b, c) usados para definir o tamanho e forma de uma célula unitária são os parâmetros da célula unitária (os “parâmetros de rede”)
Uma célula unitária primitiva tem exatamente um ponto de rede na célula unitária. Tipos de rede mais complexas são as de corpo centrado e de face centrada, com dois e quatro pontos de rede em cada célula unitária, respectivamente, e simetria translacional adicional além daquela da célula unitária. 
Tipos de células unitárias	
 
	Quadro 1: Propriedades das células unitárias
	SISTEMAS
	EIXOS
	ÂNGULOS AXIAIS
	Cúbicos
	a = b = c
	Todos os ângulos = 90°
	Tetragonal
	a = b ≠ c
	Todos os ângulos = 90°
	Romboédrico
	a = b = c
	Todos os ângulos iguais, mas diferentes de 90°
	Hexagonal
	a ≠ c
	Três ângulos = 90° e 
um ângulo =120°
	Ortorrômbico
	a ≠ b ≠ c
	Todos os ângulos = 90°
	Monoclínico
	a ≠ b ≠ c
	Dois ângulos = 90° e 
um ângulo ≠ 90°
	Triclínico
	a ≠ b ≠ c
	Todos os ângulos diferentes e nenhum igual a 90°
A estrutura mais comum e de maior importância nas substâncias cristalinas são os cristais cúbicos, que por sua vez, está classificado em:
· Célula cúbica simples: Existe um átomo em cada vértice do cubo.
· Célula cúbica de corpo centrado: Existe um átomo em cada vértice do cubo e outro átomo no centro. Essa estrutura pode ser encontrada no tungstênio, tântalo bário, nióbio, lítio, potássio, vanádio, cromo, etc.
· Célula cúbica de face centrada: Existe um átomo em cada vértice do cubo, um átomo no centro e um átomo em cada face do cubo. Esse é a estrutura do alumínio, cálcio, níquel, prata, cobre, ouro, platina, chumbo, etc.
· Sistema de empacotamento em camadas
Estrutura onde se tem o mínimo de desperdício de espaço. Esse empacotamento de esferas idênticas chegam a resultar em vários polítipos, dos quais as estruturas de empacotamento compacto cúbica e hexagonal são os mais comuns. Muitos sólidos iônicos e metálicos podem ser considerados como construídos a partir de entidades como átomos e íons, representados como esferas rígidas. Se não houver ligações covalentes direcionais, estas esferas estão livres para se empacotarem tão próximas quanto a geometria permitir e, consequentemente, adotar uma estrutura de empacotamento compacto, na qual há um mínimo de espaço não ocupado.
· Empacotamento compacto cúbico: O empacotamento compacto com padrão de camada ABCABC..., onde C simboliza camadas que possuem esferas diretamente acima uma das outras, mas não acima das camadas A ou B, corresponde à estrutura com uma célula unitária cúbica, e assim é denominado empacotamento compacto cúbico ou, mais especificamente, cúbico de face centrada.
	Figura 1: Empacotamento compacto cúbico 
	
Fonte:http://equimica.iq.unesp.br/index.php?option=com_content&view=article&id=86:estutura-de-empacotamento-compacto&catid=36:videos&Itemid=55
· Empacotamento compacto hexagonal: O empacotamento compacto com padrão de camada ABAB...  onde A simboliza camadas que têm esferas diretamente acima uma das outras e igualmente para B, origina uma estrutura com uma célula unitária hexagonal, e  é assim  denominado empacotamento compacto hexagonal.
	Figura 2: Empacotamento compacto hexagonal
	
Fonte:http://equimica.iq.unesp.br/index.php?option=com_content&view=article&id=86:estutura-de-empacotamento-compacto&catid=36:videos&Itemid=55
· O modelo de empacotamento de esferas: Modelo mais simples, no qual átomos são representados por esferas e a estrutura do sólido é o resultado do empilhamento das esferas de forma densa. Para descrever sólidos metálicos as esferas usadas representam os átomos neutros, porque cada cátion ainda está rodeado pelo seu complemento de elétrons. Para descrever sólidos iônicos as esferas usadas representam cátions e ânions, porque houve uma transferência de elétrons de um tipo de átomo a outro. Se não há ligações covalentes direcionais, as esferas eletricamente neutras estão livres para se empacotarem tão próximas quanto a geometria permite e consequentemente adota uma estrutura de empacotamento compacto. 
· Cavidades nas estruturas de empacotamento compacto: Um aspecto de uma estrutura de empacotamento compacto que nos permite estender o conceito para descrever estruturas mais complicadas do que metais elementares é a existência de dois tipos de cavidades ou espaço não ocupado entre esferas. Um sítio octaédrico situa-se entre dois triângulos planos de esferas em camadas vizinhas. Um Sítio tetraédrico é formado por um triângulo plano de esferas que se tocam, encimadas por uma única esfera posicionada sobre a depressão entre elas. Os sítios tetraédricos em qualquer sólido de empacotamento compacto podem ser divididos em dois tipos: em um deles, o ápice do tetraedro é dirigido para cima (T), e no outro o ápice aponta para baixo (T’).
· Estruturas que não apresentam empacotamento compacto: Nem todos os metais apresentam empacotamento compacto, e alguns outros padrões de empacotamento usam o espaço de forma quase tão eficiente. Uma estrutura comum é a estrutura cúbica de corpo centrado, na qual há uma esfera no centro de um cubo, com esferas em cada vértice. Metais com essa estrutura têm um númerode coordenação 8, uma vez que o átomo central está em contato com os átomos nos vértices da célula unitária. A estrutura metálica menos comum é a estrutura cúbica primitiva, na qual as esferas estão localizadas nos pontos de rede de uma rede cúbica primitiva, tomados como os vértices de um cubo. O número de coordenação de uma estrutura cúbica primitiva é 6.
· Interstícios
Quando realizamos o empacotamento em camadas, há sempre espaços entre os átomos, chamados interstícios, ou seja, espaço intercelular. Há vários tipos de interstícios, mas iremos tratar dos mais comuns e mais importantes. São eles:
· Interstício Tetraédrico:
· Voltados para cima
· Voltados para baixo
Na célula unitária cúbica de face centrada, há oito interstícios tetraédricos. Sendo cada interstício formado por três átomos do centro das faces e por um átomo no vértice.
Na célula unitária hexagonal compacta, há doze interstícios tetraédricos. Senso somente seis que partilham vértice, com três desses voltados para cima e três voltados para baixo. Há dois interstícios que partilham as bases. Há ainda 4 interstícios tetraédricos situados nas arestas e que são partilhados pelas células vizinhas.
· Interstícios Octaédricos:
São formados por seis átomos posicionados nos vértices de um octaedro. Três deles pertencem a um plano e os outros três pertencem ao plano seguinte. 
Na célula unitária cúbica de face central, há quatro interstícios octaédricos no centro do cubo e nas arestas.
Na célula unitária hexagonal compacta, Há 6 interstícios octaédricos entre os planos A e B(planos genéricos), em que três átomos pertencem ao plano A e os outros três pertencem ao plano B.
· Número de coordenação
Corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximo.
O número de coordenação consiste no numero de grupos, moléculas, átomos ou íons que rodeiam um dado átomo ou íon num complexo ou cristal. Por exemplo, num complexo planar quadrado o íon central possui um número de coordenação quatro. Num cristal de empacotamento fechado, o número de coordenação é doze. Os metais de transição possuem, predominantemente, o número de coordenação seis, enquanto que os metais das terras raras demonstram preferência para números de coordenação de oito até doze. 
	Quadro 2: Números de coordenação de algumas estruturas
	Estruturas
	Número de coordenação
	Cúbica de face centrada
	12
	Cúbica de corpo centrado
	8
	Hexagonal compacta
	6
· Polimorfismo 
É a habilidade que alguns átomos metálicos possuem de adotar diferentes formas cristalinas, sob diferentes condições de pressão e temperatura. É uma conseqüência da baixa direcionalidade da ligação metálica. 
Os polimorfos dos metais são, geralmente rotulados como ..., com o aumento da temperatura. Alguns metais revertem para a forma de baixa temperatura em temperaturas mais altas. A baixa direcionalidade das ligações que os átomos metálicos podem formar justifica a grande ocorrência de polimorfismo.
A estrutura ccc (cúbica de corpo centrado) é comum a altas temperaturas para metais que apresentam empacotamento compacto em baixas temperaturas, porque o aumento da amplitude das vibrações atômicas no sólido mais quente resulta numa estrutura de empacotamento menos compacta. Para muitos metais (entre eles o cálcio, o titânio e o manganês), a temperatura de transição está acima da temperatura ambiente. Para outros (entre eles o lítio e o sódio), a temperatura de transição está abaixo da temperatura ambiente. Uma constatação empírica é que uma estrutura ccc é favorecida nos metais com um pequeno número de elétrons de valência por orbital.
· Alotropia
É o fenômeno de que o mesmo elemento químico pode originar substâncias químicas diferentes. Essas substâncias simples distintas são conhecidas como alótropos. Exemplos muito comuns são:
· Carbono: Tem como representação a letra C e forma as substâncias grafite e diamante de forma natural e o fulereno de forma artificial;
· Oxigênio: Tem como representação a letra O e é encontrado na atmosfera na forma de gás oxigênio () e na forma de gás ozônio ();
· Enxofre: Tem como representação a letra S e forma moléculas octatômicas ;
· Fósforo: Tem como representação a letra P e forma moléculas tetratômicas de fósforo branco ()
· Ligas
Mistura de elementos metálicos, preparada por meio da mistura dos componentes fundidos, resfriando-se depois a mistura para produzir um sólido que exibe propriedades metálicas. As ligas podem ser soluções sólidas homogêneas, nas quais os átomos de um metal estão distribuídos ao acaso entre os átomos do outro, ou podem ser compostos com uma composição e estrutura interna definidas. O comportamento das misturas de espécies do estado sólido é importante quando se necessita compreender a distribuição de átomos ou íons numa rede infinita. As ligas, tipicamente, se formam a partir de dois metais eletropositivos que têm eletronegatividades semelhantes, então eles provavelmente estarão localizados próximos ao vértice esquerdo inferior do triângulo de Ketelaar. 
As soluções sólidas são classificadas como:
· Substitucionais – Solução sólida na qual os átomos de um metal soluto ocupam algumas das posições dos átomos do metal solvente.
	Figura 3: solução sólida substitucional
	
Fonte: http://slideplayer.com.br/slide/391223/
São formadas a partir de três critérios:
I – Os raios atômicos dos elementos diferem de, no máximo, 15% um do outro;
II – As estruturas cristalinas dos dois metais puros são as mesmas. Esta semelhança indica que as forças direcionais entre os dois tipos de átomos são compatíveis entre si;
III – O caráter eletropositivo dos dois componentes é similar, caso contrário, a formação de um composto seria mais provável.
· Intersticiais – Solução sólida na qual os átomos do soluto ocupam os interstícios entre os átomos do solvente. 
	Figura 4: Solução sólida intersticial
	
Fonte: http://slideplayer.com.br/slide/391223/
Entretanto, esta distinção não é particularmente fundamental, porque os átomos intersticiais frequentemente encontram-se em um aranjo definido. Estas soluções são frequentemente formadas entre metais e átomos pequenos (tais como o boro, carbono e nitrogênio) que possam ocupar os interstícios do metal. 
Os átomos pequenos entram no sólido hospedeiro preservando a estrutura cristalina do metal original e sem transferência de elétrons nem formação de espécies iônicas. Considerações de tamanho podem ajudar a decidir se poderá ocorrer a formação de uma solução sólida intersticial. Assim, o maior átomo de soluto que pode entrar em um sólido de empacotamento compacto, sem distorcer apreciavelmente a sua estrutura, é aquele que se ajusta perfeitamente a um sítio octaédrico, o qual tem um raio de 0,414.
Temos também os compostos intermetálicos, que são ligas nas quais a estrutura adotada é diferente de quaisquer dos seus componentes metálicos. Em contraste com as soluções sólidas intersticiais de metais e não metais, onde as considerações geométricas são consistentes com a intuição, há uma classe de materiais formados entre dois metais que são melhor considerados como compostos verdadeiros, apesar da similaridade das eletronegatividades dos metais. Por exemplo, quando algumas misturas líquidas de metais são resfriadas, elas formam fases com estruturas definidas que são frequentemente diferentes da estrutura de origem. Essas fases são chamadas de compostos intermetálicos.
É interessante constatar que as ligas possuem propriedades diferentes dos elementos que as originam. Algumas propriedades são tais como diminuição ou aumento do ponto de fusão, aumento da dureza, aumento da resistência mecânica. Ligas metálicas mais comuns no cotidiano são:
· Aço – constituído por Fe e C;
· Aço inoxidável – Fe, C, Cr e Ni;
· Ouro de jóias – constituído por Au, Ag e/ou Cu;
· Amálgama dental – constituída por Hg, Ag e Sn e utilizada em obturação;
· Bronze – constituído por Cu e Sn;
· Latão – constituído por Cu e Zn e utilizado em armas e torneiras.
As ligas metálicas são classificadas em dois tipos:
· Ligas ferrosas: São aquelas onde o ferro é constituinteprincipal. As ligas ferrosas são extremamente versáteis, podem ser adaptadas para possuir uma ampla variedade de propriedades mecânicas e físicas. A desvantagem dessas ligas é que elas são muito suscetíveis à corrosão.
· Ligas não ferrosa: São ligas que não possuem como constituinte principal o elemento ferro.
· Relação de raio (ρ)
É a razão dos raios do menor íon () e do maior íon ().
(ρ) = () / ().
Esta razão dá uma indicação do número de coordenação provável (NC) de um composto: quanto mais alto o raio, maior o número de coordenação. Em muitos casos, é o raio do cátion e é o raio do ânion. A razão mínima de raio que pode tolerar um dado número de coordenação é então calculada considerando o problema geométrico de empacotamento de esferas de tamanhos diferentes. Se a razão dos raios estiver abaixo do mínimo, então os íons de carga oposta não estarão em contato e os íons de mesma carga irão se tocar. De acordo com o argumento eletrostático simples, um número de coordenação menor torna-se, então, favorável, uma vez que o contato entre os íons de cargas opostas é restabelecido. À medida que o raio iônico do íon aumenta, mais ânions podem se posicionar ao seu redor. Um cátion de raio em 0.225r e 0,414r pode ocupar um sítio tetraédrico em um empacotamento compacto ou em um empacotamento expandido de um conjunto de ânions de raio r. Entretanto, se o cátion for maior do que 0,414r, os ânions ficarão tão afastados que a coordenação octaédrica torna-se possível e mais favorável.
Conceitos de empacotamento de íons baseados na razão dos raios podem ser usados frequentemente para prever qual estrutura é mais favorável para qualquer escolha particular de cátion e ânion. Na prática, a razão dos raios é mais confiável quando o número de coordenação do cátion é 8 e menos confiável com cátions com coordenação 4 e 6, porque a ligação covalente direcional torna-se mais importante para estes baixos números de coordenação. 
	Figura 5: Tabela da correlação entre o tipo de estrutura e a razão dos raios
	
Fonte: SHRIVER, Duward F. Química Inorgânica. Tradução Roberto de Barros Farias. – 4.Ed. – Porto Alegre: Bookman, 2008.
· Sistemas cristalinos iônicos
Muitas das estruturas podem ser consideradas como derivadas de arranjos nos quais os íons maiores, geralmente os ânions, empilham-se em padrões ecc ou ehc, e o contra-íons menores (geralmente os cátions) ocupam os sítios octaédricos ou tetraédricos da rede. A camada de empacotamento compacto normalmente necessita expandir-se, a fim de acomodar os contra-íons e evitar a forte repulsão entre íons de carga idêntica, mas esta expansão é, frequentemente, uma pequena perturbação do arranjo dos ânions. Assim, a estrutura de empacotamento compacto é, geralmente, um bom ponto de partida.
· Fases Binárias, : Os compostos iônicos mais simples contêm somente um tipo de cátion e um tipo de ânion presentes em várias razões, abrangendo composições tais como e . Várias dessas estruturas diferents podem existir para cada uma dessas composições, dependendo dos tamanhos relativos dos cátions e ânions.
A estrutura do sal-gema (NaCl) É baseada em um arranjo cfc de ânions volumosos no qual os cátions ocupam todos os buracos octaédricos. O número de coordenação de cada tipo de íon é seis; assim, diz-se que a estrutura tem coordenação (6,6). Nesta notação, o primeiro número entre parêntese é o de coordenação do cátion, e o segundo é o de coordenação do ânion. Para visualizar o ambiente local de um íon na estrutura do sal-gema, observamos que os seis vizinhos mais próximos do íon central da célula mostrada na figura 6 encontram-se nos centros das faces das células e formam um octaedro ao redor 18 do íon central. Todos os seis vizinhos possuem uma carga que é oposta aquela do íon central. Os 12 segundos vizinhos mais próximos do íon central estão no centro das arestas da célula, e todos têm a mesma carga como o íon central. Os oitos terceiros vizinhos mais próximos estão nos vértices da célula unitária, e possuem uma carga oposta àquela do íon central. 
Para calcular os íons de cada tipo em uma célula unitária, usamos as seguintes regras:
1. Um íon no corpo de célula pertence totalmente àquela célula e conta como 1. 
2. Um íon numa face é compartilhado por duas células e contribui com ½ para célula em questão. 
3. Um íon em uma aresta é compartilhado por quatro células e, portanto, contribui com ¼. 
4. Um íon em um vértice é compartilhado por oito células que compartilham o vértice, e assim contribui com 1/8.
	Figura 6: Estrutura do sal-gema.
	
Fonte: SHRIVER, Duward F. Química Inorgânica. Tradução Roberto de Barros Farias. – 4.Ed. – Porto Alegre: Bookman, 2008.
A estrutura da esfarelita (ZnS) Também conhecida como a estrutura da blenda de zinco, recebe este nome de uma forma mineral de ZnS. É baseada na rede de ânions cfc expandida, mas neste caso os cátions ocupam um tipo de buraco tetraédrico. Cada íon está rodeado por quatro vizinhos; assim a estrutura tem coordenação (4,4). 
	Figura 7: Estrutura da esfarelita
	
Fonte: SHRIVER, Duward F. Química Inorgânica. Tradução Roberto de Barros Farias. – 4.Ed. – Porto Alegre: Bookman, 2008.
A estrutura do cloreto de césio (CsCl) tem uma célula unitária cúbica de corpo centrado, com cada vértice ocupado por um ânion e um cátion ocupando o “buraco cúbico” no centro da célula (ou vice-versa). A coordenação é, portanto, (8,8).
	Figura 8: Estrutura do cloreto de césio
	
Fonte: http://dc335.4shared.com/doc/kj47R-UQ/preview.html
A estrutura da fluorita (CaF2) Recebe seu nome de seu exemplar fluorita (CaF2). Nesta os cátions ocupam metade dos buracos cúbicos em um arranjo primitivo cúbico de ânions. Alternativamente, os ânions ocupam ambos os tipos de buraco tetraédrico numa rede de cátions cfc expandida. Assim a estrutura tem coordenação (8,4).
	Figura 9: Estrutura da fluorita
	
Fonte: http://dc335.4shared.com/doc/kj47R-UQ/preview.html
A estrutura da wurtzita (ZnS) Recebe o nome de outro polimorfo de ZnS. Ela difere da estrutura da esfarelita, sendo derivada de um arranjo de ânions de ech, expandido, com cátions ocupando um tipo de buraco tetraédrico. Apresenta coordenação (4,4).
	Figura 10: Estrutura da Wurtzita
	
Fonte: http://dc335.4shared.com/doc/kj47R-UQ/preview.html
A estrutura do rutílio (TiO2), Retirou seu nome do rutilo, uma forma mineral do óxido de titânio, TIO2. Esta estrutura consiste de uma rede de ânions ech, com cátions ocupando metade dos buracos octaédricos. Apresenta coordenação (6,3) e ocorre em vários óxidos metálicos (SnO2 e PbO2) e difluoretos de metais de transição.
	Figura 11: Estrutura do Rutílio
	
Fonte: http://dc335.4shared.com/doc/kj47R-UQ/preview.html
· Fases ternárias 
As possibilidades estruturais aumentam muito rapidamente se a complexidade na composição aumenta para três espécies. Diferentemente dos compostos binários, é difícil prever o tipo de estrutura mais provável baseado nos tamanhos dos íons e nos números de coordenação preferidos.
O mineral perovsquita, , é o protótipo estrutural de muitos sólidos , particularmente os óxidos. Na sua forma ideal, a estrutura da perovsquita é cúbica, com cada cátion A rodeado por 12 ânions X e cada cátion B rodeado por seis ânions X 
	Figura 12: Estrutura da perovsquita
	
SHRIVER, Duward F. Química Inorgânica. Tradução Roberto de Barros Farias. – 4.Ed. – Porto Alegre: Bookman, 2008.
De fato, a estrutura da perovsquita pode ser descrita como um arranjo de empacotamento compacto de A e íons óxido (arranjados de tal maneira que cada cátion do tipo A estja rodeado por doze íons das camadas de empacotamento compacto originais), com os cátions B em todos os sítios octaéricos quee são formados por seis dos íons óxido.
Nos óxidos, X = O, a soma das cargas nos íons A e B deve ser +6, o que pode ser atingido de várias maneiras, incluindo a possibilidade de óxidos mistos de fórmula . O cátion do tipo A nas perovsquitas é, por isso, geralmente um íon grande de carga menor, tal como ou (raio iônico > 110 pm), e o cátion B é um íon pequenode carga mais alta, tal como ou (raio iônico < 100pm).
A estrutura do espinélio é um arranjo ecc dos íons no qul os cátions A ocupam um oitavo dos sítios tetraédricos e os cátions B ocupam metade dos sítios octaédricos. Espinélios são algumas vezes simbolizados por , com o colchete identificando o tipo de cátions que ocupa os sítios octaédricos (normalmente o menor e de carga mais alta dos íons A e B). Há também uma variedade de compostos chamados Espinélios invertidos, nos quais a distribuição dos cátions é e nos quais o cátion mais abundante está distribuído em ambos os sítios tetraédricos e octaédricos.
· Defeitos em sólidos cristalinos
Na realidade, os cristais nunca são perfeitos e contêm vários tipos de imperfeições e defeitos, que afetam muitas das suas propriedades físicas e mecânicas, o que, por sua vez, altera propriedades de engenharia importantes, tais como a plasticidade (a frio) das ligas, a condutividade eletrônica dos semicondutores (condutividade dos semicondutores depende das impurezas presentes) a velocidade de migração dos átomos nas ligas (a difusão atômica pode ser acelerada pelas impurezas e imperfeições) a cor e luminescência de muitos cristais se devem as impurezas ou imperfeições, assim como a corrosão dos metais. Podem envolver uma irregularidade:
· Na posição dos átomos;
· No tipo dos átomos.
O tipo e o número de defeitos dependem do material, do meio ambiente, e das circunstâncias sob as quais o cristal é processado. Os tipos de defeitos podem ser definidos como:
· Defeitos pontuais: irregularidades que se estendem sobre somente alguns átomos (defeitos adimensionais - dimensão zero), podendo ser lacunas, intersticiais ou substitucionais. O defeito pontual mais simples é a lacuna, que corresponde a uma posição atômica na qual falta um átomo. As lacunas podem ser originadas durante a solidificação, como resultado de perturbações locais durante o crescimento dos cristais, ou podem ser criadas pelo rearranjo dos átomos de um cristal, devido à mobilidade atômica.
	Figura 12: Lacuna
	
Fonte: http://www.foz.unioeste.br/~lamat/downmateriais/materiaiscap7.pdf
· Defeitos Intersticiais: A presença de um átomo em uma posição que não pertence à estrutura do cristal perfeito como a ocupação de um vazio intersticial, por exemplo, significa uma distorção na estrutura devido ao desajuste causado pela presença deste átomo (tem efeito endurecedor).
	Figura 13: Defeito intersticial
	
Fonte: http://www.foz.unioeste.br/~lamat/downmateriais/materiaiscap7.pdf
· Defeito substitucional: Ocorre quanto átomos têm tamanhos próximos aqueles da matriz com diferenças entre raios menor que 15 %. Gera distorção no reticulado: introduz tensões, atua como barreira ao movimento de discordâncias e aumenta a resistência do material. É mais difícil se mover (interdifusão) pela rede cristalina.
	Figura 14: Solução sólida substitucional
	
Fonte: http://www.foz.unioeste.br/~lamat/downmateriais/materiaiscap7.pdf
· Defeitos pontuais em sólidos iônicos: Nos cristais iônicos, os defeitos pontuais são mais complexos, devido à necessidade de manter a neutralidade elétrica Quando, num cristal iônico, faltam dois íons de cargas contrárias, origina-se uma bilacuna cátion-ânion que é conhecida por defeito de Schottky. Se, num cristal iônico, um cátion se move para um interstício, cria-se uma lacuna catiônica no local onde o íon se encontrava. Este par lacuna-intersticial é designado por defeito de Frenkel.
	Figura 15: Representação bidimensional de um cristal iônico, mostrando um defeito de Schottky e um defeito de Frenkel
	
Fonte: http://www.foz.unioeste.br/~lamat/downmateriais/materiaiscap7.pdf
Átomos de impurezas do tipo substitucional ou intersticial também são defeitos pontuais e podem surgir em cristais metálicos ou covalentes
· Defeitos lineares: irregularidades que se estendem através de uma única fileira de átomos (unidimensionais), podendo ser discordâncias em hélice ou discordâncias em cunha. Nos sólidos cristalinos, os defeitos lineares ou discordâncias são defeitos que originam uma distorção da rede centrada em torno de uma linha. As discordâncias são originadas durante a solidificação dos sólidos cristalinos. Podem também ser originadas por deformação plástica, ou permanente, de sólidos cristalinos, por condensação de lacunas e por desajustamentos atômicos em soluções sólidas.
	Figura 16: Linha da deslocação cunha
	
Fonte: http://www.foz.unioeste.br/~lamat/downmateriais/materiaiscap7.pdf
Uma discordância parafuso (espiral) pode ser formada num cristal perfeito aplicando tensões de corte, para cima e para baixo, em regiões do cristal perfeito que foram separadas por um plano de corte. Estas tensões de corte introduzem uma região com a rede cristalina distorcida, com a forma de uma rampa, em espiral, de átomos distorcidos em torno da linha da discordância parafuso.
	Figura 17: Discordância parafuso numa rede cristalina cúbica
	
Fonte: http://www.foz.unioeste.br/~lamat/downmateriais/materiaiscap7.pdf
· Defeitos planares: irregularidades que se estendem através de um plano de átomos (bidimensionais, que incluem as superfícies exteriores e os limites de grão interiores), podendo ser contornos de pequeno ângulo, contornos de grão, interface precipitado - matriz; 
· Defeitos volumétricos: defeitos macroscópicos tridimensionais se estendem sobre o conjunto dos átomos na estrutura ou no volume. Como exemplos destes defeitos pode-se citar os poros, as fendas, os precipitados e as inclusões.
Além desta classificação, os defeitos podem ser divididos nas seguintes categorias:
· Intrínsecos: defeitos decorrentes das leis físicas;
· Extrínsecos: defeitos presentes devido ao meio ambiente e/ou as condições de processamento.
Referências bibliográficas
http://www.fem.unicamp.br/~caram/capitulo3.pdf
http://e-quimica.iq.unesp.br/index.php?option=com_content&view=article&id=86:estutura-de-empacotamento-compacto&catid=36:videos&Itemid=55
http://bizuando.com/material-apoio/icmat/Estrutura_Cristalina.pdf
http://pt.wikipedia.org/wiki/Alotropia
http://www2.ufpa.br/quimdist/disciplinas/quimica_inorganica_teorica/cap.%203%20para%20internet.pdf
http://www.infoescola.com/quimica/ligas-metalicas/
http://pt.wikipedia.org/wiki/Liga_met%C3%A1lica
http://www2.ufpa.br/quimdist/disciplinas/quimica_inorganica_teorica/cap.%203%20para%20internet.pdf
http://www.foz.unioeste.br/~lamat/downmateriais/materiaiscap7.pdf
http://www.infopedia.pt/$numero-de-coordenacao
SHRIVER, Duward F. Química Inorgânica. Tradução Roberto de Barros Farias. – 4.Ed. – Porto Alegre: Bookman, 2008.