Equilíbrio Químico

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CapCapíítulo 3: tulo 3: 
EquilEquilííbrio brio 
QuQuíímicomico
Profa Alessandra Smaniotto
QMC 5325 - Química Analítica
Curso de Graduação em Farmácia
Turmas 02102A e 02102B
Soluto Solvente
Solução ���� produto 
homogêneo obtido quando 
se dissolve uma substância 
(soluto) em um solvente.
Solução aquosa���� quando o 
solvente é a água.
Reações Químicas
SoluSoluççõesões
A importância das soluA importância das soluçções aquosasões aquosas
• Mais de 2/3 do planeta é coberto por água;
• Substância mais abundante no corpo humano;
• Propriedades físico-químicas únicas;
• Solvente para uma ampla variedade de substâncias, 
sendo considerado como solvente universal;
• Diversas reações bioquímicas, que garantem o 
adequado funcionamento do organismo humano, 
envolvem substâncias dissolvidas em água;
• Inúmeras reações químicas conhecidas ocorrem em 
meio aquoso. 
Eletrólitos são substâncias químicas que 
formam íons quando dissolvidas em água ou 
outro solvente e assim produzem soluções 
que conduzem a corrente elétrica.
Eletrólitos Corrente elétrica
EletrEletróólitos e nãolitos e não--eletreletróólitoslitos
Corrente elétrica
Conduz eletricidade Não conduz eletricidade
Sofrem modificações
Eletrólitos Não - Eletrólitos
Não se modificam
Substâncias inorgânicas 
(ácidos, bases e sais)
Substâncias orgânicas 
(glicose, glicerina etc.)
Química Analítica Clássica
Teoria de Arrhenius ����moléculas dissociam-se 
reversivelmente em átomos ou grupamentos de 
átomos carregados que conduzem corrente elétrica.
Teoria de Debye-Hückel ���� explica porque a 
condutividade molar de soluções de eletrólitos fortes 
é maior quando as soluções são mais diluídas.
Teoria de dissociaTeoria de dissociaçção eletrolão eletrolííticatica
Processo de solvatação
Composto iônico
NaCl ���� Na+ + Cl-
Dissociação eletrolítica
CH3OH
Dissolução
Solubilização
NaCl ���� Na+ + Cl-
MgSO4����Mg
2+ + SO4
2-
CaCl2 ���� Ca
2+ + 2Cl-
Na2SO4 ���� 2Na
+ + SO4
2-
Cargas positivas = cargas negativas
nº de cargas do íon = valência
Dissociação eletrolítica de substâncias inorgânicas
Grau de dissociação
moléculasdetotaln
sdissociadamoléculasden
º
º
=α
0α = ���� Não há dissociação
1α = ���� Dissociação Total
Eletrólitos fortes se ionizam completamente;
Eletrólitos fracos se ionizam parcialmente.
Eletrólito fraco ���� Ex: ácido acético (CH3COOH)
Eletrólito Forte ���� Ex: cloreto de sódio (NaCl)
FORTES
1. Ácidos inorgânicos como HNO3, HClO4, *H2SO4, HCl, HI, HBr, 
HClO3, HBrO3
2. Hidróxidos alcalinos e alcalino-terrosos;
3. A maioria dos sais.
*H2SO4 é completamente dissociado para formar os íons HSO4
- e H3O
+
e, por essa razão, é considerado um eletrólito forte. Deve-se
observar, entretanto, que o íon HSO4
- é um eletrólito fraco, sendo 
apenas parcialmente dissociado para formar SO4
2- e H3O
+.
FRACOS
1. Ácidos inorgânicos, incluindo H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S,
H2SO3;
2. A maioria dos ácidos orgânicos;
3. Amônia e a maioria das bases orgânicas;
4. Haletos, cianetos e tiocianatos.
• As reações químicas não resultam na completa conversão 
de reagentes em produtos;
• As reações químicas tendem a um estado de equilíbrio 
químico, descrito como a condição de reação em que a 
razão entre as concentrações de reagentes e produtos é
constante;
• A constante de equilíbrio químico de uma dada reação é a 
expressão algébrica da razão entre as concentrações de 
reagentes e produtos.
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímicomico
)(2)()(2 222 gOHgOgH ⇔+
)(2)()(2 222 gOHgOgH →+
• Todas as reações tendem a alcançar o equilíbrio 
químico;
• A posição de equilíbrio químico relaciona as 
concentrações de reagentes e produtos no estado de 
equilíbrio, independentemente do caminho pelo qual o 
estado de equilíbrio foi alcançado (reações reversíveis).
• As reações químicas não cessam quando o estado de 
equilíbrio químico é atingido: as quantidades de 
reagentes consumidos e produtos formados são 
constantes, pois as velocidades das reações direta e 
inversa são idênticas;
• O equilíbrio químico não é alcançado instantaneamente.
• Segundo o Princípio de Le Châtelier, o equilíbrio químico 
pode ser perturbado (deslocado).
A+B A+B ⇔⇔⇔⇔⇔⇔⇔⇔ C+DC+D
t0 : reagentes A+B A+B →
t1: diminuição na concentração dos reagentes A+B (foram gastos 
parcialmente) e houve formação de alguns produtos C+D
A+B → C+D
t2: o equilíbrio já está estabelecido, a formação de C+D é
compensada pela formação de A+B A+B ⇔ C+D
Considerando uma reação lenta, hipotética:
reagentes produtos
t0 : A+B →
t1: A+B → C+D
t2: A+B ⇔ C+D
A
B
C ou D
t
t0 t1 t2
• O deslocamento da posição de equilíbrio 
químico decorrente da variação da quantidade 
de uma ou mais espécies químicas 
participantes de um sistema é chamado de 
Efeito da Ação das Massas.
• Equilíbrio químico: estado dinâmico no qual as 
velocidades das reações direta e inversa são 
idênticas.
Lei da aLei da açção das massasão das massas
Expressão da constante de equilíbrio químico
wW + xX ⇆ yY + zZ
V1 = k1 x [W]
w x [X]x V1 = V2
V2 = k2 x [Y]
y x [Z]z
[ ] [ ]
[ ] [ ]xw
zy
XW
ZY
k
kK ==
2
1 Forma aproximada da 
constante de equilíbrio 
termodinâmica
• K é a constante de equilíbrio da reação.
• [W], [X], [Y], [Z] →→→→ concentração molar ou pressão parcial 
(atm)
• Se W, X, Y ou Z forem um sólido ou um líquido puro, as 
concentrações destas espécies não serão incluídas na equação.
Constantes de equilíbrio químico
• As equações das variações de energia livre de Gibbs e de 
energia livre de Gibbs padrão são, respectivamente,
• É importante compreender as condições em que estas 
equações são aplicáveis e que tipo de informação podemos 
obter a partir de ∆G e de ∆G°.
∆∆∆∆G = ∆∆∆∆H - T∆∆∆∆S
∆∆∆∆G°°°° = ∆∆∆∆H°°°° -
T∆∆∆∆S°°°°
Energia livre de Gibbs e Energia livre de Gibbs e 
equilequilííbrio qubrio quíímicomico
• Considerando a seguinte reação: Reagentes → Produtos
• A variação da Energia Livre de Gibbs padrão é dada por: 
∆G° = G° (produtos) – G° (reagentes)
• ∆G° representa a variação da energia livre de Gibbs quando 
os reagentes no seu estado padrão são convertidos em 
produtos também no estado padrão.
• Assim que a reação tiver início, deixa de ser válida a 
condição de estado padrão para os reagentes e para os 
produtos, pois nenhum deles permanece em solução com 
uma concentração padrão.
• Quando o sistema não estiver em condições padrão, é
empregado ∆G em vez de ∆G° para prever a direção da 
reação. A relação entre ∆G e ∆G° é:
∆∆∆∆G = ∆∆∆∆G°°°° + RT ln 
Q em que:
R – constante dos gases (8,314 J K-1mol-1)
T – temperatura absoluta em que ocorre a reação (K)
Q – quociente reacionaL
• No equilíbrio, ∆∆∆∆G = 0 e Q = K, então:
0 = ∆∆∆∆G°°°° + RT ln K
∆∆∆∆G = - RT ln K
0 = ∆∆∆∆G°°°° + RT ln K
∆∆∆∆G = - RT ln K
Reação não espontânea
∆∆∆∆Gº = Gº(produtos) –
Gº(reagentes) > 0
Gº (produtos)
Gº (reagentes)
∆Gº > 0, 
pois Gºprodutos > Gº reagentes
A reação não é espontânea. 
Os reagentes são favorecidos 
em relação aos produtos.
∆Gº > 0, 
pois Gºprodutos > Gº reagentes
A reação não é espontânea. 
Os reagentes são favorecidos 
em relação aos produtos.
∆∆∆∆Gº = Gº(produtos) –
Gº(reagentes) < 0
Gº (reagentes)
Gº (produtos)
∆Gº < 0, 
pois Gºprodutos < Gº reagentes
A reação é espontânea. 
Os produtos são favorecidos em 
relação aos reagentes.
∆Gº < 0, 
pois Gºprodutos < Gº reagentes
A reação é espontânea. 
Os produtos são favorecidos em 
relação aos reagentes.
Reação espontânea
ReaçãoemEquilíbrio Químico
∆Gº = 0
Os produtos e os reagentes são 
igualmente favorecidos no 
equilíbrio.
K ln K ∆∆∆∆Gº Comentários
> 1 Positivo Negativo A reação é espontânea. Os produtos são 
favorecidos em relação aos reagentes.
= 1 0 0 Os produtos e os reagentes são igualmente 
favorecidos.
< 1 Negativo Positivo A reação não é espontânea. Os reagentes são 
favorecidos em relação aos produtos.
x
X
w
W
z
Z
y
aa
aa
K Y= Constante de equilíbrio termodinâmica
em que aY, az, aw e ax são as atividades das espécies Y, Z, W e X.
• A atividade de uma espécie química, uma grandeza 
termodinâmica, permite contabilizar os efeitos de eletrólitos 
sobre os equilíbrios químicos;
• A atividade ou concentração efetiva de uma espécie 
química depende da força iônica do meio. 
• Lei da ação das massas: as concentrações podem ser 
expressas pelas concentrações estequiométricas, o que não 
é rigorosamente verdadeiro (termodinâmica).
• A expressão exata da constante de equilíbrio é dada por:
• Em equilíbrios iônicos, a atividade de uma espécie química e sua 
respectiva concentração podem ser significativamente diferentes;
• Os equilíbrios também podem ser afetados por eletrólitos presentes 
na solução, mesmo que não estejam participando efetivamente da 
reação;
• O efeito de um eletrólito ocorre devido à atração eletrostática que se 
estabelece entre os íons do eletrólito e os íons da espécie química 
reagente de carga oposta (efeito salino ou efeito de blindagem).
• Eletrólitos que produzem íons de carga simples, como o NaCl e o 
KNO3, promovem efeitos similares, independentemente da natureza 
química do eletrólito, ou seja, o efeito está associado à valência.
• Quando apenas espécies neutras estão presentes, o efeito do 
eletrólito praticamente não é percebido no equilíbrio.
• A magnitude do efeito do eletrólito é tanto maior quanto maior a 
carga.
O coeficiente de atividade é uma grandeza que permite relacionar 
a atividade e a concentração da espécie química no meio.
XX Xa γ][=
aX é a atividade da espécie X
[X] é a concentração molar;
γX é uma grandeza adimensional chamada coeficiente de atividade, 
que varia com a concentração e, no caso de íons, com a carga do íon
Atividade, coeficiente de Atividade, coeficiente de 
atividade e concentraatividade e concentraççãoão
Força iônica do meio reacional
• O coeficiente de atividade é o mesmo para todas as 
soluções iônicas de mesma força iônica;
• Em uma faixa de concentração considerável do eletrólito, 
o efeito do eletrólito depende apenas de um parâmetro 
de concentração chamado FORÇA IÔNICA, µ, que depende 
da quantidade e do tipo de espécies iônicas em solução.
µµµµ =1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 .....)
[A], [B], [C] → concentração molar dos íons em solução
Za, Zb, Zc → carga dos íons
Para soluções com µ ≤ 0,1 → O efeito do eletrólito 
não depende do tipo dos íons, depende de µµµµ.
• γγγγ é uma medida de quanto a espécie influencia o equilíbrio do qual 
participa:
Soluções diluídas →µ é mínima → γ =1 → aX =[X]
µmoderada (µ < 0,1) → γ < 1
altas µ (µ > 0,1) → γ pode ser maior que 1 (a interpretação do comportamento 
da solução é mais difícil)
• Em soluções não muito concentradas:
γ independe do TIPO do eletrólito
γ depende apenas de µ
• γγγγ →→→→ 1, para molécula não carregada (independentemente da força iônica);
• Para uma determinada µµµµ→→→→ γ de íons de mesma carga são aproximadamente 
iguais, pequenas variações são atribuídas ao tamanho do íon hidratado.
• γγγγ de um determinado íon →→→→ descreve seu comportamento em todos os 
equilíbrios em que ele participa.
Propriedades do coeficiente de atividade (γγγγ)
a) À medida que:
µµµµ→→→→ zero
γ →→→→ 1
aX→→→→[X]
b) Para uma 
determinada µµµµ , o 
coeficiente de atividade 
se distancia cada vez 
mais da unidade à
medida que a carga da 
espécie iônica aumenta. 
c) µ ↑↑↑↑ γγγγ ↓↓↓↓
O efeito da força iônica µ sobre os 
coeficientes de atividade γγγγ
• O coeficiente de atividade para uma molécula não carregada é
aproximadamente unitário, independente da força iônica.
• Em uma dada força iônica, os coeficientes de atividade dos íons 
de mesma carga são aproximadamente iguais . As pequenas 
variações que existem tem relação com o diâmetro efetivo dos 
íons hidratados.
• O coeficiente de atividade de uma dada espécie descreve o 
comportamento efetivo da espécie em todos os equilíbrios em 
que ela participa. Por exemplo, em uma dada força iônica, o 
coeficiente de atividade do cianeto (CN-) descreve dessa espécie 
em qualquer um dos equilíbrios:
HCN + H2O ↔ H3O+ + CN-
Ag+ + CN- ↔ AgCN(s)
Ni2+ + 4CN- ↔ Ni(CN)42
Equação de Debye-Hückel
20,51log
1 3,3
X
X
X
Z µγ
α µ
− =
+
γγγγX = coeficiente de atividade da espécie X;
ZX = carga da espécie X;
µ = força iônica da solução;
αX = diâmetro efetivo do íon X hidratado em nanômetros (10
-9m)
0,51 e 0,33 → constantes (para soluções aquosas a 25 0C)
para µµµµ ≤≤≤≤ 0,1 mol L-1
Permite calcular o coeficiente de atividade de íons a partir 
suas cargas e de seu tamanho médio de íon hidratado.
Íon
Coeficiente de atividade a µµµµ indicadas
αX, nm 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1
H3O+ 0,9 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83
Li+, C5H5COO- 0,6 0,965 0,929 0,907 0,84 0,80
Na+,IO3-,HSO3- , HCO3-, H2PO4-, H2AsO4-, OAc-, 0,4-0,45 0,964 0,928 0,902 0,82 0,78
OH-, F-, SCN-, HS-, ClO3-, ClO4-, BrO3-, IO4-, MnO4- 0,35 0,964 0,926 0,900 0,81 0,76
K+, Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3-, HCOO- 0,3 0,964 0,925 0,899 0,80 0,76
Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+ 0,25 0,964 0,924 0,898 0,80 0,75
Mg2+, Be2+ 0,8 0,872 0,755 0,69 0,52 0,45
Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, ftalato2- 0,6 0,870 0,749 0,675 0,48 0,40
Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2- 0,5 0,868 0,744 0,67 0,46 0,38
Pb2+, CO32-, SO32-, C2O42- 0,45 0,868 0,742 0,665 0,46 0,37
Hg22+, SO42-, S2O32-, CrO42-, HPO42- 0,40 0,867 0,740 0,660 0,44 0,36
Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ 0,9 0,738 0,54 0,44 0,24 0,18
PO43-, Fe(CN)63- 0,4 0,725 0,50 0,40 0,16 0,095
Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ 1,1 0,588 0,35 0,255 0,10 0,065
Fe(CN)64-, 0,5 0,57 0,31 0,20 0,048 0,021
Atividade e coeficientes de atividade para íons a 250 C
• Quando um sistema no equilíbrio é sujeitado a uma 
perturbação, a composição do sistema se ajusta de 
modo a minimizar o efeito da perturbação.
• São exemplos de perturbações variações de 
temperatura, pressão ou concentração de reagentes 
ou produtos.
• Princípio de Le Chatelier diz que a posição de um 
equilíbrio químico sempre é deslocada no sentido que 
alivia ou minimiza a perturbação que é aplicada a um 
sistema. 
EquilEquilííbrio Qubrio Quíímico e o mico e o 
PrincPrincíípio de Le Chatelierpio de Le Chatelier
• A adição ou remoção de calor pode deslocar o 
equilíbrio em reações endo e exotérmicas;
• Um aumento de temperatura favorece reações 
endotérmicas;
• Uma diminuição de temperatura favorece reações 
exotérmicas.
1. Variação de temperatura aplicada a um sistema 
em estado de equilíbrio químico:
• A formação de amônia a partir de seus elementos é uma 
reação revesível: N2(g) + 3H 2(g)↔↔↔↔ 2NH3(g)
• A formação da amônia é acompanhada pelo 
desprendimento de calor, ou seja, é uma reação exotérmica;
• A reação reversa, no entanto, absorve calor, ou seja, é uma 
reação endotérmica; 
• Se a temperatura do sistema em equilíbrio é aumentada, a 
reação que absorve calor será favorecida , promovendo 
decomposição da amônia até atingir novo estado de 
equilíbrio químico;
• Se resfriarmos o sistema, favoreceremos a formação da NH3.
Processo Haber: SProcesso Haber: Sííntese de NHntese de NH33
N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)
Condições ótimas:
- pressão elevada;
- temperatura baixa.
Na indústria : Temperatura + 
catalisador:velocidade da 
produção (cinética).
←
• O aumento ou diminuição de pressão desloca equilíbrios 
(especialmente quando reagente(s) ou produto(s) são gasosos).
• Variando-se a pressão em um sistema em equilíbrio, em fase 
gasosa, o sistema evolui espontaneamente de acordo com o 
Princípio de Le Chatelier, isto é, de tal forma que tende a 
minimizar a perturbação introduzida.
• Uma vez que a pressão de um gás depende do número de 
moléculas desse gás no recipiente, as reações químicas cujo 
número de moléculas de reagentes for estequiometricamente 
igual ao número de moléculas de produtos não são afetadas por 
variações de pressão.
2. Variação de pressão aplicada a um sistema em 
estado de equilíbrio químico:
EXEMPLO:
•A formação de iodeto de hidrogênio a partir de seus elementos é
uma reação revesível em fase gasosa: 
1H2(g) + 1I2(g)↔↔↔↔ 2HI(g)
•Os coeficientes estequiométricos das moléculas em cada lado da 
equação são iguais, ou seja, mesmo número de mol de reagentes 
e de produtos: não existe variação de volume quando se forma o 
HI.
•Nessa condição, se ocorrer um aumento de pressão, ambos as 
reações direta e inversa serão afetadas, ou seja, a composição da 
mistura no equilíbrio químico permanece constante.
EXEMPLO:
•Se avaliarmos a reação para a formação da amônia, o número 
de mols dos reagentes é quatro enquanto que do produto é
dois:
1N2(g) + 3H 2(g)↔↔↔↔ 2NH3(g)
•Isto significa que há diminuição de volume quando a amônia é
formada. Um aumento da pressão favorecerá a formação da 
amônia, ou seja, favorecerá a formação de substâncias que 
ocupam um volume menor.
•Lembre que aumentando a pressão, diminui o volume.
• adição de reagentes: resulta na formação de produtos
• remoção de produtos: resulta no consumo de reagentes
• adição de produtos: resulta na formação de reagentes
• remoção de reagentes: resulta no consumo de produtos
3. Adição de reagentes ou produtos a um sistema 
em estado de equilíbrio químico.
EXEMPLO:
Considerando a reação:
1H2(g) + 1I2(g)↔↔↔↔ 2HI(g)
Adicionando-se uma quantidade de hidrogênio à mistura em 
estado de equilíbrio químico, observa-se aumento da quantidade 
de iodeto de hidrogênio quando o novo equilíbrio químico é
atingido, ou seja, o sistema reagiu para remover parte do 
hidrogênio adicionado e deslocou a posição de equilíbrio para a 
formação de HI.
Altitudes elevadas e a produAltitudes elevadas e a produçção de hemoglobinaão de hemoglobina
Os alpinistas precisam de semanas ou mesmo meses para se 
ambientarem antes de escalarem montanhas de elevada altitude 
como o Monte Everest.
Como explicar este fato?
� A elevada altitude pode causar dores 
de cabeça, náuseas, fadiga não usual 
e outros incômodos.
� São sintomas de hipoxia, uma 
deficiência na quantidade de O2
quando chega aos tecidos do corpo. 
� No entanto, uma pessoa que vive a 
altitude elevada durante semanas ou 
meses habitua-se ao teor do 
conteúdo de O2 na atmosfera.
Consideremos o seguinte sistema em equilíbrio, que representa a 
combinação do O2 com a molécula de hemoglobina:
Hb (aq) + O2 (aq) ⇔⇔⇔⇔ HbO2 (aq)
em que HbO2 é a oxi-hemoglobina, o composto que transporta o O2
para os tecidos.
A constante de equilíbrio é:
De acordo com o Princípio de Le Châtelier, como evoluirá o sistema 
se a ocorrer uma diminuição da concentração de O2?
][Hb][O
][HbO
2
2
=cK
• De acordo com o Princípio de Le Chatelier, uma diminuição da 
concentração de O2 deslocará o sistema da direita para a 
esquerda. 
• Hb (aq) + O2 (aq) ←←←← HbO2 (aq)
• Esta variação elimina a oxi-hemoglobina, causando hipoxia.
• Desde que se dê tempo suficiente, o corpo é capaz de se defender 
desta adversidade produzindo mais moléculas de hemoglobina. O 
equilíbrio desloca-se então gradualmente da esquerda para a 
direita novamente, favorecendo a produção de oxi-hemoglobina.
PERTUBAÇÃO
Variação à medida que 
a mistura retorna ao 
equilíbrio
Efeito sobre o equilíbrio Efeito sobre K
Aumento da temperatura Energia térmica é
consumida
Deslocamento na direção 
endotérmica Varia
Queda da temperatura Energia térmica é gerada Deslocamento na direção 
exotérmica Varia
Adição de reagente Parte do reagente 
adicionado é consumida
Aumenta a concentração de 
produto Não varia
Adição de produto Parte do produto 
adicionado é consumida
Aumenta a concentração de 
reagente Não varia
Diminuição de volume, 
aumento da pressão Diminuição da pressão
Variação da composição para 
diminuir o número total de 
moléculas
Não varia
Aumento do volume, 
diminuição da pressão Aumento da pressão
Variação da composição para 
aumentar o número total de 
moléculas
Não varia
Catalisador acelera - -
Resumo geral