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RESUMO – Termo Exp. Prática 1: Binodal do ELL Ternário . Sistema polifásico mais estável que o monofásico . Critério de estabilidade mínimo da energia libre de Gibbs (dG deve ser menor ou igual a zero) . ELL Ternário representado pelo diagrama de solubilidade presença da curva binodal (representa os limites de miscibilidade) Tipo 0 ”ilha”, onde nenhum par binário é parcialmente miscível Tipo 1 formação de duas fases separadas por uma superfície Tipo 2 pares A/B e A/C são parcialmente miscíveis duas curvas bimodais Tipo 3 três pares são parcialmente miscíveis três curvas bimodais Procedimento inicial no tratamento de dados: análogo para outros relatórios pegar os dados de volume multiplicar pela massa específica obter a massa dividir pela massa molar determinar o número de mols determinar a fração molar (xi) Algoritmo 1) Escolha de uma composição global z que só contenha água e ciclohexano (mais fácil de dar um chute inicial nas frações molares de cada fase) 2) Dados iniciais: temperatura e zi 3) Chute inicial: fração molar dos componentes em cada fase e também da fração orgânica entre as fases líquidas (fase alfa) 4) Cálculo dos coeficientes de atividade (modelo de GE) e posterior cálculo da constante de equilíbrio: 5) Calcular o novo valor de alfa (fração da fase orgânica), mediante o uso do flash para ELL bifásico através de processo iterativo (Newton Raphson): 6) Calcular novas frações molares dos componentes: 7) Comparar como o chute inicial e ver se atende à tolerância estabelecida. Se não, retornar ao passo 4. Caso contrário, calcular novos zi 8) Com isso, é possível avançar na composição global, mediante a adição de etanol. Feito isso, retornar ao passo 4 e repetir o processo descrito até o fechamento da binodal: Prática 2: Calibração do ELL Ternário . Curva de calibração objetiva determinar uma modelagem matemática que proponha a descrição de um fenômeno relação entre os valores indicados por um instrumento e os valores correspondentes das grandezas estabelecidas por padrões . Incertezas de medição parâmetros associados ao resultado da medição, que caracterizam a dispersão dos valores que podem ser atribuídos ao mensurando (erros de pipetagem, manuseio, etc.) . Incerteza combinada incerteza padrão do resultado de uma medição, quando este resultado é obtido por meio de valores de várias outras grandezas. . Propagação das incertezas estas são mantidas caso operações matemáticas sejam feitas de modo a determinar outra grandeza propagação do erro . O objetivo é construir curvas de calibração para previsão das frações molares dos componentes, a partir da densidade da mistura (esta, obtida a partir do picnômetro) . Pontos importantes: utilizar a menor medida e dar um valor da incerteza igual à sua metade A) A incerteza da massa específica utilizada é de (+ ou -) 0,005 g/ml B) A incerteza para a massa molar é de 0,005g/mol. C) A incerteza do volume referente à pipeta de 10mL é de (+ ou -) 0,05 mL. D) Matematicamente temos: Mas como: Logo: Generalizando: , , , , ) Para o cálculo da incerteza propagada da fração molar do etanol escreve-se a diferencial total da função divida pela fração molar de modo a obter o desvio relativo de cada parcela. O desvio relativo da fração molar de etanol é igual à soma dos desvios relativos de cada grandeza medida. | | | | | | | | | | | | A letra grega delta minúscula, , refere-se ao desvio da grandeza medida. A razão entre o desvio da grandeza medida e seu valor absoluto é igual ao desvio relativo. A tabela abaixo apresenta as derivadas parciais normalizadas pela função | | | | | | | | | | | | E) Teste F: O método ANOVA consiste em fazer uma partição da variabilidade total da variável de resposta em outras parcelas de modo que duas fontes de erro podem ser explicitadas os erros explicados pelo modelo e os erros que não podem ser explicados pelo modelo. O F-valor da regressão é a razão entre a média da soma dos quadrados do modelo pela média da soma dos quadrados dos resíduos, que não são explicados pelo modelo. Como tal, apresenta uma hipótese nula, que geralmente se deseja descartar em função da chamada hipótese alternativa. A hipótese nula será rejeitada em favor da hipótese alternativa caso o F-valor calculado encontre-se na região de rejeição, ou seja, . Vale ressaltar que devemos adotar um nível de significância, geralmente de 95% F) Fórmulas que podem ser úteis: F.1 – Incerteza combinada (1,2 e 3 – volume, massa específica e massa molar) F.2 – Desvio Padrão Procedimento inicial no tratamento de dados: análogo ao que foi explicitado na prática 1, para obtenção das frações molares. Além disso, neste caso, quando se obtiver o valor da massa média das amostras, basta dividir pela massa de água já previamente calculada obtenção da densidade da mistura . Para se obter o volume do picnômetro, basta dividir a massa de água pela massa específica da mesma. . Com os dados obtidos, é possível a construção de gráficos: fração molar de água x fração molar de etanol e posterior, ajuste polinomial relaciona ambas as frações chuta uma pra água, determina a de etanol e por diferença acha a de ciclohexano. . Curva de calibração densidade x fração de água necessário interpolação de dados, de forma a se obter uma curva polinomial que se ajuste aos pontos experimentais, usando o volume em excesso. Cálculo do Volume em Excesso dos Pontos Experimentais e Interpolados: , onde . Após o calculo de VE, é possível estimar os parâmetros do polinômio para ajustar VE aos dados experimentais . Solver do Excel minimização da seguinte função objetivo: . Com a obtenção da equação para VE, é possível interpolar a curva de calibração, estimando a densidade nas regiões de composição não atendidas experimentalmente. . Para os pontos interpolados, a densidade foi calculada da seguinte maneira: . Após a obtenção dos dados, é possível a construção do gráfico densidade da mistura x fração de água obtenção da curva polinomial Prática 3: Linhas de Amarração . Abaixo da binodal, presente no diagrama de equilíbrio do ternário, coexistem duas fases. . As composições no equilíbrio, fases alfa e beta, são definidas com o auxílio de retas que tocam a curva binodal em dois pontos linhas de amarração. . Necessário a escolha de 3 composições globais dentro da binodal (de preferência, mais próximos da base) . Para este relatório é necessário a utilização das curvas polinomiais obtidas na prática 2 (densidadex fração de água e fração de água x fração de etanol) Procedimento no tratamento de dados: análogo ao explicitado para as outras práticas, obtendo a fração molar dos componentes. . Escolher as composições molares que serão utilizadas para o cálculo das linhas de amarração. . Para as amostras coletadas para cada fase, determinar a massa e, posteriormente, a densidade, de cada uma separadamente densidade média da amostra obtenção da fração molar de água posterior obtenção da fração molar etanol (equação) e ciclohexano (por diferença). . Se algum valor der negativo próximas de zero aproximar para zero desvio no ajuste das funções ou erro experimental. . Com os valores de frações molares obtidas para os 3 componentes em ambas as fases, é possível unir os mesmos por uma reta, dando origem as linhas de amarração. . Para se ter mais um objeto de comparação, é possível separar alguns valores de composição de ambas as fases (em equilíbrio) obtidas a partir da modelagem feita na prática 1 (obtenção da binodal) Prática 4: ELL Binário . O experimento fornece a temperatura na qual cada combinação dos componentes passa a existir em duas fases (ELL) Procedimento no tratamento de dados: análogo ao explicitado para as outras práticas, obtendo a fração molar dos componentes. Algoritmo do ELL Binário 1) Chutes iniciais para as composições do componente 1 na fase alfa e beta, e também a fração molar da fase alfa formada. 2) Definir a temperatura calcular os parâmetros do modelo utilizado que são dependentes da mesma 3) Calcular o coeficiente de atividade para cada uma das fases modelo utilizado 4) Calcular o K 5) Calcular o novo valor de alfa (fração da fase orgânica), mediante o uso do flash para ELL bifásico através de processo iterativo (Newton Raphson): 6) Calcular os novos valores das composições das fases: 7) Em alguns casos, é necessário normalizar a composição das fases (garantir que a soma em cada fase seja igual a 1). 8) Caso a diferença entre o novo valor e o antigo não esteja dentro da tolerância estipulada, retornar ao passo 3. Caso contrário FIM Obs: O procedimento deve ser feito para cada temperatura obtida no experimento. Algoritmo da previsão ELLV: . Ocorre quando as curvas binodais do ELL interceptam a curva dos pontos de bolha do ELV 1) Uso da lei de Raoult Modificada: os coeficientes de atividade são calculados mediante o modelo de GE escolhido enquanto que as pressões de saturação são calculadas mediante a equação de Antoine. A pressão P = atm. 2) Chutes iniciais para x1 alfa, x1 beta, y1 e T 3) Calcular um novo x1 alfa a partir de: x1 alfa.γ1 alfa.P1 sat = y1. P Fobj.1 = (novo x1 alfa – x1 alfa)2 4) Calcular um novo x1 beta a partir de: x1 beta.γ1 beta.P1 sat = y1. P Fobj.2 = (novo x1 beta – x1 beta)2 5) Calcular um novo y1 a partir de qualquer uma das equações de Raoult Modificada para alguns dos componentes em alguma fase F obj.3 – (novo y1 – y1) 2 6) Excel utilizar o Solver para minimizar FOBJ = Fobj.1 + Fobj.2 + Fobj.3 os parâmetros variáveis são x1 alfa, x1 beta e y1. 7) Calcular um novo P2 sat através de: x2 alfa.γ2 alfa.P2 sat = y2. P obtenção de um novo valor de T 8) Se o novo valor de T não estiver dentro da tolerância estabelecida, voltar ao passo 3 (já com novos valores calculados para os coeficientes de atividades e as pressões de saturação). Caso contrário FIM obtenção do T do ELLV e sua composição. Algoritmo da previsão do ELV: procedimento Bolha T simples Raoult Modificada consideração de fase gás ideal 1) Chutar um valor para x1 2) Cálculo de Ti sat mediante a fórmula: 3) Definir uma estimativa inicial para T 4) Cálculo dos parâmetros do modelo dependentes de T cálculo dos coeficientes de atividade e das pressões de saturação (Antoine) 5) Calcular alfa razão entre as pressões de saturação dos componentes 1 e 2 6) Calcular um novo valor para P1 sat 7) Determinar o T associado a este novo valor de P1 SAT 8) Repetir o procedimento até a convergência para T 9) Com o valor de T já convergido, determinar o valor de y1 Prática 5: ELV (incluído já o de calibração do mesmo) . Utiliza a curva de calibração obtida na calibração do ELV (feita anteriormente e análoga à calibração do ELL Ternário em relação ao procedimento sem a parte do VE). Obtém-se valores de massa para as fases líquida e vapor (condensado recuperado), a partir das quais, é possível se obter a densidade de cada amostra . Com a curva de calibração, é possível então prever os valores das frações molares contidas em cada amostra. . Modelagem abordagem phi-phi cálculo de Bolha T mediante uso de equação de estado cúbica Algoritmo 1) Dados iniciais de P e xi chutes iniciais para T e Ki 2) Calcular os valores de yi 3) Com os dois valores de y calculados calcular S = y1 + y2 4) Calcular os parâmetros a serem utilizados na equação de estado cúbica cálculo do ϕi para ambas as fases 5) Calcular o novo valor de K 6) Calcular novos valores de yi 7) Calcular um novo S comparar com o valor antigo e analisar se está dentro da tolerância estabelecida NÃO: pegar o novo valor de S, normalizar os valores de yi (baseado neste novo valor de S) retornar ao passo 4, para recalcular os dados referentes ao vapor convergência SIM: ir para o passo 8, para convergir T 8) Observar se a diferença entre o novo valor de S e 1 está dentro da tolerância, ou seja, se: (S-1) < tol. NÃO: ajustar T retornar ao passo 4 para cálculo do ϕi para ambas as fases convergência SIM: FIM expressar valores finais de T e yi DICAS PARA A PROVA DE TERMO EXP – QUESTÕES JÁ COBRADAS 1) Explique todo o algoritmo do ELLB 1.1) Explicar o algoritmo do ELV abordagem phi-phi 2) Explicar porque que temos que esperar 20 min depois do retorno da primeira gota na prática ELV 2.1) Refluxo de topo (ELV – etanol e água). Tiramos a alíquota do vapor (condensado) e do líquido e deixamos refluxo por determinado tempo. Qual o efeito de não esperar esse tempo no refluxo? 2.2) O que acontece se você não esperar o refluxo da prática de ELV 3) Cálculo de incerteza combinada e princípio da incerteza 4) Por que pode aparecer uma reta no resultado da prática de ELL binário Resposta dada na época: solução trivial composição das fases alfa e beta são iguais 5) Estimar parâmetros: gama. Como se estima parâmetros? Resposta dada na época: aproximava e calculava como chute inicial do gama da diluição infinita. 6) Proponha um outro experimento para um ELS (WTH??) e qual seria a consequência nesse outro experimento. não lembraram bem de como havia sdo essa questão
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