fisico quimica

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Unidade II 
1. Estudo dos gases e primeira Lei da Termodinâmica
Professor Dr. Edalmy Oliveira de Almeida 
Governo do Estado do Rio Grande do Norte
Secretaria de Estado da Educação e da Cultura - SEEC
UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO GRANDE DO NORTE - UERN
Pró-Reitoria de Ensino de Graduação – PROEG
Home Page: http://www.uern.br E-mail: proeg@uern.br
UNIDADE: Campus Avançado de Natal
UMA NOVA MANEIRA DE VER OS GASES
A termodinâmica clássica – o assunto dos dois tópicos anteriores – não nos diz coisa
alguma sobre os átomos.
Quando aplicamos suas leis a um gás, lidamos somente com variáveis
macroscópicas, como pressão, volume e temperatura.
Embora saibamos que um gás é constituído de átomos ou moléculas, as leis da
termodinâmica clássica não levam isto em conta.
A TEORIA CINÉTICA DOS GASES
A pressão exercida por um gás deve estar certamente relacionada ao continuo
bombardeamento causado pelo choque de suas moléculas com as paredes do recipiente que o
contém.
Assim sendo, a teoria cinética dos gases trata do estudo dos gases sobre o ponto de
vista molecular. Ela fornece a relação entre as propriedades macroscópicas dos gases (por
exemplo, pressão e temperatura) e as propriedades microscópicas (por exemplo, velocidade e
energia cinética das moléculas).
Quando dirigimos nossa atenção para as moléculas, é razoável medir o tamanho de
nossas amostras em moles. Agindo assim, podemos estar certos de estar comparando
amostras com o mesmo número de moléculas. O mol é uma das sete unidades básicas do SI e
é definido assim:
Um mol é o número de átomos numa amostra de 12 g de carbono 12.
NA = 6,02 x 1023 mol-1 Eq. 01
Número de Avogadro
O número de moles n contido numa amostra de qualquer substância pode ser
calculado usando a relação
onde N é o número de moléculas da amostra. O número de moles numa amostra também
pode ser calculado a partir da massa Mam da amostra e da massa molar M (a massa de um
mol da substância), ou da massa m de uma molécula:
AN
Nn 
A
amam
mN
M
M
Mn  Eq. 03
Eq. 02
É como se uma bola de boliche, flutuando no espaço sem gravidade, fosse
bombardeada por todos os lados por um enxame de bolas de pingue-pongue, movimentando-
se rapidamente, direcionadas aleatoriamente. A bola de boliche se sacudia ao redor
ligeiramente, de maneira aleatório, exibindo uma espécie de “movimento browniano”.
Olhando o movimento errático da bola de boliche, você poderia deduzir alguma coisa acerca
das bolas de pingue-pongue, mesmo não podendo vê-las.
Quando lidamos com moléculas, o número de moles contidos numa amostra pode
ser encontrado como
Avogrado de número
amostra na moléculas de Númeron 
Avogrado) de númeromolécula)( uma de (massa
amostra da massa
molecular massa
amostra da massan 
Ou como Fig 1. O movimento de uma partícula minúscula,suspensa na água e vista através de microscópio
Eq. 04
Eq. 05
Exemplo 1:
A massa molecular do hidrogênio é 1,008 g/mol. Qual a massa de um átomo de
hidrogênio?
Seja m a massa de um átomo de hidrogênio. Como há NA átomos num mol dehidrogênio atômico, a massa molecular é M = mNA. Podemos usar esta equaçãopara ter o valor de m.
átomogxm
molátomox
molgm
N
Mm
A
am
/1067,1
/10022,6
/008,1
24
23



OBS: Observe que o número de Avogadro é numericamente quase igual ao
inverso da massa, em grama, do átomo de hidrogênio.
Gases Ideais
Experimentos posteriores mostraram que, com densidades
suficientemente baixa, todos os gases reais tendem a obedecer à
relação
nRTPV  (Lei dos gases ideais)
Onde p é a pressão absoluta (e não manométrica), n é o número de
mols e T é a temperatura em Kelvins. O fator R é chamado de
constante dos gases ideais, e possui o mesmo valor para todos os
gases:
tm/mol.K0,08206L.aR
J/mol.k 31,8

R
Eq. 06
Eq. 07
Exemplo 2:
Qual o volume ocupado por 1 mol de gás na temperatura de 00C e
sob a pressão de 1 atm?
Podemos calcular o volume pela equação dos gases ideais, com T = 273 K:
   
LV
atm
KKmolatmLmolV
P
nRTV
nRTPV
4,22
1
273./.0821,01




OBS: Se R vier em L.atm/mol.K, a pressão pode entrar em atmosfera para se ter
V em litros.
A Eq. 06 é a chamada lei dos gases ideais. Contanto que a
concentração do gás seja baixa, essa lei se aplica a qualquer gás ou
mistura de gases. (No caso de uma mistura, n é o número total de
mols na mistura.)
Podemos escrever a Eq. 06 de outra forma, em termos de uma
constante K chamada constante de Boltzmann, definida como
KeVxk
KJxmolx
KmolJ
N
Rk
A
/1062,8
/1038,11002,6
./31,8
5
23
123




 Eq. 08
De acordo com a Eq. 8, R = kNA. Assim, de acordo com a Eq. 02 (n = N/NA), temos:
NknR 
Substituindo esta relação na Eq. 06, obtemos uma segunda
expressão para a lei dos gases ideais:
 ideais gases dos Lei NkTPV 
(Atenção: Note a diferença entre as duas expressões da lei dos gases
ideais. A Eq. 06 envolve o número de mols, n, enquanto a Eq. 10
envolve o número de moléculas, N.)
Eq. 09
Eq. 10
Trabalho realizado por um gás ideal a
Temperatura Constante
 fivV PdVw
Uma amostra com n moles de um gás ideal, confinado num cilindro
com um pistão, se deixe expandir de um volume inicial Vi a umvolume final Vf. Suponha, além disso, que a temperatura T deste gásseja mantida constante durante esta expansão. Calculemos o trabalho
realizado pelo gás (ideal) durante essa expansão isotérmica
Eq. 11
Três isoterma em um diagrama central p-v. A trajetória mostrada na isoterma central representa uma
expansão isotérmica de um gás de um estado i para um estado f. A trajetória de f para i na mesma isoterma
representa o processo inverso, ou seja, uma compressão isotérmica.
Como estamos supondo que se trata de uma expansão isotérmica, T é constante, de
modo que podemos colocá-la do lado de fora do sinal de integração e escrever
Calculando o valor da expressão entre colchete nos limites indicados e usando a
relação , obtemos
  fi
f
i
V
V
V
V
VnRTw
V
dVnRTw
ln
 
Eq. 13
 baba /lnlnln 
 isotérmico processoideal, gás ln
i
f
V
VnRTw  Eq. 14
Está é uma expressão geral para o trabalho realizado durante qualquer variação de
volume de um gás. No caso de um gás ideal, podemos usar a Eq. 06 (PV = nRT) para
eliminar P, obtendo
dVV
nRTw f
i
V
V Eq. 12
Durante uma expansão, Vf > Vi por definição, de tal maneiraque a razão Vf/ Vi na Eq. 14, é maior que 1. O logaritmo de umaquantidade maior que 1 é positivo, assim o trabalho W realizado por
um gás ideal durante uma expansão isotérmica é positivo, como
esperávamos.
Durante a compressão, temos Vf < Vi, de modo que a razãoentre os volumes na Eq. 14 é menor que a unidade. O logaritmo nesta
equação negativo o trabalho é negativo
 isotérmico processoideal, gás ln
i
f
V
VnRTw  Eq. 14
Trabalho Realizado a Volume Constante e a
Pressão Constante
A Eq. 14 não permite calcular o trabalho w realizado por gás ideal em qualquer
processo termodinâmico; ela só pode ser usada quando a temperatura é mantida
constante. Se a temperatura varia, a variável T da Eq. 12 não pode ser colocada do
lado de fora do sinal de integração, como na Eq. 13 de modo que não é possível
obter a Eq. 14.
Entretanto, podemos sempre voltar à Eq. 11 para determinar o trabalho w realizado
por um gás ideal (ou qualquer outro gás) durante qualquer processo, como os
processos a volume constante e a pressão constante. Se o volume do gás é
constante, a Eq. 11 nos dá
constante) volumea (Processo 0w Eq. 15
Se, em vez disso, o volume varia enquanto a pressão P do gás é 
mantida constante, a Eq. 11 se torna   constante pressão a Processo VpVVpw if  Eq. 16
Exemplo: 3
Um cilindro contém oxigênio a 200C e uma pressão de 15 atm num
volume de 12l. A temperatura é elevada para 350C e o volume
reduzido para 8,5 l, Qual a pressão final do gás Admita que o gás é
ideal.
Da acordo com a Eq. 06 temos: if
fii
f
fiiiff
f
ff
i
ii
TV
TVpp
TVpTVp
T
Vp
T
Vp



i
ii
iii
T
VpnR
nRTVp


f
ff
fff
T
VpnR
nRTVp


Dados:
Ti = 200CPi = 15 atmVi = 12lTf = 350CVf = 8,5lPf = ? Eq. 17
kkT
kkT
f
i
308)35273(
293)20273(

Antes de substituir os números, temos que ter certeza de expressar as
temperaturas na escala Kelvin. Portanto,
atmp
lk
lkatmp
f
f
22
)5,8)(293(
)12)(308)(15(


Colocando os dados fornecidos na Eq. 17, chegamos a
Exemplo: 4
Um mol de oxigênio (suponha um gás ideal) expande-se a uma
temperatura constante T de 310k, de um volume inicial Vi de 12lpara um volume final Vf de 19l. (a) Qual o trabalho realizado pelogás em expansão? (b) Quanto trabalho é realizado pelo gás durante
uma compressão isotérmica, de Vi = 19l e para Vf = 12l ?
Da equação 9, temos
JW
L
LkkmolJmolW
V
VnRTW
i
f
1180
12
19ln)310)(./31,8)(1(
ln



Fig. 2 Trabalho realizado por 1 mol de
oxigênio
a)
b) Procedemos como em (a), encontrando
JW
L
LkkmolJmolW
V
VnRTW
i
f
1180
19
12ln)310)(./31,8)(1(
ln



Este resultado é igual, em modulo, mas oposto em sinal, ao
resultado encontrado em (a) sob uma expansão isotérmica. O sinal
negativo indica-nos que um agente externo realizou + 1180J de
trabalho sobre o gás para comprimi-lo
Pressão, temperatura e Velocidade Média Quadrática
Na Fig. 3 indica uma molécula típica,
com velocidade v. Podemos decompor esta
velocidade em componentes vx, vy e vz paralelas às
arestas da caixa. A molécula voltará da face
sombreada com a componente x de sua velocidade
com o sinal trocado e as outras duas componentes
sem variação. A mudança no momento da partícula
será
xxxx mvmvmvp 2)()( 
Fig.3 caixa cúbica com aresta L
Assim, o momento ΔPx transferido para a parede pela molécula durante a colisão é +
2mvx. A molécula atingirá a parede sombreada repetidas vezes, o tempo Δt entre as colisões
sendo o tempo de travessia até a face oposta e de volta ou seja 2L/vx. Portanto, a taxa total na
qual o momento é entregue à parede sombreada por esta única molécula é dada por
L
mV
t
P
L
VmVt
P
V
L
mV
t
P
Xx
XXx
X
Xx
2
2.2
2
2






2
22
2
2
1
2
.....
L
L
mV
L
mV
L
mV
P
L
FP
A
FP
xNxx 


Da segunda lei de Newton (F = dp/dt), a taxa total do momento entre à face é a
força que atua sobre esta face. Para encontrar esta força, devemos adicionar contribuição de
todas as outras moléculas que também atingem esta face, levando em conta a possibilidade de
todas terem velocidade diferentes. Dividindo a força total pela área da parede (= L2), temos a
pressão P a que é submetida a parede. Assim, usando a expressão de ΔPx / Δt, podemos
escrever essa pressão na forma
Eq. 18
 
 
 222213
22
2
2
12
2
22
2
2
1
.....
.....1.
....
xNxx
xNxx
xNxx
VVVL
mp
VVVLL
mp
L
VVVL
m
P







Como N = nNA, o segundo fator entre parentes da Eq. 18 possui nNA pacelas. Podemos
substituir esta soma por nNA(V2x)méd, onde (V2x)méd é o valor médio do quadrado da
componente x da velocidade de todas as moléculas. Nesse caso, a Eq. 18 se torna
 
 
 
 
 médx
médx
A
médxA
médx
xNxx
A
VV
nMP
VV
nmNP
VnNL
mP
VL
mP
VVVL
mP
nNN
N
2
2
2
3
2
3
22
2
2
13
..
....
moléculas de Número











Eq. 19
Entretanto, nNA é a massa molar M do gás (ou seja, a massa
de 1 mol do gás.) Como, além disso, L3 é o volume do gás,
temos:
3
3
22
22
2222
2222
VV
VV
VVVV
VVVV
x
x
xxx
zyx



  
 méd
méd
médx
VV
nMP
V
V
nMP
VV
nMP
2
2
2
3
3





2
z
2
y
2
x
2 vvvv Para qualquer molécula, como há muitas moléculas e elas estão
todas se movendo em direções aleatórias, os valores médios do quadrado das componentes das
suas velocidades são iguais a:
Eq. 20
A raiz quadrada de (V2)méd é uma espécie de velocidade média, conhecida como
velocidade média quadrática das moléculas e representada pelo símbolo Vrms*. Para calcular a
velocidade média quadrática elevamos as velocidades das moléculas ao quadrado, obtemos a
média de todas as velocidades e extraímos a raiz quadrada do resultado. Fazendo
podemos escrever a Eq. 20 na forma
  rmsVmédV 2
  
     
M
RTV
M
RTV
n
PVRT
nRTPV
nM
PVV
PVnMV
VV
nMp
VV
VV
VV
VV
rms
rms
rms
rms
rms
médrms
médrms
médrms
médrms
3
3
3
3.
3
quadrática média Velocidade
2
2
2
2
22
222
2
2














A Eq. 20 representa bem o espírito da teoria da cinética dos
gases, mostrando como a pressão de um gás (uma grandeza
macróscopica) depende da velocidade das moléculas que o
compõem (uma grandeza microscópica).
Eq. 21 M
RTVP 2Velocidade mais provável
Exemplo: 5
Qual a velocidade rms das moléculas do gás hidrogênio à temperatura ambiente (T = 300k)
sabendo que a massa molecular do hidrogênio é 2,02 g/mol ou (na unidade SI) 0,00202 kg/mol.
kg
jV
kg
mol
mol
jV
mol
kgmol
j
V
mol
kg
kkmol
j
V
molkg
kkmoljV
M
RTV
rms
rms
rms
rms
rms
rms
00202,0
7479
00202,0
7479
00202,0
7479
00202,0
)300(.31,8)3(
/00202,0
)300)(./31,8)(3(
3









smV
s
mV
kgs
mkgV
kg
s
mkg
V
kg
ms
mkg
V
kg
mNV
rms
rms
rms
rms
rms
rms
/1924
00202,0
7479
1.
00202,0
7479
.
00202,0
7479
..
00202,0
7479
.
00202,0
7479
2
2
2
2
2
2
2






Exemplo: 6
A massa molar do oxigênio gasoso (O2) é cerca de 32 g/mol e a do hidrogênio gasoso(H2) é cerca de 2 g/mol. Calcule (a) a velocidade média quadrática das moléculas de oxigênioquando a temperatura for de 300K e (b) a velocidade média quadrática das moléculas de
hidrogênio na mesma temperatura.
(a) Para as unidades serem coerentes, R = 8,31 J/mol.K e a massa molecular do O2 vem em kg/mol.
 
   
 
  kgmolmolJxOV
mol
kgx
mol
J
OV
mol
kgx
KKmol
J
OV
M
RTOV
rms
rms
rms
rms
32
107479
1032
7479
1032
300.31,83
3
3
2
32
32
2









 
 
 
 
  kgskgmxOV
kg
s
kgm
xOV
kg
ms
kgm
xOV
kg
mNxOV
kg
jxOV
rms
rms
rms
rms
rms
1
32
107479
32
107479
.
32
107479
.
32
107479
32
107479
2
23
2
2
2
3
2
23
2
3
2
3
2




  
  smOV s
mxOV
rms
rms
/4,483
32
107479
2
2
23
2


(b) Como as velocidades média quadrática são proporcionais ao inverso da raiz quadrada da
massa molar M e a massa molar do hidrogênio gasoso é 1/16 da massa molar do oxigênio
gasoso, a velocidade média quadrática do hidrogênio e 4 vezes maior que a do oxigênio.
   
   
   skmHV smHV
smmolg
molgHV
OVM
MHV
rms
rms
rms
rms
H
O
rms
/93,1
/6,1933
/4,483/2
/32
:hidrogênio do aVpara setem,M1/SendoV
2
2
2
22
rmsrms
2
2





Tabela 1 Algumas Velocidades Médias Quadráticas à Temperatura Ambiente (T = 300K)a
Gás Massa Molar 
(10-3 kg/mol)
Vrms = (m/s)
Hidrogênio (H2) 2,02 1920
Hélio (He) 4,0 1370
Vapor d’água (H2O) 18,0 645Nitrogênio (N2) 28,0 517Oxigênio (O2) 32,0 483Dióxido de carbono (CO2) 44,0 412
Dióxido de enxofre (SO2) 64,1 342
a Por conveniência,a temperatura ambiente muitas vezes é tomadas como sendo 300K 
(270C), que é uma temperatura relativamente quente.
Energia Cinética de Translação
Considere uma única molécula à medida que ela se move por todos os lados na caixa
da Fig. 3 mudando sua velocidade de tempos em tempos, quando colide com outras moléculas.
Sua energia cinética de translação em qualquer instante é ½ mv2. Sua energia cinética de
translação média, no tempo que observamos é
 
2
2
2
2
2
2
rmsméd
médméd
méd
méd
Vmk
Vmk
mVk





Eq. 22
Substituindo o valor de Vrms dado pela Eq. 21, obtemos. Entretanto, M/m, a massa
molar dividida pela massa de uma molécula, é simplesmente o número de Avogadro. Assim,
KTk
KTk
N
RTk
méd
méd
A
méd
2
3
2
3
2
3



Usando a Eq. 8 (k = R/NA), podemos escreve:
A
A
A
NM
m
Nm
M
mNM
1


A
méd
A
méd
méd
méd
N
RTk
N
RTk
M
mRTk
M
RTmk
2
3
1
2
3
2
3
3
2




Eq. 23
Em uma dada temperatura T, todas as
moléculas de um gás ideal, independentemente de suas
massas, têm a mesma energia cinética de translação
média 3/2kT. Quando medimos a temperatura de um gás
também estamos medindo a energia cinética de
translação média de suas moléculas.
Exemplo: 7
Qual é a energia cinética de translaçãomédia das moléculas de oxigênio no ar à
temperatura ambiente (= 300 k)? E das moléculas de nitrogênio?
A energia cinética de translação média depende somente da temperatura e não da natureza da
molécula. É dada pela Eq. 23
 
eVk
kkeVxk
kTk
méd
méd
méd
039,0
)300(/1062,82
3
2
3
5






Os físicos acham útil lembrar que a energia cinética de translação média de qualquer
molécula à temperatura ambiente é de cerca de 1/25 eV, que é praticamente o resultado acima.
Exemplo: 8
Para aumentar a eficiência da fissão nuclear do urânio, é necessário separar o isótopo
U-235 (altamente fissionável) do isótopo U-238 (não tão fissionável). Uma maneira de fazê-lo é
transforma o urânio em gás (UF6) e difundi-lo repetidas vezes através de uma barreira porosa.
As moléculas mais leves difundirão mais rapidamente; a eficiência da barreira é determinada
por um fator de separação α, definido como a razão entre as duas velocidades quadrática. Qual
é o fator de separação para as duas espécies de moléculas do gás de hexafluoreto de urânio?
Da Eq. 21 , podemos 
escrever M
RTVrms 3
238
235
238
235
3
3
M
RT
M
RT
V
V
rms
rms




235
238
238
235
238
235
3
3
3
3
M
M
RT
M
M
RT
M
RT
M
RT






Onde os M’s são as massas molares das moléculas dos dois gases.
Podemos encontrar estas massas molares adicionando seis vezes a
massa atômica do flúor (19,0 g/mol)à massa atômica do átomo de
urânio apropriado (235 g/mol ou 238 g/mol). Portanto,
  








molgxM
molgxM
urânioUF
urânioUF
/3490,196235
/3520,196238
235
238
235
238
6
6
0043,1
/349
/352



 molg
molg
VNd /2
1
2 
O Livre Caminho Médio 
Um parâmetro útil para descrever este
movimento aleatório é o livre caminho médio λ. Como seu
nome sugere, λ é a distância média seguida por uma
molécula entre colisões. Esperamos que λ varia
inversamente com N, o número de moléculas por unidade
de volume. Quanto maior N, mais colisões deverá haver e
menor será o livre caminho médio.
Eq. 24Fig. 4 Uma molécula movendo-se
através de um gás e colidindo com
outras moléculas na sua trajetória.
Para justificar a Eq. 24, supomos que um única molécula esteja se movendo com
uma velocidade v e que essas moléculas são esféricas de diâmetro d. Uma colisão ocorre,
portanto, se os centros de duas moléculas chegam a uma distância d uma do outro, como na
Fig. 05a. Uma outra forma de descrever a situação é supor que o raio da nossa molécula é d
de todas as outras moléculas são pontuais, como na Fig. 05b.
Ao ziguezaguear pelo gás, nossa molécula varre um
pequeno cilindro de seção reta πd2 entre colisões sucessivas. Em
intervalo de tempo Δt a molécula percorre uma distância vΔt,
onde v é a sua velocidade. Assim, alinhando todos os pequenos
cilindros varridos no intervalo Δt formamos um cilindro composto
Fig. 06 (πd2 )(vΔt). Neste caso o número de colisões que
acontecem em um intervalo de tempo Δt é igual ao número de
moléculas (pontuais) no interior desse cilindro.
Fig. 05 (a) Uma colisão acontece quando os centros de duas moléculas ficam a uma distância d, onde d é o diâmetro das
moléculas. (b) Uma representação equivalente, porém mais conveniente, é pensar a molécula em movimento como tendo
um raio d e em todas as outras moléculas como pontos.
Como N/V é o número de moléculas por unidade de volume, o número de moléculas
no interior é N/V vezes o volume do cilindro, ou (N/V)(πd2vΔt). Este é também o número de
colisões que acontecem no intervalo Δt. O livre caminho médio é o comprimento da trajetória
(e do cilindro) dividido por este número:
VNd
VtNvd
tv
/
1
/
Δt em colisões de número
Δt em percorrida distância
2
2







Eq. 25Fig. 06 No intervalo de tempo Δt, a molécula em
movimento varre um cilindro de comprimento vΔt e raio d.
A aproximação da Eq. 25 tem a ver com os dois símbolos v que cancelamos. O v do
numerador é vméd, a velocidade média das moléculas em relação ao recipiente. O v do
denominador é vrel, a velocidade média de nossa moléculas em relação às outras moléculas, que
também estão se movendo. É esta última velocidade média que determina o número de colisões.
Um cálculo detalhado, levando em conta a distribuição de velocidades das moléculas, nos dá;
esta é origem do fatormédrel vv 2 2
Exemplo: 10
Os diâmetro moleculares de diferentes espécies de gás podem ser encontrados,
experimentalmente, se medimos as taxas nas quais diferentes gases se difundem entre si. Para o
oxigênio, d = 2,9x10-10m foi registrado. (a) Qual o livre caminho médio para o oxigênio à
temperatura ambiente (T = 300k) e à pressão atmosférica?
Vamos, primeiro, encontra N, o número de moléculas por unidade de volume nestas condições.
Da lei dos gases ideais, 1 mol de qualquer gás ocupa um volume igual a
32
5
1047,2
)/1001,1)(1(
)300)(./31,8)(1(
mxV
atmPaxatm
kkmolJmol
p
nRTV


Dados:
d = 2,9x10-10m
λ = ?
T= 300K
O número de moléculas por unidade de volume é, portanto,
325
32
23
/1044,2
1047,4
)/1002,6)(1(
mmoléculasxN
mx
molmoléculasxmol
V
nNN A

 
mxλ
mxmxπNdπλ
7
2103252
101,1
)109,2)(1044,2)(2(
1
2
1




19
7 101,4101,1
/450 
  sxmx
sm
λ
vtaxa
A Eq. 24 Nos dá, então,
(b) Se a velocidade média de uma molécula de oxigênio for tomada como 450 m/s
qual a taxa de colisão média para uma molécula típica?
Encontramos esta taxa dividindo a velocidade média pelo livre caminho médio, ou
Exemplo: 11 (a) Qual é o livre caminho médio λ de moléculas de oxigênio à temperatura T =
300k e a pressão P = 1,0 atm? Suponha que o diâmetro das moléculas é d = 290pm e que o gás é
ideal. (b) Suponha que a velocidade média das moléculas de oxigênio é v = 450m/s. Qual é a
freqüência f das colisões?
Dados:
λ = ?
T = 300k
P = 1,0 atm = 1,01x105Pa
d = 290pm = 29010-12m
v = 450m/s
V
N
KT
P
V
NKTP
NKTPV


a)
 
   
mx
Paxmx
KK
jx
Pd
KT
KT
Pd
VNd
7
5210
23
2
2
2
101,1
1001,1109,22
3001038,1
2
2
1
/2
1
















Este valor corresponde a cerca de 380 vezes o
diâmetro de uma molécula de oxigênio.
b)
nst
sxt
sm
mxt
vt
velocidade
distânciat
24,0
1044,2
/450
101,1
10
7








19
10
101,4
1044,2
1
1





sxf
sxf
tf
Isso significa que, em média, uma
molécula de oxigênio passa menos
de um quarto de nanossegundo
sem sofrer colisões
Isso significa que, em média uma
molécula de oxigênio sofre cerca de
4 bilhões de colisões por segundo
Calores Específicos de um Gás Ideal 
Energia Interna Eint. Vamos supor, primeiro, que nosso gás ideal é um gás monoatômico,
como hélio, neônio ou argônio. Em seguida, admitimos que a energia interna Eint deste gás é
uma simples soma das energias cinéticas de translação de suas moléculas. A energia cinética
de translação média de uma única molécula depende somente da temperatura do gás e é dada
por Kméd = 3/2KT. Uma amostra de n moles deste gás contém nNA moléculas. A energia Eint é
então,  
nRTE
TN
RnNE
KTnNE
KnNE
A
A
A
médA
2
3
2
3
2
3
int
int
int
int




(Gás ideal monoatômico) Eq. 26
Calor Específico Molar a Volume Constante. A Fig. 7a Mostra
n moles de uma gás a pressão constante p e a temperatura T,
confinado a um cilindro de volume fixo V: o estado inicial do gás
é marcado na curva p-V da Fig.7b Suponha, agora, que você
adicionou uma pequena quantidade de calor Q ao gás,
aumentando lentamente a temperatura do reservatório onde o
cilindro repousa. A temperatura do gás cresce de uma pequena
quantidade, até T + ΔT, e sua pressão até p + Δp. O estado final é
indicado na Fig. 7b
A equação que define Cv, o calor específico molar a volume
constante, é
TnCQ v (Volume constante) Eq. 27
Fig. 7 (a) Temperatura do gás elevado de T para T+ ΔT (b) o 
processo é mostrado num gráfico p-V
WTnCE
WQE
V 

int
int
Tn
ECv 
 int
Onde CV é uma constante chamada calor especifico molar a volume constante.Substituindo esta expressão de Q na primeira lei da termodinâmica, encontramos
Como o volume dorecipiente é constante, o gás não pode se expandir e, portanto,
não pode realizar trabalho, W = 0
De acordo com a Eq. 26, a variação da energia interna é
(gás monoatômico) Eq. 29
Eq. 28
KmoljC
RC
nTnRTC
Tn
nRT
C
V
V
V
v
./5,12
2
3
1
2
3
2
3




Molécula
CV
Exemplo (j/mol.K)
Monoatômico
Ideal
Real
3/2R = 12,5
He 12,5
Ar 12,6
Diatômico
Ideal
Real
5/2R = 20,7
N2 20,7
O2 20,8
Poliatômica
Ideal
Real
3R = 24,9
NH4 29,0
CO2 29,7
Tabela 2 Calor Especifico Molar a Volume Constante
Como se pode ver na tabela 2, esta previsão da teoria cinética (para gases ideais)
concorda muito bem com os resultados experimentais para gases monoatômicos reais, o caso
que estamos considerando. Os valores (teóricos e experimentais) de CV para gases diatômicos
(com moléculas de dois átomos) e gases poliatômicos (com moléculas de mais de dois átomos)
são maiores que para gases monoatômicos.
Podemos agora generalizar a Eq. 26 para a energia interna de qualquer gás ideal
substituindo 3R/2 por CV para obter
TnCE Vint
Esta equação se aplica não só a um gás ideal monoatômico, mas também a gases
diatômicos e poliatômicos, desde que seja usado o calor correto CV. Como na Eq. 26, a energia
interna do gás depende da temperatura, mas não da pressão ou da densidade.
De acordo com a Eq. 28, quando um gás ideal confinado em um recipiente sofre uma
variação de temperatura ΔT, podemos escrever a variação resultante da energia interna na
forma TnCE V int
Uma variação da energia interna Eint de um gás ideal confinado depende apenas da
variação de temperatura do gás; ela não depende do tipo de processo responsável pela variação
de temperatura.
Eq. 30
Eq. 31
Calor Especifico Molar a Pressão Constante. Vamos supor agora
temperatura do gás sofra um aumento da mesma pequena
quantidade ΔT, mas que o calor Q necessário é adicionado com o
gás sob pressão constante. Um mecanismo para fazê-lo é mostrado
na Fig. 6b Podemos imaginar, de imediato, que o calor especifico
molar a pressão constante, definido por
TnCQ p
(a)
(pressão constante) Eq. 32
Fig. 6 Temperatura elevada de T para T+ΔT (b) o processo é
mostrado no gráfico p-V. O trabalho é a área sombreada.
Onde CP é uma constante chamada de calor especifico molar a pressão constante.
O valor de CP é sempre maior do que calor especifico molar a volume constante CV já que,
nesse caso, a energia é usada não só para aumentar a temperatura do gás, mas também para
realizar trabalho.
Para obter uma relação entre os calores específicos molares CP e CV, começamos com
a primeira lei da termodinâmica.
WQE  int
Em seguida, substituímos os termo da primeira lei da termodinâmica por seus
respectivos valor de Eint é dado pela Eq. 31. O valor de Q pela Eq. 32. Para obter o
valor de W observe que, como a pressão permanece constante, Eq. 16 nos diz que W
= PΔV. Assim, usando a equação dos gases ideais (PV = nRT), podemos escrever
TnRW
VV
TnRW
VPW




Eq. 33
Eq. 34
Fazendo essa substituição na Eq. 33 e dividindo ambos os membros por nΔT, obtemos.
RCC
RCC
Tn
TnR
Tn
TnC
Tn
TnC
TnRTnCTnC
WQE
VP
PV
PV
PV







 int
Eq. 35
Esta previsão da teoria cinética dos gases está de acordo com os resultados
experimentais, não só para gases monoatômicos mas para gases em geral, desde que estejam
suficiente rarefeito para serem tratados como ideais.
Exemplo: 12 Uma bolha de 5,00 mols de hélio submersa em água a uma certa profundidade
quando a água (e, portanto o hélio) sofre um aumento de temperatura ΔT de 20,0K a pressão
constante. Em conseqüência, a bolha se expande. O hélio é monoatômico e se comporta como
um gás ideal. (a) Qual é a energia recebida pelo hélio na forma de calor durante esse aumento
de temperatura? (b) Qual é a variação ΔEint da energia do hélio durante o aumento de
temperatura? (c) Qual é o trabalho W realizado pelo hélio ao se expandir contra a pressão da
água ao redor durante o aumento de temperatura?
Dados:
n = 5mols
ΔT = 20K
a)  
 
jQ
jQ
KKmol
jmolQ
TRnQ
TRRnQ
TRCnQ
TnCQ
V
P
2080
5,2077
20.31,82
55
2
5
2
3




 







 


b) Qual é a variação ΔEint da energia interna do hélio durante o aumento de temperatura?
    
jE
jE
KKmol
jmolE
TRnE
TnCE V
1250
5,1246
20.31,85,15
int
int
int
23int
int







c) Qual é o trabalho W realizado pelo hélio ao se expandir contra a pressão da água ao redor
durante o aumento de temperatura?
   
jW
KKmol
jmolW
TnRW
VV
TnRW
VPW
831
20.31,85







 O trabalho pode também ser encontrado pela
primeira lei da termodinâmica
jW
jjW
EQW
831
5,12465,2077
int



Graus de Liberdade e Calores Específicos Molares
A Fig. 07 mostra as configurações do hélio (uma molécula monoatômica,
com um único átomo), do oxigênio (uma molécula diatômica, com dois átomos) e do
metano (uma molécula poliatômica). De acordo com esses modelos, os três tipos de
moléculas podem ter movimentos de translação (movendo-se, por exemplo, para a
esquerda e para a direita e para cima e para baixo) e movimentos de rotação (girando
em torno de um eixo, como um pião). Além disso, as moléculas diatômicas e
poliatômicas podem ter movimentos oscilatórios, com os átomos se aproximando e se
afastando, como se estivessem presos a molas.
Fig. 07 Modelos de moléculas usadas na teoria cinética dos gases: (a) hélio, uma molécula monoatômica típica; (b)
oxigênio, uma molécula diatômica típica (c) metano, uma molécula poliatômica típica.
Para levar em conta todas as formas pelas quais a energia pode ser armazenada em
um gás, Jemes Clerk Maxwell propôs o teorema da eqüipartição da energia:
Toda molécula tem certo número f de graus de liberdade, que são formas
independentes pelas quais a molécula pode armazenar energia. A cada grau de liberdade está
associada (em média) uma energia de ½ KT por molécula (ou ½ RT por mol).
Para entender nossa análise de calor específico molares (CP e CV) a gases ideais
diatômicos e poliatômicos, é necessário substituir a Eq. 26 (Eint = 3/2nRT) por Eint = (f/2)nRT,
onde f é o número de graus de liberdade indicado na Tabela 3. Fazendo isso, obtemos a
equação
KmoljfC
RfC
nRTfTnC
nRTfE
V
V
V
./ 16,4
2
2
2int











nRTfE
nRTE
2
2
3
int
int
Eq. 36
Que se reduz (como seria de esperar) à Eq. 29 no caso de gases monoatômicos (f = 3).
Como mostrado na Tabela 2, os valores obtidos usando esta equação também estão de acordo
com os resultados experimentais no caso de gases diatômicos (f = 5), mas são menos que os
valores experimentais no caso de gases poliatômicos (f = 6).
Graus de Liberdade Calor Específico Molar
Molécula Exemplo De translação De rotação Total(f) CV(Eq. 36) CP = CV + R
Monoatômica He 3 0 3 3/2R 5/2R
Diatômica O2 3 2 5 5/2R 7/2R
Poliatômica CH4 3 3 6 3R 4R
Tabela 3 Graus de Liberdade de Várias Moléculas
Exemplo: 13 Transferimos 1000J para um gás diatômico, permitindo que se
expanda com a pressão mantida constante. As moléculas do gás podem girar, mas
não oscilam. Que parte dos 1000J é convertida em energia interna do gás? Dessa
parte, que parcela corresponde a Δktrans (energia cinética associada ao movimentode translação das moléculas) e que parcela corresponde a Δkrot (energia cinéticaassociada ao movimento de rotação)?












RC
TnCE
T
RC
V
V
P
2
5
nCQ constante pressão Gás
2
7diatômico Gás
1000JQ
int
P
Aumento da energia interna: Vamos
calcular a variação de temperatura ΔT
nR
QT
Rn
QT
nC
QT
TnCQ
P
P
27
2
7




Calculando ΔEint usando a calor específico molar avolume constante CV = 5/2R e o mesmo valor de ΔT.
JE
QE
QE
nR
QRnE
TnCE
dia
dia
dia
dia
Vdia
3,714
71428,0
int,
int,
75int,
27
25int,
int,







Aumento da energia cinética: Se aumentássemos a temperatura de um gás monoatômico (com
o mesmo valor de n) do valor dado pelo valor ∆T, a energia interna aumentaria de um valor
menor, que vamoschamar de ∆Eint,mon porque não haveria rotação envolvidas. Para calcularesse valor menor ainda podemos usar (∆Eint = nCv∆T) mas agora devemos usar o valor de CV =3/2R para um gás monoatômico
 
JE
JE
QE
Rn
QRnE
TRnE
mon
mon
mon
mon
mon
6,428
1000
int,
73int,
73int,
27
23int,
23int,







No caso de um gás monoatômico, toda esta
energia está associada à energia de
translação dos átomos, que é a única
energia cinética presente
jK
EK
trans
montrans
6,428
int,


O resto de energia interna diatômica vai para o
movimento de rotação das moléculas.
jK
jjK
EEK
rot
rot
mondiarot
7,285
6,4283,714
int,int,



Exemplo: 14 Uma sala de volume V está cheia de ar (que vamos considerar um gás
ideal diatômico) a uma temperatura T1. Quando uma lareira é acesa, a temperatura doar aumenta para T2. Qual é a variação ΔEint da energia interna do ar na sala?
Quando a temperatura do ar aumenta a pressão P do ar no interior da sala não muda e as
moléculas de ar escapam por várias aberturas, portanto, o número de mols n de ar no interior da
sala diminui. Assim não podemos usar ΔEint = nCVΔT. Entretanto, podemos relacionar a energiainterna em qualquer instante com n e com temperatura T através da Eq. 30 (Eint = n Cv T)
 
0int
int
int
int








E
R
PVCE
R
PVnT
nRTPV
nTCE
TnCE
V
V
V
Por que a sala é mais confortável a uma temperatura maior?
Existem pelo menos dois fatores envolvidos: (1) você troca
radiação eletromagnética (radiação térmica) com as
superfície da sala, e (2) você troca energia com as moléculas
de ar que colidem com o seu corpo.
A Expansão Adiabática de um Gás Ideal 
Mudança de volume em que Q = 0 são chamadas de processos
adiabático. Podemos assegura que Q = 0, realizando a mudança de
volume muito rapidamente (como nas ondas de som) ou realizando-
a devagar num meio altamente isolado.
A Fig. 8a Mostra nosso cilindro isolado de sempre, agora contendo
um gás ideal e repousando em uma base isolante. Removendo
parte da massa que está sobre o êmbolo, podemos permitir que o
gás se expanda adiabaticamente. Quando o volume aumenta, tanto
a pressão como a temperatura diminuem. Provaremos a seguir que
a relação entre a pressão e a temperatura durante um processo
adiabático é dado por
constantepV (Processo adiabático)
Onde γ = (Cp / CV) é a razão entre os calores específicosmolares para o gás. A Fig. 8b Indica uma única linha
adiabática para a amostra de gás ideal, passando através
de três isotermas.
Eq. 36
Fig. 8 (a) O volume de uma gás ideal diminui quando adicionamos peso ao 
pistão. O processo é adiabático.
(a)
Como o gás passa de um estado inicial i para um estado final f, podemos escrever a
Eq. 36 como

ffii VPVP  (processo adiabático) Eq. 37
Para escrever a equação de um processo adiabático em termos de T e V usamos a
equação dos gases ideais (PV = nRT) para eliminar P da Eq. 36, obtemos
constante

 VV
nRT
Como n e R são constantes, podemos escrever esta equação na forma
1TV
Onde a constante é diferente da que aparece na Eq. 36. Quando o gás passa de
um estado inicial i para um estado final f, podemos escrever a Eq. 38 na forma
Eq. 38
11    ffii VTVT Eq. 39(processo adiabático)
Expansões Livres
Lembre-se também de que, em uma expansão livre, o gás está em equilíbrio apenas
nos pontos inicial e final; assim, podemos plotar apenas esses pontos, mas não a
expansão propriamente dita, em um diagrama p-v. Alem disso, como ΔEint = 0, atemperatura do estado final deve ser a mesma do estado inicial. Assim, os pontos
inicial e final em um diagrama p-v devem estar sobre a mesma isoterma, e em vez da
Eq. 39, temos
fi TT  (expansão livre)
Se supomos também que o gás é ideal (de modo que PV = nRT), como não há
variação de temperatura o produto PV não pode variar. Assim, em vez da Eq. 36,
uma expansão livre envolve a relação
ffii VPVP  (expansão livre)
Eq. 40
Eq. 41
Exemplo: 15 No Exemplo 4, um mol de oxigênio (considerando um gás ideal) se
expande isotermicamente (a 310K) de um volume inicial de 12 L para um volume
final de 19 L. (a) Qual é a temperatura final se o gás se expandiu adiabaticamente até
esse mesmo volume final? O oxigênio (O2) é diatômico e, neste caso, possui rotação,mas não oscilação. (b) Quais seriam a temperatura final e a pressão final se o gás
tivesse se expandido livremente para o novo volume a partir de uma pressão de 2,0
Pa?
11    ffii VTVT
40,1
25
27






R
R
C
C
V
P
  
kT
KT
L
LkT
V
VTT
f
f
f
f
iif
258
310
)19(
)12)(310(
40,0
1912
140,1
140,1
1
1










Dados:
n = 1mol
T = 310K
Vi = 12L
Vf = 19L
a) Tf = ?
b) Tf = ? e Pf = ?
P = 2Pa
a)
Como a temperatura não varia,
KTT if 310
Podemos calcular a nova pressão usando a Eq. 41 que nos dá
 
PaP
L
LPaP
V
VPP
VPVP
f
f
f
iif
ffii
3,1
19
122




b)
Lista de exercícios do livro do Halliday Resnick Volume 2 80 edição Capítulo 19
Página 242 questão de número 18 a 35
Página 243 questão de número 36 a 53
Página 244 questão de número 54 a 63