Cinética Química 2

Prévia do material em texto

CINÉTICA QUÍMICA
Profa. Loraine Jacobs 
DAQBI
lorainejacobs@utfpr.edu.br
http://paginapessoal.utfpr.edu.br/lorainejacobs
Reações de Segunda Ordem
 Exercício 05:
◦ Entre os possíveis destinos do NO2 na química
atmosférica, está a decomposição para formar NO e 
O2. Essa reação foi estudada a 370ºC e os
resultados obtidos foram os seguintes:
Tempo 
(s)
[NO2]
(mol.L-1)
0 0,300
5 0,0197
10 0,0100
15 0,007
20 0,0052
25 0,0041
30 0,0035
◦ Com base nesses 
dados, determine a 
ordem dessa reação 
e sua constante de 
velocidade (k)
Reações de Segunda Ordem
 Exercício 05:
Tempo 
(s)
[NO2]
(mol.L-1)
1/[NO2]
(L.mol-1)
0 0,300 3,33
5 0,0197 50,76
10 0,0100 100
15 0,007 142,9
20 0,0052 192,3
25 0,0041 243,9
30 0,0035 285,7
3,33
50,76
100
142,9
192,3
243,9
285,7
y = 9,4692x + 3,5175
0
50
100
150
200
250
300
350
0 5 10 15 20 25 30 35
Decomposição NO2
1 = 1 + k.t 
[A]t [A]0
k = 9,47 L.mol-1s-1
Cinética Química
 Lei de Velocidade e o Tempo de Meia Vida
◦ Tempo de meia vida (t½)  tempo necessário para 
que a concentração de um reagente alçance a 
metade de sua concentração inicial. 
Cinética Química
 Lei de Velocidade e o Tempo de Meia Vida
◦ Para reações de ordem zero:
[A]t = [A]0 -k.t
Substituindo [A]t por ½[A]0
½[A]0 = [A]0 -k.t ½  ½[A]0 - [A]0 =-k.t½
 -½[A]0 =-k.t½  ½[A]0 =k.t½
[A]0 = t½
2k
 Lei de Velocidade e o Tempo de Meia Vida
◦ Para reações de 1ª ordem:
[A]t = [A]0 .e
-k.t
Substituindo [A]t por ½[A]0
½[A]0 = e
-k.t  1[A]0 = e
-k.t
[A]0 2 [A]0
ln (1/2) = ln(e-k.t)
ln1-ln2 = -kt½
-ln2 = -kt½
t½ = ln2
k 
Cinética Química
 Lei de Velocidade e o Tempo de Meia Vida
◦ Para reações de 2ª ordem:
1 = 1 + k.t 
[A]t [A]0
Substituindo [A]t por ½[A]0
1 = 1 + k.t½
½[A]0 [A]0
2 - 1 = k.t½
[A]0 [A]0
t½ = 1 .
k[A]0
Cinética Química
Como as reações 
ocorrem?
Como as reações ocorrem?
 Condições Fundamentais:
◦ Contato entre os reagentes
◦ Afinidade Química – tendência natural 
para reagir. 
 Teoria das Colisões
◦ Colisões Efetivas e não efetivas
 Orientação de colisão favorável
Ex: H2(g) + I2(g)  2 HI(g)
IIH H
Como as reações ocorrem?
 Teoria das Colisões
◦ Velocidade da reação depende:
 Frequência de choques entre as moléculas
 Energia dos choques
 Orientação no momento do choque
Como as reações ocorrem?
Como as reações ocorrem?
 Energia de ativação (Ea)
◦ Energia mínima fornecida aos reagentes para a 
formação do complexo ativado – Define o quão 
energética deverá ser uma colisão. 
 Complexo Ativado
◦ Estado intermediário formado entre R e P, em cuja
estrutura existem ligações enfraquecidas (presentes
nos reagentes) e formação de novas ligações
(presentes nos produtos) – Ponto de maior energia
no caminho da reação.
Como as reações ocorrem?
 Energia de ativação (Ea) e Complexo Ativado
Ex:
H I
H I
H2(g) + I2(g)   2 HI(g)
Complexo Ativado
ProdutoReagentes
Instável e altamente energético
Como as reações ocorrem?
 Energia de ativação (Ea) e Complexo Ativado
Como as reações ocorrem?
 Energia de ativação (Ea)
◦ Quando a energia de ativação é muito grande, a 
reação torna-se difícil de ocorrer. Ex: transformação 
do grafite em diamante; viável em pressões e 
temperaturas elevadíssimas.
Como as reações ocorrem?
 Energia de ativação (Ea)
◦ Em reações químicas semelhantes será mais rápida aquela 
que apresentar menor energia de ativação: 
H2 (g) + F2 (g)  2 HF (g)
H2 (g) + Cl2 (g) 2 HCl (g)
Fatores que
Influenciam a 
Velocidade de 
Reação
Regra de Van’t Hoff
O aumento de 10 ºC faz com que a 
velocidade da reação dobre
Fatores que Influenciam a Velocidade 
de Reação
 Temperatura
◦ Quanto maior a temperatura, maior a energia
cinética entre as moléculas e portanto, maior o
número de colisões.
Arrhenius
Fatores que Influenciam a Velocidade 
de Reação
 Equação de Arrhenius
◦ Descreve a dependência de k com a temperatura 
(T)
k = Ae-Ea/RT
 Onde:
◦ k: constante cinética da reação
◦ A: constant de proporcionalidade ou fator pré-
exponencial de Arrhenius, depende da reação e tem as 
mesmas unidades de k
◦ Ea: Energia de Ativação expressa em kJ/mol
◦ T: temperatura em Kelvin
◦ R: constante universal dos gases 8,314J/mol.K
Fatores que Influenciam a Velocidade 
de Reação
 Equação de Arrhenius
◦ Como utilizamos a temperatura no controle de 
experimentos, é mais simples se a deixarmos 
fora do expoente. Assim, aplicando-se ln em
ambos os lados da equação temos:
Fatores que Influenciam a Velocidade 
de Reação
 Equação de Arrhenius
◦ Separando os termos, teremos a relação linear 
entre lnk e 1/T
Fatores que Influenciam a Velocidade 
de Reação
 Gráfico de lnk (x) e 1/T(y)
 Coeficiente angular = tg ou y/x
Fatores que Influenciam a Velocidade 
de Reação
 Gráfico de lnk (x) e 1/T(y)
Fatores que Influenciam a Velocidade 
de Reação
 Conhecida Ea pode-se prever o valor da 
constante de velocidade k2, na temperatura T2, 
partindo-se de k1 e T1.
Classificação das Reações Químicas
 Exercício 06:
◦ O ozônio pode ser convertido em O2, através da reação 
com radicais de óxido de hidrogênio:
HO. + O3  HO2
. + O2
◦ Os seguintes valores foram obtidos experimentalmente:
◦ Essa reação exibe comportamento de Arrhenius?
◦ Calcule a Energia de Ativação a partir destes dados. 
k (L.mol-1.s-1) Temperatura (K)
1,0 . 107 220
5,1.107 340
1,1.108 450
Classificação das Reações Químicas
 Exercício 06:
◦ Obter os dados para construção do gráfico
◦ Representar graficamente lnk (x) e 1/T (y)
k (L.mol-1.s-1) lnk Temperatura (K) 1/T (K-1)
1,0 . 107 16,1 220 4,5.10-3
5,1.107 17,7 340 2,9.10-3
1,1.108 18,5 450 2,2.10-3
Classificação das Reações Químicas
 Exercício 06:
◦ Gráfico linear segue comportamento de Arrhenius
y = -1036x + 20,748
16
16,5
17
17,5
18
18,5
2,00E-03 2,50E-03 3,00E-03 3,50E-03 4,00E-03 4,50E-03 5,00E-03
ln
K
1/T
Classificação das Reações Químicas
 Exercício 06:
◦ Com a equação da reta podemos calcular a Ea
y = -1036x+20,748
lnk = lnA – Ea . 1 .
R T
-Ea = -1036K  Ea = 1036K x 8,314 JK-1mol-1
R
Ea = 8613,3 Jmol-1
Ea = 8,6kJmol-1
Fatores que Influenciam a Velocidade 
de Reação
 Catalisador 
◦ Substância capaz de acelerar uma reação, sem 
ser consumida. Criam um caminho alternativo 
para a reação. 
◦ Divididos em homogêneos e heterogêneos
 Catálise
◦ Aumento de velocidade da reação, provocado 
pelo catalisador
Fatores que Influenciam a Velocidade 
de Reação
 Mecanismo de Catálise
◦ Formação de Composto Intermediário
 Ex: 2SO2 + O2  2SO3
Fatores que Influenciam a Velocidade 
de Reação
 Mecanismo de Catálise
◦ Adsorção dos reagentes
 Decomposição do HI, utilizando Pt (pó) a 500oC
Fatores que Influenciam a Velocidade 
de Reação
 Mecanismo de Catálise
◦ Adsorção
 A espécie reativa adsorve, ou se adere, na superfície 
do catalisador;
 As espécies migram na superfície até encontrarem-se;
 A reação ocorre na superfície;
 Os produtos desorbem da superfície do catalisador.
Fatores que Influenciam a Velocidade 
de Reação
 Atenção
- O catalisador não aumenta a quantidade de produto 
da reação e não altera seu  H.
- - Um catalisador acelera tanto a reação direta 
quanto a inversa, pois diminui a Energia de ativação 
de ambas.
Fatores que Influenciam a Velocidade 
de Reação
 Principais Catalisadores
◦ Metais: especialmente metais de transição, como Co, 
Ni, Pd, Pt
◦ Óxidosmetálicos: por exemplo, Al2O3, Fe2O3, Co2O3, 
V2O5
◦ Ácidos: catalisam muitas reações da Química 
Orgânica
◦ Bases: também atuam como catalisadores de muitas 
reações
◦ Substâncias que se oxidam e se reduzem 
facilmente: por exemplo NO
Fatores que Influenciam a Velocidade 
de Reação
 Superfície de contato:
Fatores que Influenciam a Velocidade 
de Reação
 Eletricidade
◦ Assim como o calor é uma energia que influi na 
velocidade de reação
 Ex: Faísca elétrica que provoca a explosão no 
cilindro dos motores automotivos – “Dar a 
partida“
Fatores que Influenciam a 
Velocidade de Reação
 Concentração dos Reagentes
◦ A concentração é relacionada ao número de 
choques entre as moléculas. 
Classificação das 
Reações Químicas 
do Ponto de Vista 
Cinético
Classificação das Reações Químicas
 Mecanismos de Reação
◦ Conjunto de uma ou mais etapas moleculares que
explicam como os reagentes se tornam produtos.
 Etapas Individuais do Mecanismo
◦ Reações Elementares: Ocorrem em apenas uma 
etapa e sua equação representa perfeitamente o 
mecanismo de ocorrência da reação.
◦ Ex: 
A + B  P onde  =k.Ca.Cb
Classificação das Reações Químicas
 Reações Elementares: 1 etapa
= k [A]x · [B]y
  = velocidade da reação
 k = constante de velocidade (em T 
determinada)
 [A] e [B] = concentração dos reagentes
 x e y = ordem da reação são iguais aos
coeficientes estequiométricos
Classificação das Reações Químicas
 Molecularidade
◦ Diz a ordem total da lei de velocidade para a etapa
elementar.
 Molecularidade 1 - Unimolecular: Apenas uma
espécie reagente participa da reação;
 Molecularidade 2- Bimolecular: Duas espécies
reagentes colidem entre si para que a reação
ocorra;
 Molecularidade 3 - Termolecular: Rara pois depende
de ocorrência de colisão tripla dos reagentes.
Classificação das Reações Químicas
 Exercício 07:
◦ A decomposição do N2O5 é dada por:
2 N2O5  4 NO2 + O2
◦ O seguinte mecanismo é proposto para a reação:
N2O5  NO2 + NO3
NO2 + NO3  NO2 + NO + O2
NO3 + NO  2 NO2
◦ Verifique a estequiometria, identifique os intermediários
e identifique a molecularidade das etapas.
Classificação das Reações Químicas
 Etapas Individuais do Mecanismo
◦ Reações Não Elementares: Ocorrem por meio de 
várias etapas, cada uma com sua expressão de 
velocidade própria.
◦ Ex: Br2  2 Br k1 Onde:
◦ Br + H2  HBr + H k2
◦ H+ Br2  HBr + Br k3
◦ H + HBr  H2 + Br k4
◦ Br + Br  Br2 k5
Classificação das Reações Químicas
 Reações Não-Elementares: + de 1 etapa
 Etapa Lenta – Determina a velocidade
 Etapa Rápida
Classificação das Reações Químicas
 Reações Não-Elementares: + de 1 etapa
2A+B  A2B
◦ Mecanismo
 Etapa Lenta: A+A  A2
 Etapa Rápida: A2+B  A2B
= k [A].[A] ou = k [A]2