AULA 02 FUNDAMENTOS DE TERMODINAMICA ANTONIO CADILHE UFMG

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Propriedades Térmicas da Matéria - Aspectos moleculares 
Equações de Estado (P,V,T) 
ΔV ≡V −V0 =
∂V
∂T ΔT +
∂V
∂p ΔP⇒V =V0 1+β(T −T0 )− k(P −P0 )[ ];
β ≡
1
V
∂V
∂T (coeficiente de dilatação volumétrica);
k ≡ − 1V
∂V
∂P (compressibilidade volumétrica).
P V = N kB T ou P V = n R T 
 
P = pressão (obs. : 1atm = 760mm de Hg = 1,01 x 105 Pa) 
V = volume (obs.: 1l = 1 x 10-3 m3 ) 
N = número de moléculas (obs.: 1mol = NA = 6,02 x 1023 ) 
kB = constante de Boltzmann = 1,38066 x 10-23 J/K = R/NA ) 
R = constante dos gases ideais = 8,31451 J/(mol.K) 
T = temperatura (obs.: T(K) = 273,15 + T(oC) ) 
mtot = Nm = nM (m = massa molecular; M = m NA = massa molar) 
Equação do Gás Ideal: 
A Equação do Gás Ideal é uma boa aproximação para baixas densidades e 
não depende do tipo de gás! A sua correção mais comum e importante é a 
Equação de van der Waals, que considera interações aos pares de moléculas: 
 
(P + a (N/V)2) (V- Nb) = N kB T 
 
a (N/V)2 - é um excesso (ou redução) de pressão devido às interações 
moleculares repulsivas (ou atrativas) . 
(N/V)2 - é o quadrado da densidade . 
a - depende do tipo molecular (potencial de interação). 
b – volume excluido por molécula = ½ volume físico. 
Equação de van der Waals 
Gás ideal : Exemplos 
km
Mg
RT
g
Ph
ghP
yhgyP
RT
MP
V
nM
8
);()(
;
0
0
0
0
000
00
0
0
0
≈==
⇒=
−=
==
ρ
ρ
ρ
ρ
0
0
/
0
000
0
0
0
ln
hh
hP
P
ePP
h
hh
RT
Mg
P
P
dy
RT
Mg
P
dP
gdy
RT
PMgdydP
−=
⇒−=−=
⇒−=
⇒−=−=
∫∫
ρ
Atmosfera exponencial 
( ρ α P ; T = T0 ) 
Atmosfera “incompressível” 
( ρ = ρ0 ; T = T0 ) 
No pico Evereste, a 8863m de altitude, 
a pressão é de apenas 0,33 atm. 
h0 
y 
Diagramas PV 
Diagramas PV 
Equação de estado = superfície no “espaço” PVT 
Isotermas = curvas (hiperbólicas) no diagrama PV 
Fases da Matéria 
Propriedades Moleculares da Matéria 
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛−⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛=−=
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛−⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛=
7
0
13
0
0
0
6
0
12
0
0
12
2
r
R
r
R
R
U
dr
dUF
r
R
r
RUU
Obs.: os líquidos possuem 
“ordem de curto alcance” 
Modelo Cinético-Molecular de um Gás Ideal 
Modelo de gás ideal + Leis de Newton = Teoria Cinética:
• Um gás é constituido de partículas ("moléculas") de volume desprezível e massa m.
• As moléculas obedecem às leis de Newton e tem movimento desordenado devido às colisões.
• As colisões são elásticas, com duração e alcance desprezíveis.
• O número de moléculas é muito grande.
Cálculo Cinético da Pressão 
A pressão total é obtida somando as contribuições de todas as partículas:
Onde foram usadas as definições de densidade ρ, média < >, e isotropia espacial em três dimensões na última igualdade.
ρ
PvvRMS
32 =≡
A equação acima informa que a velocidade quadrática média de uma 
molécula (grandeza microscópica) pode ser obtida das medidas 
macroscópicas de densidade e pressão: 
V
mv
L
mv
L
t
p
A
FP xx
x
x
2
3
2
2 ==
Δ
Δ
==
Considere uma molécula com velocidade vx ao longo do eixo x, 
dentro de um cubo de arestas L. 
 
Ela colidirá com a parede sombreada em x = L a cada intervalo de 
tempo Δt = 2L/vx . 
 
Cada colisão transfere um momento Δp = mvx – (-mvx ) = 2mvx . 
 
A pressão média sobre a parede será então: 
22
1
2
1
2
3
1 vv
N
v
V
Nm
V
mvP x
N
i
xi
N
i
xi ρρ ==== ∑∑
==
Inserindo a pressão calculada pela teoria cinética, na equação de estado do gás ideal obtemos: 
Interpretação Cinética da Temperatura 
TNkvNmKTNkvNmvVPV BtrB 2
3
2
1
2
1
3
2
3
1 222 ==⇒=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛== ρ
onde ρV = Nm é a massa total de gás. Assim:
A energia cinética de translação média de uma molécula (grandeza microscópica) é
proporcional à temperatura do gás (grandeza macroscópica).
Algumas velocidades moleculares à temperatura ambiente (300K).
A energia cinética de
translação correspondente é
3,74 kJ/mol.
Considere o tubo varrido por uma molécula especial,
de diâmetro 2d e com velocidade v.
As demais moléculas são pontuais e estão fixas.
O volume do tubo cresce no tempo como π d2 v t.
O número de partículas interceptadas é: N π d2 v t / V .
Assim, estimamos a distância média entre colisões como:
vt
Pd
Tk
Pd
Tk
dN
V
VvtdN
vt BB
2222 2
...
/ ππππ
λ →===
Livre Caminho Médio 
Obs.: Para moléculas 
de ar na CNTP e 
d ~ 4 Å 
λ ~ 0,06µm 
Distribuição de velocidades 
(Maxwell-Boltzmann) 
Tkmv
B
Bev
Tk
mNvf 2/2
2/3
2
2
4)( −⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
=
π
π
Capacidade Calorífica 
RCdKdQnRdTdK
dTnCdQ
Vtr
tr
V
2
3
2
3 =⇒=
⎪⎭
⎪
⎬
⎫
=
=
Calor específico molar a volume constante 
de um gás ideal “puntual” (monoatômico) 
Obs.: 
* Transformação a volume constante implica 
em que não há realização de trabalho e todo o 
calor é convertido em energia interna do gás. 
* Uma molécula “puntual” ideal só possui 
energia do tipo “energia cinética de translação”. 
Moléculas diatômicas e o princípio de equipartição da energia 
A energia fornecida ao sistema através do 
calor Q, se distribui igualmente por todas as 
moléculas e formas possíveis. 
Para moléculas diatômicas temos: 
além dos 3 graus de liberdade de translação, 
+ 2 graus de liberdade (internos) para 
rotações. Assim: 
RR
dK
dQR
R
dK
dQ
ndT
dQC
tr
tr
V
2
5
3
5
2
3
2
3
3
2
===
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
==
Obs. (Mecânica Quântica): 
Rotações em torno do eixo de simetria e 
vibrações em geral não absorvem energia 
devido ao grande espaçamento entre os 
níveis de energia correspondentes. 
Variação do calor específico com a temperatura 
Calor específico de um sólido 
Consideramos 3 graus de liberdade de vibração por átomo, 
cada um com energias potencial e cinética. 
)/(9,243
3
32
2
3
2
3 KmolJRxR
dK
dQRC
tr
V ⋅====⇒
(Valor de Dulong e Petit)