Texto 16 Equilíbrios Químicos

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Texto 16 de Fisquim I – Equilíbrios Químicos – Prof. Ourides 1 
 
Texto 16 – Equilíbrios Químicos; notas de aula de FisQuim I – prof. Ourides 
1. Introdução 
Em diversas situações, já discutimos alguns tipos de equilíbrios. Os sistemas 
evoluem espontaneamente de uma condição de potencial mais elevado para outro, de 
potencial menor. Por exemplo, em mecânica, a matéria livre no espaço cai de uma posição 
de potencial gravitacional maior para outra de potencial gravitacional menor. Em 
eletricidade/eletroquímica, a corrente elétrica, migra de um ponto de potencial elétrico 
maior para outro, de potencial elétrico menor. O mesmo acontece com a matéria. Vimos que 
ela migra de um local de potencial químico (energia de Gibbs molar) maior para um local de 
potencial químico (energia de Gibbs molar) menor. Em todos esses exemplos, o processo 
para quando o equilíbrio é alcançado, isto é, quando não há mais variação de potencial com 
o tempo. 
Também vimos que dois gases ou dois líquidos convenientes se misturam 
espontaneamente, o que significa que há uma diminuição de potencial químico no sentido 
dos potenciais das substâncias puras para os potenciais químicos das substâncias na 
mistura. Neste processo de mistura está havendo mudança de composição, embora não 
tenha havido reação química. 
Para uma reação química a situação não é diferente. A transformação de uma 
substância em outra se dará espontaneamente no sentido da diminuição do potencial 
químico total do sistema (diminuição da energia de Gibbs), até que seja alcançado o 
equilíbrio. 
Veremos agora como é possível correlacionar a variação da energia de Gibbs com a 
posição do equilíbrio de uma reação, em termos das concentrações das substâncias 
químicas envolvidas, por meio da constante de equilíbrio da reação. 
Consideremos, para fins ilustrativos, a equação que descreve o que ocorre com o 
ácido acético ao ser colocado na água 
𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑎𝑞) + 𝐻2𝑂(𝑙) ⇄ 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂(𝑎𝑞)
− + 𝐻3𝑂(𝑎𝑞)
+ 
Na equação acima, a seta dupla indica que a reação está em equilíbrio dinâmico. Dito 
de outra forma, a identidade química do sistema não se altera. 
 
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Consideremos agora a equação de uma reação genérica em equilíbrio 
𝜈𝐴𝐴 + 𝜈𝐵𝐵 ⇄ 𝜈𝐶𝐶 + 𝜈𝐷𝐷 
Podemos tomar a seta dupla como um sinal de igualdade e reescrever a equação 
como 
0 = −𝜈𝐴𝐴 − 𝜈𝐵𝐵 + 𝜈𝐶𝐶 + 𝜈𝐷𝐷 
De modo genérico, para uma reação com i participantes, a igualdade acima fica 
0 = ∑ 𝜈𝑖𝑋𝑖𝑖 (1) 
Em que 𝜈𝑖 são os coeficientes estequiométricos das i substâncias participantes, de 
fórmulas químicas 𝑋𝑖 . 
 
2. A extensão da reação 
Em texto anterior, definimos o potencial químico de uma substância i como sendo a 
variação da energia de Gibbs molar de i (ni), a pressão e temperatura constantes, 
𝜇𝑖 = (
𝜕𝐺
𝜕𝑛𝑖
)
𝑝,𝑇,𝑛𝑗
 (2) 
Se numa reação química uma substancia i desaparece, seu potencial químico deve 
mudar durante a reação. 
Introduzimos agora a quantidade ε, chamada de “grau de avanço” da reação ou 
simplesmente “extensão” da reação como 
𝜀 =
𝑛𝑖−𝑛𝑖,𝑜
𝜈𝑖
 (3) 
Na expressão acima temos, 
ni = quantidade de i em um instante t qualquer da reação; 
ni,o = quantidade de i no início da reação, quando t=0; 
 
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νi = coeficiente estequiométrico de i. 
Podemos reescrever a equação (3) em termos da variação da quantidade de i em 
função da extensão da reação, 
𝑛𝑖 = 𝑛𝑖,0 + 𝜈𝑖𝜀 (4) 
Note que, conforme a reação caminha, a quantidade de i vai diminuir (se for um 
reagente) ou aumentar (se for um produto). Como a quantidade de i muda no transcurso da 
reação, podemos escrever 
(
𝑑𝑛𝑖
𝑑𝜀
)
𝑇,𝑝
= 𝜈𝑖 isto é 𝑑𝑛𝑖 = 𝜈𝑖𝑑𝜀 (5) 
Seja agora a equação fundamental da termodinâmica. À medida que a reação se 
transcorre, a energia de Gibbs também varia, tal que, 
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 + ∑ 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖
𝑖
 
Mantendo p,T = constantes, 
𝑑𝐺 = ∑ 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖𝑖 (6) 
Substituindo (5) em (6), 
𝑑𝐺 = ∑ 𝜇𝑖𝜈𝑖𝑑𝜀
𝑖
 
Rearranjando, 
(
𝑑𝐺
𝑑𝜀
)
𝑇,𝑝
= ∑ 𝜇𝑖𝜈𝑖𝑖 (7) 
Já estabelecemos que, para um sistema em equilíbrio temos dG=0 (ou ΔG=0), ou seja, 
∑ 𝜇𝑖𝜈𝑖
𝑖
= 0 
Isto é, no equilíbrio, 
 
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Δ𝐺 = ∑ 𝜇𝑖𝜈𝑖𝑖 (8) 
A figura 1 mostra um gráfico da energia de Gibbs em função da extensão da reação 
(em unidade diferente da adotada aqui), juntamente com algumas tangentes (eq. 7) da 
curva. 
Figura 1: curva de energia livre em função da extensão da reação. 
Notar o comportamento das tangentes. 
A equação (8) estabelece a condição de equilíbrio de 
uma reação. Veja que, nessa condição, a energia de Gibbs é 
mínima, como mostram a curva e a tangente dados na figura. 
 
 
3. A definição da constante de equilíbrio: sistemas em fase gasosa 
Consideremos a equação de uma reação genérica em fase gasosa 
𝜈𝐴𝐴(𝑔) + 𝜈𝐵𝐵(𝑔) ⇄ 𝜈𝐶𝐶(𝑔) + 𝜈𝐷𝐷(𝑔) 
Para a reação acima, a equação (8) pode ser escrita como 
Δ𝑟𝐺 = −𝜈𝐴𝜇𝐴 − 𝜈𝐵𝜇𝐵 + 𝜈𝐶𝜇𝐶 + 𝜈𝐷𝜇𝐷 (9) 
Os potenciais químicos dos gases A, B, C e D podem ser escritos em termos de seus 
potenciais químicos puros, em estado padrão e suas pressões parciais na mistura reacional, 
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖
0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝𝑖
1 𝑎𝑡𝑚
 (10) 
Substituindo (10) em (9), 
Δ𝑟𝐺 = −𝜈𝐴(𝜇𝐴
0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝𝐴
1 𝑎𝑡𝑚
) − 𝜈𝐵(𝜇𝐵
0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝𝐵
1 𝑎𝑡𝑚
) + 𝜈𝐶(𝜇𝐶
0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝𝐶
1 𝑎𝑡𝑚
) + 𝜈𝐷(𝜇𝐷
0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝𝐷
1 𝑎𝑡𝑚
) 
Rearranjando, 
Δ𝑟𝐺 = −𝜈𝐴𝜇𝐴
0 − 𝜈𝐵𝜇𝐵
0 + 𝜈𝐶𝜇𝐶
0 + +𝜈𝐷𝜇𝐷
0 + 𝑅𝑇 (𝜈𝐴𝑙𝑛
𝑝𝐴
1 𝑎𝑡𝑚
+ 𝜈𝐵𝑙𝑛
𝑝𝐵
1 𝑎𝑡𝑚
+ 𝜈𝐶𝑙𝑛
𝑝𝐶
1 𝑎𝑡𝑚
+ 𝜈𝐷𝑙𝑛
𝑝𝐷
1 𝑎𝑡𝑚
) 
 
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Δ𝑟𝐺 = −𝜈𝐴𝜇𝐴
0 − 𝜈𝐵𝜇𝐵
0 + 𝜈𝐶𝜇𝐶
0 + +𝜈𝐷𝜇𝐷
0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝𝐶
𝜈𝐶𝑝𝐷
𝜈𝐷
𝑝𝐴
𝜈𝐴𝑝𝐵
𝜈𝐵
 
Definimos agora a energia de Gibbs padrão da reação como sendo, de modo similar à 
equação (9), 
Δ𝑟𝐺
0 = −𝜈𝐴𝜇𝐴
0 − 𝜈𝐵𝜇𝐵
0 + 𝜈𝐶𝜇𝐶
0 + +𝜈𝐷𝜇𝐷
0 (12) 
E escrevemos, finalmente, 
Δ𝑟𝐺 = Δ𝑟𝐺
0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝𝐶
𝜈𝐶𝑝𝐷
𝜈𝐷
𝑝𝐴
𝜈𝐴𝑝𝐵
𝜈𝐵 (13) 
O logaritmando da equação (13) é definido como o quociente da reação (Q) 
𝑄 =
𝑝𝐶
𝜈𝐶𝑝𝐷
𝜈𝐷
𝑝𝐴
𝜈𝐴𝑝𝐵
𝜈𝐵 (14) 
Então, 
Δ𝑟𝐺 = Δ𝑟𝐺
0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄 (15) 
Quando a reação entra em equilíbrio, o quociente Q para de variar, pois as pressões 
parciais dos gases não mais vão mudar e definimos então, 
0 = Δ𝑟𝐺
0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑝 
De tal modo que 
Δ𝑟𝐺
0 = − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑝 (16) 
O temo Kp é definido como a constante de equilíbrio da reação, em termos de pressão, 
𝐾𝑝 =
𝑝𝐶
𝜈𝐶𝑝𝐷
𝜈𝐷
𝑝𝐴
𝜈𝐴𝑝𝐵
𝜈𝐵 (17) 
A partir da equação (17) podemos calcular os valores de constante de equilíbrio das 
reações em fase gasosa, a partir da energia de Gibbs padrão dos componentes da reação 
(Δ𝑟𝐺
0). 
 
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Estes valores podem, por sua vez ser calculados através das energias de Gibbs padrão 
de formação de reagentes e de produtos (Δ𝑓𝐺
0), 
Δ𝑟𝐺
0 = ∑ Δ𝑓𝐺
0(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠) − Δ𝑓𝐺
0(𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠) (18) 
Por sua vez, as energias de Gibbs padrão de formação de reagentes e de produtos 
podem ser calculadas por meio das entalpias e das entropias de formação padrão dos 
reagentes e dos produtos, 
Δ𝑓𝐺
0 = Δ𝑓𝐻
0 − 𝑇Δ𝑓𝑆
0 (19) 
As entropias de formação das espécies envolvidaspodem ser calculadas a partir das 
entropias absolutas padrão de reagentes e de produtos, pois, 
Δ𝑓𝑆
0 = ∑ 𝑆0(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠) − ∑ 𝑆0(𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠) (20) 
Por fim, as entropias absolutas das substâncias envolvidas são calculadas pela equação 
já investigada, 
𝑆 = 𝑆𝑇=0
0 + ∑ 𝐶𝑝 ∫
𝑑𝑇
𝑇
𝑇𝑓
𝑇𝑖
+ ∑
Δ𝑀𝐸𝐻
𝑇𝑀𝐸
 (21) 
Vamos explorar um pouco mais a equação (16). Ela mostra que, quanto mais negativa 
for a variação de energia de Gibbs padrão da reação (Δ𝑟𝐺
0), maior será o valor da constante 
de equilíbrio. Desse modo, grandes valores de Kp (e de Δ𝑟𝐺
0 ≪ 0) sugerem que, no 
equilíbrio, há muito mais produtos do que reagentes e vice-versa.