Relatório 7

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA SANITÁRIA E AMBIENTAL
LABORATÓRIO DE INSTRUMENTAÇÃO
RELATÓRIO Nº 7:
ANÁLISE DE CARBONO ORGÂNICO TOTAL (COT) EM AMOSTRA DE ÁGUA
Lorena Soares
Michelle Marques
Queila Vilela
Ryane Moreira
Belo Horizonte, 20 de novembro de 2013.
Resumo
O presente relatório apresenta a determinação do carbono orgânico total em uma amostra de lixiviado através do método de combustão utilizando um analisador de carbono total (infravermelho). O valor encontrado de COT na amostra analisada foi de 137,268 mg/L, que é próximo aos dados analisados em outras pesquisas. Mas de acordo com a Resolução 357 do CONAMA, o valor é muito elevado para águas naturais, já que o valor máximo permitido encontrado foi de 10 mg/L, e deste modo necessita de um tratamento prévio antes do decarte.
Introdução
O liviado gerado em aterros é decorrente da percolação de águas da chuva, escoamento superficial e bactérias existentes no lixo que expelem enzimas dissolvendo a matéria orgânica formando líquidos (BERTAZZOLI e PELEGRINI, 2002). Esse resíduo é responsável pela mobilização de uma mistura complexa de constituintes orgânicos e inorgânicos (MARNIE, et al., 2005).
Segundo von Sperling (2005), a matéria orgânica presente nos corpos d’água e nos esgotos é uma característica de primordial importância, sendo a causadora do principal problema de poluição das águas: o consumo de oxigênio dissolvido pelos microrganismos nos seus processos metabólicos de utilização e estabilização da matéria orgânica. Os principais componentes orgânicos são os compostos de proteína, os carboidratos, a gordura e os óleos, além da ureia, surfactantes, fenóis, perticidas e outros em menor quantidade. A matéria carbonácea (com base no carbono orgânico) divide-se nas seguintes frações: (a) não biodegradável (em suspensão e dissolvida) e (b) biodegradável (em suspensão e dissolvida).
A aferição do teor de matéria orgânica presente nas águas naturais efetua-se, além naturalmente da avaliação da DBO, também por intermédio do carbono orgânico total (COT). Em águas superficiais o teor de COT varia de 1 a 20 mg/l, elevando-se para até 1000 mg/l nas águas residuárias, desta forma, uma alteração significativa deste parâmetro constitui-se em indicativo de novas fontes poluidoras e balizador das análises a serem realizadas (Libânio et al., 2000).
O carbono orgânico em água doce serve como fonte de energia para bactérias e algas, além de complexar metais. A parcela formada pelos excretos de algas cianofíceas pode, em concentrações elevadas, tornar-se tóxica, além de causar problemas estéticos. O carbono orgânico total na água também é um indicador útil do grau de poluição do corpo hídrico (CETESB).
O teste empregado na determinação do COT utilizado no presente relatório baseia-se na oxidação do carbono da matéria orgânica a CO2 e H2O e determinação do CO2 por método instrumental - o analisador COT (TOC analyser). Neste teste, o carbono orgânico é medido diretamente. No analisador o CO2 formado é arrastado por corrente de ar sintético e quantificado através de um detector de infravermelho. Nesse equipamento é possível determinar o CT (carbono total) e o CI (carbono inorgânico). No primeiro caso, emprega-se condições mais severas de oxidação, a presença de catalisador e ácido à temperatura elevada garantem que toda a matéria orgânica seja oxidada a CO2. Enquanto, no último, empregam-se condições mais brandas de oxidação, e o ácido forte à baixa temperatura permite somente a oxidação do carbono inorgânico. Por diferença (CT – CI) se obtém o teor de carbono orgânico total (COT), expresso em mg/L. A Tabela 1 a seguir apresenta uma comparação entre os métodos de determinação de DBO, DQO e COT. De acordo com Eckenfelder (1980) apud von Sperling (2005), para garantir que o carbono sendo medido seja realmente o carbono orgânico, as formas inorgânicas de carbono (como , etc.) devem ser removidas antes da análise ou corrigidas quando do cálculo. O teste do COT tem sido mais utilizado, até o presente momento, principalmente em pesquisas ou em avaliações mais aprofundadas das características do líquido, devido aos custos mais elevados do equipamento.
Tabela 1 – Comparação entre os métodos de DQO, DBO e COT.
	Parâmetro
	Vantagens
	Desvantagens
	COT
	- Tempo de análise curto (alguns minutos);
- Podem-se estabelecer relações entre DQO e COT.
	- Não informa real potencial poluidor do efluente;
- Necessidade de remoção de material particulado e cloretos;
- Equipamento de alto custo (analisador COT);
- Interferência de NO.
	DQO
	-O teste gasta apenas de 2 a 3 horas para ser realizado;
-O resultado do teste da uma indicação do oxigênio requerido para estabilização da matéria orgânica.
	- No teste são oxidadas tanto a fração biodegradável quanto a fração inerte da matéria orgânica, logo o teste superestima a o oxigênio a ser consumido no tratamento biológico do despejo;
-O teste não fornece informações sobre a taxa de consumo da matéria orgânica ao longo do tempo;
-Certos constituintes inorgânicos reduzidos podem ser oxidados e interferir no resultado.
	DBO
	- A indicação aproximada da fração biodegradável do despejo;
- A indicação da taxa de degradação do despejo;
- A indicação da taxa de consumo de oxigênio em função do tempo;
- A determinação aproximada da quantidade de oxigênio requerido para a estabilização biológica da matéria orgânica presente.
	- Podem-se encontrar baixos valores de DBO5 caso os microrganismos responsáveis pela decomposição não estejam adaptados ao despejo;
- Metais e outras substâncias tóxicas podem matar ou inibir os microrganismos;
- Há necessidade da inibição dos organismos responsáveis pela oxidação da amônia;
- O teste demora 5 dias.
Fonte: Adaptado von Sperling (2005) e Cammarota (2011).
Na resolução CONAMA 357, de 17 de março de 2005, alterada pela Resolução 410/2009 e pela 430/2011, que estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes, considera que para águas doces classe 1 a DBO 5 dias a 20°C seja até 3 mg/L O2, classe 2 seja até 5 mg/L O2 e classe 3 seja de até 10 mg/L O2. Já para as águas salinas e salobras classe 1 o carbono orgânico total (COT) deve ser até 3 mg/L, como C, classe 2 até 5,00 mg/L e classe 3 até 10 mg/L. 
Objetivos
A prática tem como objetivo determinar Carbono Orgânico Total (COT) em águas naturais em geral, através do método de combustão utilizando um analisador de carbono total (infravermelho).
Materiais e métodos
Materiais
Analisador de carbono total
Micro seringas
Homogeneizador de amostras
Agitador magnético
Aparato para filtração
Reagentes
Água destilada
Solução estoque de carbono orgânico
Solução estoque de carbono inorgânico
Gás de arraste (ar ou 
Gás de purga
Métodos de preparação da solução estoque de carbono orgânico
1) Dissolver 2,1254g de bifitalato de potássio anidro em água;
2) Diluir para 1.000 ml (1mL = 1mg de carbono);
3) Preservar acidificando-se para pH menor que 2 com ácido fosfórico.
Método de preparação da solução estoque de carbono inorgânico
1) Dissolver 4,4122g de carbonato de sódio anidro em água;
2) Adicionar 3,497g de bicarbonato de sódio anidro; 
3) Diluir para 1000 ml (1mL = 1mg de carbono).
Método de tratamento da amostra
1) Homogeneizar a amostra para retirada do material em suspensão;
2) Preparar um branco do mesmo modo que a amostra, substituindo a amostra por águas destilada;
3) Proceda a análise de cada fração separadamente e obtenha COT por diferença;
4) Antes de analisar a amostra, filtrar a mesma a vácuo;
5) Injetar a amostra utilizando micro seringas apropriadas.
Método de preparo da curva padrão
1) Fazer dissoluções conhecidas das soluções estoque e injetar no equipamento registrado a área ou altura dos picos (preparar concentrações de 1 a 10 mg/L);
2) Injetar branco e descontar o valor de área ou altura de picos dos padrões e amostra;
3) Construir a curva padrão dealtura ou área x mg/L de carbono;
4) Com os dados de altura ou área de pico das amostras, subtrair o valor do branco e na curava padrão identificar o teor de carbono em mg/L.
Resultados e Discussão
Para que seja determinada a concentração de carbono total e a concentração de carbono inorgânico devem ser construídas curvas de calibração baseadas os dados das concentrações dos padrões e nas áreas de pico. Porém não nos foi fornecido esses dados.
Na tabela 2 são apresentados os dados referentes a determinação de carbono. Deve se levar em consideração que a amostra tem um fator de diluição de 20. Dessa forma, são os resultados exatos de concentração da amostra, e não da amostra diluída.
Tabela 2 – Concentração de carbono total, inorgânico e carbono orgânico total.
	Parâmetro
	Concentração (mg/L)
	Carbono Total
	140,901
	Carbono Inorgânico
	3,633
	Carbono Orgânico Total
	137,268
Segundo a Resolução CONAMA 357/2005 e a Resolução CONAMA 430/ 2011 não constam limites dos valores de carbono orgânico total para o lançamento de efluentes em corpos hídricos. Levando em conta os valores obtidos e o fator de diluição da amostra, para os valores de classificação de corpos hídricos em suas respectivas classes, o valor encontrado da concentração de carbono orgânico total é superior aos limites de classificação. 
Comparando-se os valores obtidos pela DQO (Demanda química de oxigênio) e pelo COT para a mesma amostra, observou-se que o valor obtido pela DQO foi maior que o valor de carbono total encontrado pelo analisador de carbono orgânico total. Isso se deve ao fato de que a DQO é uma indicação do oxigênio requerido para estabilização da matéria orgânica, e por vezes certos constituintes inorgânicos reduzidos também podem ser oxidados, e ao contabilizar tudo que é oxidável a análise nem sempre quantifica apenas o material orgânico. Sendo assim a DQO pode contabilizar algum material inorgânico.
De acordo com Chen et al (2004), o aquecimento num ambiente livre de O2, leva à pirólise de certos componentes de carbono orgânico (CO) e à formação de carbono pirolítico não volátil que absorve no visível, podendo este ser confundido e quantificado como carbono negro (o processo de pirólise do CO acontece mesmo, embora em menor quantidade, quando o aquecimento do aerossol se efetua na presença de oxigênio puro). O fenômeno da pirólise pode ser corrigido com a monitorização da refletância ou transmitância da luz através da matriz do filtro durante a análise térmica. O fenômeno de correção da pirólise é ainda pouco compreendido pelo que CO e CN continuam a ser definidos pelo método aplicado.
Em nível de comparação tem-se na tabela 3 as faixas de valores típicos da composição do percolado de aterro jovens, com menos de 2 anos de operação e de aterros antigos, com mais de 2 anos de operação.
Tabela 3 - Dados típicos da composição do percolado de aterro
	Parâmetros
	Novos aterros (menos de 2 anos)
	Aterros antigos (mais de 2 anos)
		
	Faixa de variação
	Típico
	Faixa de variação
	DBO5
	2.000 - 30.000
	10.000
	100 - 200
	COT
	1.500 - 20.000
	6.000
	80 - 160
	DQO
	3.000 - 60.000
	18.000
	100- 500
Fonte: Tchobanoglous et al.(1993)
Percebe-se que o valor de COT encontrado é muito inferior ao esperado para um aterro jovem e quase 4 vezes menor do que o valor mais baixo esperado para um aterro antigo, com mais de 2 anos operação. Já o valor da DQO encaixa-se na faixa de um aterro jovem, com menos de 10 anos de operação, porém está mais do que 2 vezes acima do valor típico esperado. 
Para a realização de comparação mais fidedigna analisou-se os valores encontrados em diferentes pesquisas realizados em aterros brasileiros nos quais a maior parte dos resíduos aterrados eram domésticos. A tabela 4 relaciona os valores encontrados para análise de DQO, DBO e COT em 8 aterros diferentes.
Tabela 4 – Dados de DBO, DQO e COT encontrados em diferentes aterros brasileiros.
	Aterro
	Local
	DBO (mg/L)
	DQO (mg/L)
	COT (mg/L)
	Bandeirantes
	SP
	2.050
	7.300
	1.800
	São João
	SP
	2.400
	7.650
	2.130
	Biguaçu
	SC
	3.824
	30.824
	-
	Londrina
	PR
	400
	4.500
	-
	Piraí
	RJ
	74,3
	613
	-
	Gramacho
	RJ
	291,6
	2.665
	-
	Uberlandia
	MG
	2.184
	4.756
	250
	Limeira pt1
	SP
	-
	-
	828,1
	Limeira pt2
	SP
	-
	-
	1.116,10
	Limeira pt3
	SP
	-
	-
	916,1
	Média
	
	1.603,4
	8.329,714
	1.173,3833
Fonte: Adaptado de Siva (2011), Brites (2008) e Santos et al (2009).
 O valor mais baixo encontrado de COT foi no aterro de Uberlândia/MG, 250 mg/L, que é aproximadamente o dobro do valor encontrado para a amostra de lixiviado em estudo. A DQO aproximou-se apenas do valor encontrado para o aterro de Piraí/RJ, mas mesmo assim se encontra abaixo deste. Ambos os valores analisados no presente relatório estão distantes da média encontrada desses parâmetros nos 8 aterros pesquisados, onde a diferença apresentada no parâmetro COT, que foi de aproximadamente 8,5 vezes menor do que a média calculada.
Dessa forma pode-se inferir que os resíduos aterrados onde a amostra de lixiviado analisada foi coletada possuem pouca matéria orgânica biodegradável, podendo se tratar de um aterro industrial ou hospitalar, nos quais a composição do resíduo possui pouca matéria orgânica biodegradável e muita matéria orgânica quimicamente degradada e inorgânica.
Além da composição do resíduo aterrado interferir na composição do lixiviado a composição e a coleta da amostra também são fatores relevantes, uma vez que se a amostra contiver muito carbono volátil o resultado pode ser subestimado, pois o mesmo será volatilizado e não contabilizado no resultado final. Além das características dos processos biológicos de degradação do material de origem deste lixiviado e da época do ano em que tal amostra foi coletada, uma vez que em épocas de chuva observa-se lixiviados menos concentrados. Assim, diversos fatores, até mesmo ambientais, podem ter influenciado no resultado desses valores.
Apesar destas justificativas, podemos destacar alguns agravantes práticos que também podem ter interferido no resultado. O primeiro deles são os erros atrelados à preparação das soluções estoque de carbono, uma vez que a medição da solução na pipeta milimetrada foi realizada visualmente. Outra questão a ser avaliada é a completa homogeneização da amostra, em que pode não ter sido retirado todo o material em suspensão.
Conclusão
A partir dos resultados pode-se concluir que a análise de matéria orgânica, através do COT e/ou da DQO, é um parâmetro de suma importância, uma vez que é a causadora do principal problema de poluição das águas. Pode-se inferir também que a amostra de lixiviado analisado pode ter advindo de um aterro industrial ou hospitalar, já que obteve-se baixo teor de carbono orgânico e alto índice de DQO. 
Em relação à metodologia usada para a medição do carbono orgânico total, método de combustão utilizando um analisador de carbono total (infravermelho), pode-se dizer que é uma prática relativamente simples e rápida, sendo necessário a presença de técnicos apenas na etapa da preparação da amostra. Observa-se que o principal impedimento para que tal metodologia e parâmetro seja amplamente usada para análise é o custo do equipamento. Por isso não é uma alternativa viável em todos os casos, mas pode determinar a concentração real de carbono na amostra. O método pode sofrer alguma interferência de matéria orgânica volátil que pode vir a ser oxidada junto com a matéria orgânica, para o caso de uma amostra com grande quantidade de matéria orgânica volátil pode significar que o resultado obtido não corresponderá ao adequado. 
Para a amostra que foi analisada, obtivemos valores maiores para a DQO se comparados ao COT. Tal resultado é o esperado, já que a DQO visa avaliar toda a carga orgânica e a análise COT visa avaliar apenas a matéria orgânica carbonácea.
Referências bibliográficas	
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