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UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE FACULTAD DE INGENIERIA DEPARTAMENTO INGENIERIA DE MINAS PETROLOGÍA Y MINERALOGIA MINERALOGIA Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 1 MINERALOGÍA Mineral es un sólido inorgánico, de composición definida, poseedor de una estructura cristalina ordenada, y que resulta de un proceso de formación o transformación geológico. La definición anterior; si bien es cierto, es clara y precisa, no da cuenta de la importancia del entendimiento de la mineralogía. Aún cuando el reconocimiento de las distintas especies minerales resulta llamativo, principalmente en términos del conocimiento. No es hasta cuando se investiga el medio en que se encuentran inmersos estos minerales, que se toma conciencia de su verdadera importancia. Este medio complejo es roca, la cual constituye en gran parte el ambiente en donde se desarrollan actividades relativas a las ciencias de la Tierra. Áreas multidisciplinarias, tales como Geología, Geografía, Obras Civiles, Metalurgia, Topografía y Minería, entre otras, desarrollan sus actividades sobre este material. Debido a lo anterior, el estudio detallado debe comenzar desde la estructura más pequeña, para luego, en base al conocimiento, extrapolar estas condiciones hacia el macizo rocoso en evaluación. Una vez entendida y configurada la estructura básica que posee cada mineral, es posible reconstruir el ambiente de su formación, y cómo estos minerales reaccionarán frente a la exposición de las distintas condiciones ambientales. A partir de esto, se tiene una mejor idea de una serie de parámetros y propiedades físicas de cada mineral. En el estado actual de la minería, se explotan reservas a partir de un modelo geológico construido. Para el desarrollo de tal construcción, se deben considerar todos los eventos geológicos ocurridos a través del tiempo. Esta información es aportada en gran parte por la composición mineralógica que tiene el yacimiento. Por lo tanto la Evaluación de Recursos, es un área influenciada altamente por la mineralogía. Por otro lado, el diseño minero puede ser agresivo, pero asegurando la estabilidad de la construcción. Para llevarlo acabo entonces, se debe tener en cuenta una serie de consideraciones al respecto del comportamiento mecánico que presenta la roca. Claro es que este comportamiento se encuentra gobernado por los minerales constituyentes de este material. Es por esto, que cada diseño debe incorporar una caracterización del macizo rocoso a nivel Geológico, Geotécnico y Geomecánico. Para finalizar el proceso productivo, se debe pasar de roca a metal, o a no metal. Para realizar esto, deben ser estudiadas y optimizadas las recuperaciones que se obtienen tras cada proceso, y estas recuperaciones son función de los elementos químicos que componen a cada mineral, i.e. la estructura interna de los minerales. En este sentido, la Metalurgia también se ve condicionada por el entendimiento de la Mineralogía. Por ello la planificación del consumo de reservas se hace considerando dominios geometalúrgicos, para así lograr una alimentación homogénea a la planta de tratamiento, desde un yacimiento heterogéneo. Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 2 En el presente escrito, se estudia la mineralogía comenzando desde el análisis más básico, pasando por su influencia en el comportamiento mecánico y la descripción de estructuras de los minerales formadores de roca, para finalmente tratar algunos de los procesos mediante los cuales se conforman las distintas asociaciones mineralógicas. Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs CONTENIDOS 1. PERIODICIDAD Y SIMETRÍA 1 1.1. La Red, Celda Unitaria y el Motivo 2 1.2. Simetría de redes bi-dimensionales 3 1.3. Grupos bi-dimensionales puntuales y espaciales 4 1.4. Redes y sistemas cristalinos tridimensionales 7 1.5. Grupos puntuales tri-dimensionales y su representación 9 1.6. Grupos espaciales tri-dimensionales 9 1.7. Planos y direcciones en un cristal 12 2. ANISOTROPÍA Y PROPIEDADES FÍSICAS 14 2.1. Anisotropía - una analogía mecánica 14 2.2. Propiedades de un tensor de segundo orden y sus variaciones con la dirección 16 2.3. Control de la simetría sobre las propiedades físicas 17 2.4. Propiedades ópticas de los minerales 20 2.4.1. Variación del índice de refracción en un cristal - indicatriz óptica 20 2.4.2. Control de la simetría en la variación del índice de refracción en un cristal 20 2.4.3. Birrefringencia 22 2.4.4. Colores de interferencia 25 2.5. Una nota en las propiedades elásticas de los minerales 25 2.6. Relación entre anisotropía y estructura cristalina 26 2.7. Anisotropía y la forma externa de los minerales 26 3. LA ESTRUCTURA CRISTALINA DE LOS MINERALES I 28 3.1. Enlaces en estructuras cristalinas 28 3.2. Descripción de estructuras cristalinas 28 3.2.1. Estructuras de Empaquetamiento Cerrado (EC). ECCúbico y ECHexagonal 28 3.2.2. Sitios intersticiales en Estructuras de Empaquetamiento Cerrado 30 3.2.3. Estructuras tipo basadas en empaquetamiento cerrado 33 3.2.4. Minerales con estructura basada en Empaquetamiento Cerrado 35 3.2.5. Estructuras construidas de poliedros 38 Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs 4. LA ESTRUCTURA CRISTALINA DE LOS MINERALES II – SILICATOS 41 4.1. El tetraedro [SiO4] 41 4.2. Algunas generalizaciones respecto de la composición y estructura de los silicatos 43 4.3. Nesosilicatos - Silicatos con Tetraedro [SiO4] aislado 44 4.3.1. Los minerales de Olivino 44 4.3.2. Los minerales de Granate 46 4.3.3. Silicatos de Aluminio: Kianita, Andalusita y Silimanita 46 4.4. Sorosilicatos 47 4.5. Inosilicatos - Silicatos de Cadena Simple 47 4.5.1. Piroxenos 48 4.5.2. Piroxenoides 50 4.6. Inosilicatos - Silicatos de cadena doble 51 4.7. Filosilicatos - Silicatos en capas 52 4.7.1. Politipismo en las micas 54 4.8. Tectosilicatos - Silicatos en Armazón 56 4.8.1. Minerales de Sílice 56 4.8.2. Kalsilita-Nefelina: Tridimita distorsionada 58 4.8.3. Los feldespatos 59 5. DEFECTOS EN MINERALES 64 5.1. Defectos puntuales 64 5.1.1. Defectos de Schottky y Frenkel 65 5.1.2. Impurezas y substitución atómica 66 5.1.3. Centros de color en los cristales 66 5.1.4. Difusión 66 5.1.5. Estequiometría alterada 67 5.2. Defectos lineares 68 5.2.1. El vector de Burges 68 5.2.2. Dislocación de filo y dislocación de tornillo 69 5.2.3. Bucle dislocacional - Interacción entre defectos puntuales y lineares 69 5.2.4. Dislocaciones parciales y fallas de empaquetamiento 69 5.3. Defectos planares 70 5.3.1. Fallas de empaquetamiento 70 5.3.2. Defectos de Wadsley 70 5.3.3. Defectos planares y reacciones químicas en estado sólido 70 5.3.4. Fronteras de dominio antifase 71 5.3.5. Fronteras de maclas 71 Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs 6. ENERGÉTICA EN LA ESTABILIDAD DE MINERALES I - CONCEPTOS BÁSICOS 72 6.1.Algunos conceptos básicos de la termodinámica 72 6.2. Cambios de entalpía en transformaciones y reacciones en minerales 73 6.3. Entropía y desorden 73 6.3.1. Entropía configuracional 74 6.3.2. Entropía electrónica 75 6.3.3. Entropía vibracional 75 6.4. Energía libre de Gibbs G, y el equilibrio 76 6.4.1. Procesos reversibles e irreversibles. Metaestabilidad 77 6.4.2. Transiciones de fase de primer y segundo orden 79 6.5. Determinación de cantidades termodinámicas 80 6.5.1. Medidas experimentales directas 80 6.5.2. Estudios de equilibrio de fase 80 6.5.3. Determinación de parámetros termodinámicos a partir de simulaciones computacionales 81 7. ENERGÉTICA EN LA ESTABILIDAD DE MINERALES II - SOLUCIÓN SÓLIDA, ORDENAMIENTO Y EXSOLUCIÓN 82 7.1. Solución sólida 82 7.1.1. Energía libre de una solución sólida 82 7.1.2. Diagrama de fase de equilibrio para una solución sólida - el solvus 84 ANEXO 86 Diagrama de fase en sistemas binarios simples Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs D. Página 1 1. PERIODICIDAD Y SIMETRÍA La fotografía (Figura 1.1) representa una proyección bidimensional de la estructura atómica de la cordierita. Esta muestra claramente la característica fundamental de todas las estructuras cristalinas. La distribución de átomos es periódica. Además de la simetría de translación, los patrones de distribución de átomos guardan relaciones de simetría con los átomos vecinos y con los enlaces que los unen. En la Figura 1.1, se aprecian elementos de simetría tales como ejes de simetría senaria, ternaria, binaria, y líneas especulares. En un cristal bien formado, la simetría interna de la distribución atómica se refleja en la relación simétrica entre la orientación de las caras externas (Figura 1.2). Lo importante de la simetría y la estructura interna de un mineral, es que influencian fuertemente sus propiedades físicas (e.g. mecánicas, eléctricas, ópticas, magnéticas y térmicas) además de reflejar el comportamiento que el mineral puede tener bajo cambios en las condiciones de presión y temperatura del medio. Figura 1.2. Versuvianita (Ca(Mg,Fe)2Al4(SiO4)5(Si2O7)2(OH,F)4). (a) Vista isométrica, ejes de simetría y planos especulares, (b) Vista superior, eje cuaternario. Figura 1.1. Estructura atómica de la cordierita (Mg2Al4Si5O18), Proyección de una capa delgada (≈ 200 Å) de mineral. Arreglo hexagonal, en donde los sitios negros representan canales a través de la estructura, mientras las zonas blancas constituyen una alta densidad de materia. Mauricio Domcke G. M. Pilar Espinoza Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs D. Mauricio Domcke G. M. Pilar Espinoza 1.1. La Red, Celda Unitaria y el Motivo Las operaciones de simetría son mucho más fáciles de entender en el plano, pero las mismas ideas se extienden para las tres dimensiones. Un conjunto de puntos ordenados se puede generar repitiendo un motivo en las direcciones correspondientes a las dimensiones de este. Elegir el motivo se basa en la simpleza (no necesariamente en los nodos que contengan materia). La Figura 1.3 muestra tres formas de representar el orden de la cordierita (Figura 1.1). Se opta por a = b y γ = 120°, la que corresponde a la más pequeña celda unitaria que describe a la estructura. Esta celda se denomina hexagonal primitiva (primitiva dado que sólo contiene puntos en los vértices de la figura). Página 2 En otras ocasiones, es preferible describir las estructuras en base a celdas no primitivas. La Figura 1.4 es similar a la Figura 1.3, pero debido a que a ≠ b γ ≠ 120°, se prefiere la celda rectangular centrada (el punto en su centro hace que no sea primitiva), la cual tiene los atributos de simetría del tipo ortorrómbico. Considerando lo anterior, se define celda unitaria como la manera más simple que se tiene para representar el motivo de cualquier estructura, ya sea en el espacio o en un plano, y que mediante simetría de translación y de rotación en las direcciones cristalográficas, permiten construir la totalidad de la distribución de puntos. Para describir una estructura cristalina, se comienza con la red y luego se especifica el arreglo atómico, su espaciamiento, y los ángulos de enlace, i.e. las coordenadas de los átomos relativas a cada punto de la red. El patrón de átomos asociado a cada nodo de la red, es lo que se denomina motivo. La Figura 1.5 muestra lo anterior usando una red bi- dimensional similar al patrón mostrado en la Figura 1.3. Tres posibles celdas para la cordierita. Se opta por a = b y γ = 120° Figura 1.4. Celda unitaria no primitiva. Figura 1.5. Celda hexagonal con origen en “O” Átomos blancos con coordenadas (2/3, 1/3) y (1/3,2/3) representan el motivo de la estructura. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs D. Página 3 Figura 1.1. La estructura, puede ser definida como la suma de la red (la cual define la periodicidad) y el motivo existente en su interior. 1.2. Simetría de redes bi-dimensionales Cualquier grupo ordenado de puntos en el espacio puede ser representado por alguno de los 4 sistemas cristalinos bi-dimensionales, los cuales se muestran en la Figura 1.6. Figura 1.6. Las cinco redes bi-dimensionales, y las simetrías de la distribución de puntos de la red. Para cada una, se muestra la celda unitaria a la izquierda, y los elementos de simetría operando en la celda, a su derecha. Mauricio Domcke G. M. Pilar Espinoza Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. Todo arreglo de puntos en las dos dimensiones puede representarse mediante uno de estos 4 sistemas cristalinos bi- dimensionales. F. Michael Dobbs D. Página 4 Mauricio Domcke G. M. Pilar Espinoza Además de la translación, del deslizamiento invertido y de las líneas especulares, existen otros operadores de simetría. Estos se muestran en su totalidad en la Figura 1.7, y corresponden, además de lo anterior, a ejes de rotación 1, 2, 3, 4 y 6. i.e. la figura se repite 1, 2, 3, 4 y 6 veces respectivamente, en un giro de 360°. 1.3. Grupos bi- dimensionales puntuales y espaciales Figura 1.7. Elementos de simetría operando en las dos dimensiones. La simetría completa de una estructura no se define solamente por la red, dado que el arreglo de átomos alrededor de cada punto de la red puede también ser simétrico, tal como en la Figura 1.1. Considerando la posible combinación de los elementos de simetría de tales arreglos de átomos, se necesita obtener la cantidad de combinaciones entre los ejes de rotación 1, 2, 3, 4 y 6 y las líneas especulares. Cada combinación diferente entre los elementos de simetría de los átomos que rodean a cada nodo de la red -sin considerar la repetición de translación ni el deslizamiento invertido-, y los operadores de simetría de la celda, define un grupo puntual, por lo que este último puede ser descrito y entendido, como la manera en que los átomos se relacionan al nodo de la red. La Figura 1.8 muestra los diez grupos puntuales existentes para las dos dimensiones. Figura 1.8. Los 10 grupos puntuales bi-dimensionales. Estos representan el número total de combinaciones de las líneas especularescon los ejes de rotación, alrededor de un punto. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs D. Página 5 Para completar el análisis de la simetría bi-dimensional, se combinan los 10 grupos puntuales con las 5 redes o sistemas cristalinos descritos anteriormente. Aquí se introduce el deslizamiento invertido (una operación compuesta, que como se muestra en la Figura 1.7, involucra una reflexión a través de un plano, más un desplazamiento en medio vector a partir del origen), logrando un total de 17 grupos espaciales bi- dimensionales. Estos se muestran en la Figura 1.9. Todo patrón o arreglo repetitivo de puntos ordenados debe basarse en uno de esos grupos espaciales. Mauricio Domcke G. M. Pilar Espinoza Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs D. Página 6 concah¿asdasd Figura 1.9. Los 17 tipos de patrones planares (o grupos espaciales bi-dimensionales). Trece de estos pueden ser obtenidos combinando las 5 celdas de la Figura 1.6, con los 10 grupos puntuales de la Figura 1.8. Los otros cuatro se deducen a partir de la existencia de la operación de deslizamiento invertido (del inglés glide). Mauricio Domcke G. M. Pilar Espinoza Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs D. Página 7 Figura 1.9. (Continuación) Mauricio Domcke G. M. Pilar Espinoza Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs D. Página 8 Figura 1.9. (Continuación) 1.4. Redes y sistemas cristalinos tridimensionales El desarrollo del concepto de redes, grupos puntuales y grupos espaciales para las tres dimensiones, se realiza de la misma manera en que se efectuó anteriormente para las dos dimensiones, pero asumiendo la complejidad extra que significa aumentar la cantidad de combinaciones entre los operadores de simetría. Esto hace a la simetría tri- dimensional más difícil de visualizar, aún cuando los principios son los mismos. Los tipos de mallas tri-dimensionales fueron derivados por Bravais en 1848, quien encontró 14 redes distintas inmersas dentro de 7 sistemas cristalinos. Las redes se ilustran en Figura 1.10, mientras que la Tabla 1.1 resume su agrupamiento dentro de los sistemas cristalinos. Mauricio Domcke G. M. Pilar Espinoza Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs D. Página 9 TABLA 1.1 LOS 7 SISTEMAS CRISTALINOS Y LAS 14 REDES DE BRAVAIS Sistema cristalino Dimensión celdas unitarias Simetría esencial Redes de Bravais Triclínico a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ Ninguna o eje 1 P Monoclínico a ≠ b ≠ c α = γ = 90 ° ≠ β Un eje 2 P, C Ortorrómbico a ≠ b ≠ c α = γ = β = 90 ° Tres ejes 2 mutuamente perpendiculares P, C, I, F Tetragonal a = b ≠ c α = γ = β = 90 ° Un eje 4 P, I Cúbico a = b = c α = γ = β = 90 ° 4 ejes 3 P, I, F Trigonal a = b = c 120° > α=γ =β > 90 ° 1 eje 3 P a = b ≠ c 1 eje 6 P Hexagonal α = β = 90 °; γ = 120° Figura 1.10. Las 14 redes de Bravais. Todos los sólidos cristalinos pueden ser descritos por celdas unitarias que pertenecen a uno de estos tipos. Al respecto de la notación para cada celda, se nota que en primer lugar, se menciona el sistema cristalino, y luego, el tipo de red, donde; “P” es Primitiva, “I“ centrada en el Interior, “C” es centrada en las caras bases y “F” es centrada en las todas caras. Mauricio Domcke G. M. Pilar Espinoza Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs D. Página 10 1.5. Grupos puntuales tri-dimensionales y su representación A los 10 grupos puntuales planares se le agrega una tercera dimensión y se derivan los 32 grupos puntuales tri-dimensionales, los que definen la relación de los átomos que se disponen alrededor de un nodo de la red. Se debe considerar que la línea especular se transforma en un plano y que la rotación alrededor de un punto se convierte en la rotación alrededor de un eje. Además se introduce un nuevo elemento de simetría llamado eje de roto-inversión. Se opera con el eje y después se invierte por el centro. Visualizar las relaciones angulares de los grupos puntuales resulta complejo, por esto es que su representación se realiza mediante una proyección estereográfica. La Figura 1.11 muestra esta representación para todos los sistemas cristalinos de las 32 clases de simetría. 1.6. Grupos espaciales tri-dimensionales La combinación de los 32 grupos puntuales con las 14 redes de Bravais generan el conjunto completo de grupos espaciales tridimensionales, mediante un procedimiento análogo a los grupos bidimensionales. Todo el ordenamiento estructural de los minerales se puede describir asociándolo a alguno de los 230 grupos espaciales resultantes. Su derivación realizada al final del siglo XIX, fue hecha por Schoenflies, Barlow y Federov. Un grupo espacial es entonces, la última sub-división dentro de la clasificación de los elementos de simetría. Cada grupo espacial se encuentra asociado a un grupo puntual, el cual a su vez pertenece a una de las 14 redes de Bravais, que como se vio se encuentran inmersas en alguno de los 7 sistemas cristalinos. Cualquier material cristalino tiene una estructura que pertenece a uno de estos 230 grupos espaciales. Mauricio Domcke G. M. Pilar Espinoza Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs D. Página 11 Figura 1.11. Los 32 grupos puntuales. Cada uno es ilustrado con 2 estereogramas, uno muestra la simetría, y el otro muestra como esta simetría opera en una dirección general o polo. Mauricio Domcke G. M. Pilar Espinoza Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs D. Página 12 Figura 1.11. (Continuación). Mauricio Domcke G. M. Pilar Espinoza Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs D. Página 13 1.7. Planos y direcciones en un cristal La posición de un plano respecto de los ejes cristalográficos se expresa mediante los índices de Miller. Los planos de un cristal se determinan de la manera siguiente. Consideremos la cara de un cristal, como el de la Figura 1.12, para el cual las constantes de la red son a, b y c. Si un conjunto de planos intercepta estos ejes y divide a a en “h” partes, a b en “k” partes, y a c en “l” partes, cualquiera de los planos es denotado entre paréntesis redondo, y con las dimensiones (hkl). Otra manera de decirlo es que el plano (hkl) tiene interceptos de a/h, b/k y c/l en los tres ejes cristalográficos, i.e. los índices de Miller son los recíprocos de los interceptos fraccionales a cada eje. En la Figura 1.12, el conjunto de caras paralelas corta a a en dos distancias unitarias, a b también en dos, mientrasque a c en una; por lo tanto los índices son (1/2 1/2 1). Debido a que los índices son enteros, los correspondientes al ejemplo son (1 1 2). Figura 1.12. Esta gráfica muestra un set de planos equiespaciados (de los cuales el primero se encuentra sombreado) en los cuales se repiten las constantes a, b y c a través de los ejes cristalográficos x, y y z respectivamente. Los círculos negros representan los De manera de familiarizar el concepto de los índices de Miller, en la Figura 1.13 se muestran ejemplos de planos y sus direcciones, notados mediante los índices señalados. puntos de la red a través de los 3 ejes cristalográficos. Los índices de Miller para este set de planos son (112). Mauricio Domcke G. M. Pilar Espinoza Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs D. Página 14 Figura 1.13. Ejemplos de planos y sus índices de Miller. Las direcciones en un cristal se describen de manera similar que los planos, pero son denotadas por números enteros entre paréntesis cuadrados. Una dirección general [UVW] corresponde a un vector con proyecciones U a, Vb y Wc en los respectivos ejes cristalográficos. (Figura 1.14). Para ilustrar esto con mayor claridad, la Figura 1.15 muestra una estructura bi-dimensional en el plano xy con varias direcciones [UVW] denotadas. Se puede identificar también en esta figura, que una dirección tiene similares índices que los planares, sólo cuando se trabaja en el sistema cúbico. En la Figura, se observa claramente que la dirección [110], no es perpendicular al plano (110), el cual está dibujado con línea segmentada. Figura 1.14. Dirección [UVW] en relación a sus componentes a lo largo de sus ejes cristalográficos Mauricio Domcke G. M. Pilar Espinoza Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs D. Página 15 Figura 1.15. Ejemplos que muestran direcciones en una malla bi-dimensional. Se puede notar que en general, una dirección no es perpendicular al plano indicado con los mismos índices. Es el caso particular del plano (110) con la dirección [110]. Mauricio Domcke G. M. Pilar Espinoza Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 14 2. ANISOTROPÍA Y PROPIEDADES FÍSICAS La mayoría de los materiales cristalinos son anisotrópicos, eso significa que la magnitud de varias propiedades físicas dependerá de la dirección en que se midan con respecto de la del cristal. Algunas propiedades de los minerales son claramente no direccionales. Por ejemplo, la densidad o la capacidad calórica pueden medirse sin tomar una dirección referencial. Estas propiedades son denominadas propiedades escalares o tensores de rango cero. Otras propiedades, tales como la energía superficial y por lo tanto la reactividad química, dependen de la orientación cristalográfica de la superficie; pero no son en sí mismas cantidades que dependan de la dirección en que se midan. Estas propiedades se denominan propiedades vectoriales o tensores de primer rango. Por otro lado, propiedades como la conductividad térmica, la cual relaciona dos cantidades vectoriales, son denominadas tensores de segundo rango y deben ser especificadas de una manera distinta. Con un sistema de ejes se puede especificar la propiedad por sus tres valores principales. Esta clasificación de las propiedades físicas, también involucran a tensores de tercer y cuarto rango, pero estas escapan al objetivo de este escrito. Propiedades elásticas, pertenecen a los tensores de cuarto rango, por lo que su descripción es claramente más compleja. El propósito de este análisis es ilustrar el fenómeno de la anisotropía y por otro lado, proveer una base de entendimiento de las propiedades ópticas de los minerales. Las propiedades elásticas sólo se mencionarán brevemente. 2.1. Anisotropía - una analogía mecánica Previo a analizar las propiedades físicas de los minerales, una simple analogía mecánica bi-dimensional ayudará a describir generalmente los conceptos de anisotropía, y como especificar una propiedad cuando varía con la dirección. Se considera un sistema mecánico donde un anillo central es sostenido por medio de dos pares de resortes ortogonales, a un marco (Figura 2.1). Los resortes a los lados opuestos del anillo son idénticos, pero tienen diferentes constantes de elasticidad al par ortogonal. Se aplica una fuerza general F al anillo; vector causa, y se obtiene un desplazamiento; vector efecto. La relación entre la causa y el efecto, define la rigidez de los resortes. Cuando se aplica una fuerza general F al sistema, la intuición lleva a pensar que el desplazamiento del anillo dependerá de la rigidez relativa de ambos pares de resortes, relación causa-efecto. i.e. el desplazamiento dependerá de la orientación de la fuerza. De todas maneras, el vector desplazamiento no se torna paralelo al vector fuerza debido a la diferencia en las constantes de elasticidad de los resortes, i.e. debido a la anisotropía. Figura 2.1. En este sistema, una anillo central, es sostenido por dos pares de resortes, los cuales están fijos a un marco. Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 15 La componente de la fuerza F aplicada en las direcciones x e y son Fcosθ y Fsinθ respectivamente (Figura 2.2.a). Si la rigidez (definida como el desplazamiento por fuerza unitaria aplicada) de los resortes a largo del eje x es k1, y a lo largo de y K2, entonces los desplazamientos serán x = k1 Fcosθ e y = K2 Fsinθ. El desplazamiento resultante es mostrado en la Figura 2.2.b, y el ángulo (φ) resultante entre este desplazamiento y el eje x está dado por tan φ = k2/k1 (tan θ) Figura 2.2. Análisis del sistema anisotrópico de la Figura 2.1. (a): Componentes de la fuerza F aplicada en los ejes principales. (b): Componentes del desplazamiento en los ejes principales. Entonces en general, la dirección del desplazamiento no será la misma que la de la aplicación de la fuerza. Sólo cuando θ es igual a 0° ó 90°, el desplazamiento (vector efecto) será paralelo a la fuerza aplicada (vector causa). Basándose en la reciente analogía, se deben realizar una serie de observaciones acerca de la anisotropía: i. En un sistema anisotrópico, el vector efecto en general no es paralelo al vector causa aplicado. ii. En el ejemplo bi-dimensional mencionado, existen dos direcciones ortogonales en las cuales el efecto se vuelve paralelo a la causa. Para las tres dimensiones, se puede demostrar que estas direcciones son tres y ortogonales entre sí. iii. Un sistema anisotrópico puede ser analizado en términos de las componentes a lo largo de estas direcciones ortogonales, llamadas ejes principales. Sobre estos ejes principales, los valores de la propiedad física son denominados valores principales. En el caso descrito esta era la rigidez de ambos pares de resortes (k1 y k2). Para las tres direcciones, esto se extiende a k1, k2 y k3 Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 16 Para las tres dimensiones, una dirección general puede ser representada mediante sus cosenos direccionales, los cuales se ilustran en la Figura 2.3.a. Considere un sistema en el cual se aplica una fuerza Fen una dirección general, resultando en un desplazamiento D desfasado de esta fuerza en ϕ (Figura 2.3.b). La componente de este desplazamiento en la dirección de F se relaciona a la fuerza aplicada F por una constante K (la cual en la analogía mecánica depende de la rigidez de los tres resortes). Figura 2.3.a. Los cosenos direccionales l, m, n de la dirección de la fuerza F, están dados por los cosenos de los ángulos entre F y los ejes x, y, z respectivamente. Dado que la componente de D en la dirección de F es DF = D cosϕ K = D cosϕ / F = DF / F Es posible calcular el valor de K en términos de k1, k2, y k3. Las componentes de F en los ejes principales son: Fx = Fl Fy = Fm Fz = Fn Las componentes del desplazamiento en los ejes principales son entonces: Dx = k1Fl Dy = k2Fm Dz = k3Fn La magnitud D resultante del desplazamiento en la dirección de F (DF) puede ser escrita en términos de sus componentes como: DF = Dxl + Dym + Dzn Resultando; DF = k1Fl2 + k2Fm2 + k3Fn2 Luego; K = DF / F Entonces K = k1l2 + k2m2 + k3n2 (Ec. 2.1) Esta última ecuación, define el valor de la propiedad K en cualquier dirección, en términos de los tres valores principales k1, k2, k3 y sus cosenos direccionales l, m, n. Figura 2.3.b. La componente de D en la dirección de F está definida como DF = D cosϕ 2.2. Propiedades de un tensor de segundo orden y sus variaciones con la dirección En un sistema de tres ejes ortogonales, es posible visualizar la variación de una propiedad K con la dirección, al representar la magnitud de K como la distancia medida desde un origen. El resultado será una superficie tridimensional cuya forma expresa Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 17 fácilmente la anisotropía de la propiedad. Entonces, en un material isótropo la propiedad en análisis será igual en todas las direcciones, por lo tanto la superficie que la representa es una esfera. Para obtener la forma de esa superficie de representación, se considera un punto con coordenadas x,y,z a una distancia r del origen en la dirección de F (Figura 2.4). Los cosenos direccionales l,m,n pueden ser escritos en términos de x,y,z como Figura 2.4. Esquema utilizado para la derivación de las superficies representativas que describen la variación de una propiedad perteneciente a un tensor de segundo rango. Figura 2.5. Elipsoide con semiejes a, b y c. l = x/r, m = y/r, n = z/r Substituyendo estos valores en Ec. 2.1, se obtiene que r2K = 1 Es decir, r = 1/√K, entonces k1x2 + k2y2 + k3z2 = 1 (Ec. 2.2) Si los tres valores principales, k1, k2, k3 son positivos, entonces la Ec. 2.2 describe una elipsoide. La ecuación característica para una elipsoide es x2/a2 + y2/b2 + z2/c2 = 1 Donde a, b y c son los semiejes (Figura 2.5). los semiejes para la superficie que representa la propiedad anisótropa son 1/√ k1, 1/√ k2, 1/√ k3 En cualquier dirección general, el radio es igual al valor de 1/√K en esa dirección. 2.3. Control de la simetría sobre las propiedades físicas Se denominará X, Y, Z a los ejes principales de la elipsoide, siempre ortogonales. Y para describir el control de la simetría sobre las propiedades físicas, se debe analizar como están relacionados estos ejes a los ejes cristalográficos del mineral. Principio de Neumann: Los elementos de simetría de cualquier propiedad física de un cristal deben incluir los elementos de simetría del grupo puntual del cristal. Entonces, a Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 18 partir de la analogía mecánica, y el conocimiento de la descripción de propiedades a partir de una elipsoide, se tiene para los distintos sistemas cristalográficos. i. Para un cristal triclínico, dado que no hay restricciones de simetría, la elipsoide puede tener cualquier orientación respecto de los ejes cristalográficos. ii. En el sistema monoclínico, ya que existe un eje binario a lo largo de uno de los ejes cristalográficos, uno de los ejes de la elipsoide debe ser paralelo a este eje. iii. En el sistema ortorrómbico, los tres ejes de la elipsoide deben ser paralelos a los ejes cristalográficos. iv. Cuando se consideran los sistemas tetragonal, hexagonal y trigonal se hace evidente que la elipsoide es de menor simetría, sin embargo si la elipsoide general tiene k1 = k2, tendrá entonces una sección circular en el plano XY. (elipsoide de revolución). Este plano es entonces, perpendicular al eje de mayor simetría del cristal, ejes de 4, 6 y 3 repeticiones. v. En el sistema cúbico la propiedad de tensor de segundo orden es isótropo. Un par de ejemplos del control que ejerce la simetría sobre las propiedades físicas de los minerales se muestran a continuación. La Figura 2.6 indica como se propaga un flujo calórico sobre un cristal, y la Figura 2.7 muestra la difusión anisotrópica del Ni en el Olivino. Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 19 Figura 2.6. (a) Un punto origen de calor P sobre la cara (100) de un cristal tetragonal. La conductividad en este plano resulta en una isoterma de superficie elíptica. El flujo calórico siempre será radial a partir de P, mientras que el gradiente termal es normal a la superficie isoterma. (b) Definiciones de conductividad y resistividad en un sistema anisotrópico. (c) Para la obtención de la superficie de conductividad, el flujo calórico se resuelve en dirección normal al gradiente termal, mientras que para la resistividad, el gradiente termal es resuelto en la dirección del flujo calórico. Notar que en ambos casos la dirección del flujo calórico y el gradiente termal son los mismos. En un material isotrópico, la resistividad y la conductividad son siempre recíprocos, pero en un material anisotrópico, este es el único caso sobre los ejes principales. Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 20 2.4. Propiedades ópticas de los minerales Figura 2.7. Las dos secciones principales de la superficie de representación que describe la variación del coeficiente de difusión en el mineral ortorrómbico olivino. En esta ocasión a : b ; c toman los valores de 0.48 : 0.55 : 0.09 respectivamente. 2.4.1. Variación del índice de refracción en un cristal - indicatriz óptica Las propiedades ópticas, deben ser expresadas en términos que permitan relacionar el vector causa con el vector efecto. El índice de refracción (n) de un medio isotrópico, se define como la razón entre la velocidad de la luz en el vacío (c), y la velocidad de la luz del medio (v). i.e., n = c/v. En un mineral, este índice de refracción se representa como cualquier tensor de segundo rango, con todas las propiedades, restricciones y alcances mencionados anteriormente. La forma más general corresponde a una elipsoide denominada indicatriz óptica. 2.4.2. Control de la simetría en la variación del índice de refracción en un cristal La variación del índice de refracción en un cristal se analiza de forma análoga a la realizada en la sección 2.2 de este escrito. i. En el sistema cúbico, no existe variación con la dirección del índice de refracción y entoncesla elipsoide se transforma en una esfera que tiene como eje único el valor de “n”. ii. Para cristales que pertenecen al sistema tetragonal, hexagonal y trigonal, la indicatriz óptica se transforma en una elipsoide de revolución, con sección circular normal a los ejes 3 ó 4 ó 6. Se deben indicar dos valores principales para los ejes, e y o (de extraordinario y ordinario respectivamente). Figura 2.8.a. iii. Para cristales de menor simetría se deben indicar tres valores principales para los índices de refracción. Estos son α < β < γ. Figura 2.8.b. Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 21 Frecuentemente resulta útil imaginar la indicatriz óptica, como una superficie inmersa dentro del cristal. Gracias a lo anterior, se ha conseguido identificar con claridad la relación existente entre los ejes cristalográficos y la indicatriz óptica. La Figura 2.9 muestra dos claros ejemplos de visualización. En el cuarzo (quartz), la indicatriz es más extendida en la dirección paralela al eje c, debido a que e > o. Para tales casos, se refiere a cristales ópticos positivos. Para la calcita (calcite), la cual representa el caso contrario, se denomina cristal óptico negativo. Figura 2.8. La variación con la dirección del índice de refracción en un cristal, es descrita por una elipsoide denominada indicatriz óptica. Figura 2.9. Relación entre la orientación óptica de una indicatriz uniaxial y la orientación cristalográfica. Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 22 El eje normal a una sección isotrópica es denominado eje óptico. En un cristal uniaxial, el eje óptico es perpendicular al plano xy¸ ordinario. Para cristales biaxiales, existen dos secciones isotrópicas, una de ellas se muestra en Figura 2.9.a. El ángulo entre los dos ejes ópticos es denominado 2vγ (Figura 2.9.b). Si 2vγ < 90°, el cristal es óptico positivo y si 2vγ > 90°, el cristal es óptico negativo. 2.4.3. Birrefringencia El comportamiento óptico de un cristal es consecuencia de las propiedades anisotrópicas que posee. Dicho con mayor simpleza, si un rayo de luz incidente atraviesa un cristal anisotrópico, da origen a dos rayos refractados, en vez de uno. Estos dos rayos refractados siempre se polarizan en planos perpendiculares entre si, por lo que se tienen dos índices de refracción diferentes. Si los índices de refracción son bastante distintos, y el cristal es suficientemente grueso, los dos rayos pueden ser fácilmente separados, debido a la diferencia en el ángulo de refracción. La doble refracción de la calcita (Figura 2.11) ilustra claramente esta situación. La diferencia numérica entre los dos índices de refracción es denominada birrefringencia. La calcita, es uno de los minerales que posee mayor birrefringencia. Figura 2.10. Ejes ópticos para un cristal biaxial Figura 2.11. Doble refracción en la calcita Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 23 Resulta importante interpretar la birrefringencia en términos de la relación que existe entre la orientación del rayo de luz incidente y la orientación de la indicatriz, y entonces visualizar cómo la birrefringencia depende de la orientación. Notar que el vector luz eléctrica E, el cual interactúa con el cristal, es siempre perpendicular a la dirección del rayo, debido a esto, los dos rayos refractados vibran en direcciones ortogonales entre sí. El plano en que estos dos rayos refractados vibran, es el plano normal a la dirección del rayo incidente. La Figura 2.12 ilustra la anterior situación con un rayo incidente en una indicatriz uniaxial. El plano normal al rayo incidente (e’o) define una sección elíptica dentro de la indicatriz (línea segmentada), Las vibraciones E de los rayos refractados se deben encontrar dentro de la sección e’o. Los dos ejes principales de esta sección definen las dos direcciones de vibración, y las dimensiones de los semiejes mayor y menor definen los dos índices de refracción. Figura 2.12. Rayo incidente en una indicatriz uniaxial. El vector E se encuentra inmerso en el plano e’o. En la Figura 2.12., se puede ver, que si el rayo incide a través del eje óptico, los dos rayos refractados tendrán direcciones o y o, e índices de refracción de igual magnitud, por lo que la birrefringencia es nula. Por otro lado, si el rayo incidente entra a través de la dirección de o (cualquiera de los dos semiejes), los rayos refractados se propagarán a través de e y o (este último ortogonal a la dirección del rayo incidente), y la diferencia de los índices de refracción (birrefringencia) es la máxima que se puede tener dentro de la indicatriz. Finalmente, se debe considerar un último aspecto al respecto de la doble refracción. Hasta ahora, no se ha impuesto ninguna restricción del estado de polarización del rayo incidente. Sin embargo, Si deseamos describir las relaciones de fase entre los dos rayos refractados, el rayo incidente debe ser polarizado plano. Esto se consigue haciendo pasar luz ordinaria a través de un filtro polaroide (polarizador) antes de que entre al cristal. (Figura 2.13). Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 24 Figura 2.13. Una rayo de luz no polarizado, el vector eléctrico E oscila en todas las direcciones normales a la dirección del rayo incidente. Cuando este pasa a través de un polarizador, sólo la componente de E a lo largo del eje de transmisión del polaroide es transmitido, resultando un rayo de luz polarizado. Cuando este rayo incidente polarizado entra a una sección del mineral, es dividido en dos rayos refractados, cada uno inicialmente de igual fase. A medida que los dos rayos pasan a través del mineral se va produciendo una diferencia entre ellos que deja a uno más retrasado, ya que experimentan índices de refracción diferentes y por lo tanto velocidades de propagación distintas. Estos salen del mineral vibrando en direcciones ortogonales, las que generarán componentes en un segundo filtro polaroide (analizador) cuya dirección de polarización es perpendicular al polarizador (primer filtro). Esta situación se denomina luz cruzada, y sirve para analizar las direcciones de polarización de la luz que pasan por un cristal. (Figura 2.14) Si un cristal es isótropo, el vector E incidente pasará a través de él sin cambiar su orientación por lo tanto será bloqueado por el analizador. Se dice que el cristal esta en extinción; un cristal isótropo está siempre en extinción. En un cristal anisótropo el vector incidente E será dividido en dos componentes ortogonales. Sin embargo si este es paralelo a una de esas direcciones solo uno de los componentes será transmitido, el estado de polarización permanecerá sin cambios y por tanto el analizador bloqueará al rayo. Esto es una posición de extinción. Existe otra posición de extinción al rotar 90º el cristal de tal forma que el vector incidente E es paralelo al otro componente. Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 25 Figura 2.14. Esquema de polarización de luz similar al Microscopio. 2.4.4. Colores de interferencia La mayoría de losminerales muestran una birrefringencia menor que la calcita, por tanto esta propiedad no es notable sin utilizar un microscopio petrográfico. Un rayo de luz polarizada plana que atraviesa un mineral anisótropo se parte en dos rayos de distinto índice de refracción, distinta velocidad de transmisión. Entonces si recorren la misma distancia (espesor del corte de roca, 30 μm), emergerán en una posición diferente en la onda, desfasados. La extensión del desfase depende de la diferencia de índices de refracción. Los dos rayos que vibran ortogonales, vectores E ortogonales, con diferencia de fase entre ellos, se recombinan en el analizador formando una sola onda que es el resultado de la interferencia entre las dos que emergen del cristal. En el caso de una iluminación blanca la interferencia resulta de la destrucción de ciertas longitudes de onda, dando como resultado un color de interferencia característico. Si los minerales son examinados en una sección transparente estándar, los colores de interferencia se relacionan directamente con la birrefringencia. 2.5. Una nota en las propiedades elásticas de los minerales Aún cuando al inicio de este capítulo se mencionó que las propiedades elásticas se encuentran en una categoría distinta a las propiedades de segundo rango, se hará una breve referencia a ellas. En el análisis del comportamiento de los minerales ante las solicitaciones de esfuerzo diferencial se usa la relación existente entre el tensor de esfuerzos σ y el tensor de deformaciones λ (elipsoides). En el ámbito de la deformación elástica estos tensores Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 26 están linealmente relacionados por las constantes elásticas del cristal. El caso más general, el triclínico, necesita de 21 de ellas, las que se reducen a 3 en los minerales cúbicos. Para agregados sólidos isótropos, vidrios y rocas policristalinas, hay dos constantes elásticas, el Módulo de Young (σ/ε) y el de Poisson (-ε'/ε, donde ε corresponde a la deformación en la dirección del esfuerzo y ε' la deformación en las direcciones ortogonales). 2.6. Relación entre anisotropía y estructura cristalina La relación entre estas es evidente. En algunos minerales que presentan una extrema anisotropía como el grafito, este tiene una estructura conformada por capas de carbono fuertemente enlazados a una distancia de 1.42Ǻ, (Figura 2.15.a) mientras las capas se enlazan débilmente a una distancia de 3.35Ǻ. Estas capas son fácilmente separadas, lo que le confiere la suavidad característica. Esta fuerte anisotropía explica que la resistividad eléctrica perpendicular a las capas sea de 5 * 10-3 Ωm y la paralela a las capas sea de 5 * 10-6 Ωm, es decir, el grafito es semiconductor perpendicular a las capas y es conductor metálico paralelo a estas. Similar a la conductividad térmica que es 28.3*10-6K-1 perpendicular a las capas y virtualmente cero paralelo a las capas. Para la calcita es evidente con los índices de refracción, dado que si el vector E vibra paralelo a los planos CO3 el índice de refracción es de 1,658 y si E vibra perpendicular a estos, entonces el índice es de 1.486, debido a la perturbación del campo eléctrico provocado por los oxígenos vecinos en las capas. (Figura 2.15.b). Figura 2.15. (a) Estructura del grafito. Capas de átomos de carbono dispuestos en las esquinas de una malla hexagonal. (b) Estructura de la Calcita. 2.7. Anisotropía y la forma externa de los minerales La interpretación científica de la morfología de los minerales comienza con Bravais alrededor de 1850, quien postuló que las caras de un cristal deberían ser aquellas que mostraban una mayor densidad de puntos de red. A principios del siglo XX, se introdujeron sofisticaciones a estos postulados; pero sin tomar en cuenta los arreglos Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 27 atómicos ni los tipos de enlaces que participan, por tanto no son aplicables al tratar de predecir la estructura de superficie. Hartman y Perdok en 1955 relacionan la morfología a direcciones estructurales importantes, esto es, direcciones que contienen una cadena de elementos fuertemente enlazados, llamadas cadenas de enlace periódico. Asbestos fibrosos, micas en capas son ejemplos de esto. En estructuras más complejas la relación no es tan evidente lo que es expresado por la introducción de impurezas en el ambiente de crecimiento. Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 28 3. LA ESTRUCTURA CRISTALINA DE LOS MINERALES I 3.1. Enlaces en estructuras cristalinas Un enlace es la fuerza cohesiva que mantiene unidos a los átomos dentro de una estructura, existen en los sólidos cristalinos enlaces en las tres dimensiones y son esencialmente cuatro. i. Metálico: En un átomo de elementos metálicos usualmente hay una, dos o raramente tres valencias de electrones exteriores débilmente ligadas al núcleo, por lo que pueden ser removidas para formar un ion positivo. En una estructura metálica, cada átomo aporta estos iones los cuales se mueven libremente como en un “mar” de electrones, el cual provee el “pegamento” necesario para enlazar a otros iones y formar el enlace. ii. Covalente: Comparten uno o más electrones del orbital externo, provocando un traslape de orbitales, que define la dirección del enlace. La coordinación entre átomos vecinos con enlaces covalentes está restringida y bien definida iii. Iónico: El llenado del faltante del orbital externo es realizado por transferencia de electrones desde un átomo al otro, tal que resulta un anión y un catión con simetría esférica. Fuerza electrostática y empaquetamiento cerrado. iv. Van der Waals: Es la débil atracción universal existente entre átomos y moléculas neutras que se encuentran muy cerca. La explicación de este enlace yace en que aún en una carga neutra existe una distribución de cargas la que fluctúa rápidamente produciendo esta pequeña vibración lo que posibilita el enlace. 3.2. Descripción de estructuras cristalinas Existen distintas formas de describir una estructura cristalina. La más precisa es especificar la forma y tamaño de la celda unitaria (es decir, el sistema cristalino y los parámetros de la red) y alistar las coordenadas de cada tipo de átomo que se encuentra dentro de la celda. Esta forma no es clara en la visualización de la estructura y la comparación con otras, por lo que existen maneras alternativas de describir el arreglo de átomos en la estructura y la más simple es la de empaquetamiento cerrado. 3.2.1. Estructuras de Empaquetamiento Cerrado (EC). ECCúbico y ECHexagonal Se trata de describir la estructura como si fuesen esferas idénticas ordenadas en una caja de tres dimensiones. Este concepto es directamente aplicable a las estructuras de los metales, pero también es útil para muchas otras estructuras donde la ocupación del espacio por átomos es de importante consideración. La Figura 3.1muestra un empaquetamiento de esferas (radio = r) bidimensional, en el cual cada esfera se encuentra en contacto con seis otras. Dentro de este Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 29 empaquetamiento, existen 3 direcciones de empaquetamiento a 60°. La celda unitaria que repite este patrón bi-dimensional es hexagonal,con parámetros de red a = 2r. Para construir una estructura tri-dimensional, se superponen capas idénticas una sobre otra, y la mejor forma de hacer esto, es que las esferas de la capa superior, llenen los espacios que deja la capa inferior. Refiriéndose a la primera capa como la capa A, se puede apreciar que existen dos sitios que la capa posterior puede ocupar, denominados B y C en la Figura 3.1. La segunda capa puede ocupar todos los sitios B (con lo que se transforma en la capa B), o todos los sitios C (con lo que se transforma en la capa C). En superponer la capa B o C, la diferencia yace meramente en rotar la capa con una esfera como pivote en un ángulo de 180°, por lo que no hay diferencia geométrica. Se escoge por conveniencia alfabética la capa B, obteniendo un arreglo de capas AB. Sin embargo, la elección de la tercera capa tiene altas consecuencias. Nuevamente existen dos posibilidades; la capa se puede posicionar directamente por sobre la capa A, o lo puede hacer por sobre las posiciones C. La primera opción provoca una secuencia de capas ABA, la que si se repite de la misma forma proporciona un arreglo ABABAB... el cual es llamado Empaquetamiento Cerrado Hexagonal (ECH). La segunda opción, conduce a una secuencia de capas ABCABC... la cual es llamada Empaquetamiento Cerrado Cúbico (ECC). Se verá cada una a continuación en más detalle. La Figura 3.2 ilustra un ECH. La celda unitaria es descrita por la repetición hexagonal en la capa A (ah = 2r) con la dimensión de c (ch) igual al doble del ancho de la capa. Inspecciones de la superposición de capas revelan que los átomos en la capa B no poseen el mismo entorno que los de la capa A, (la orientación de los enlaces es diferente), por lo que la celda es primitiva con puntos de la red sólo en las esquinas. Los planos de empaquetamiento cerrado son paralelos a (001). Muchos metales poseen esta estructura de empaquetamiento cerrado, incluyendo al magnesio (a = 3.21Ǻ y c = 5.21Ǻ), zinc (a = 2.66Ǻ y c = 4.95Ǻ) y el titanio (a = 2.51Ǻ y c = 4.68Ǻ). Figura 3.1. Una capa simple de esferas de radio r . Existen dos tipos de sitios en esta capa denominados B y C respectivamente. Figura 3.2. ECH genera esta estructura, con átomos en las posiciones coordenadas 0,0,0 y 1/3,2/3,1/2 en cada celda unitaria. El conjunto de átomos a la altura z = ½ genera la capa B en el empaquetamiento cerrado ABAB... y es mostrado con color negro en la Figura. Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 30 La Figura 3.3 ilustra el ECC. Se podría describir la celda unitaria de esta estructura de la misma manera que se hizo para el ECH, es decir, basándose en la celda unitaria hexagonal de la capa A, pero ahora existe una repetición de tres capas. Por lo anterior, esta estructura se describe en base a la celda unitaria hexagonal pero con repetición de tres capas en la dirección de c; A, B y C, las que tienen todas idéntico ambiente definiendo una celda unitaria cúbica centrada en las caras. El Cu (a = 3.61Ǻ), Ag (a = 4.08Ǻ), Au (a = 4.07Ǻ) y Al (a = 4.05Ǻ) son algunos de los muchos metales que presentan estructuras ECC. Otra estructura comúnmente adoptada por los metales es la cúbica de cuerpo centrado, la que contiene un átomo en el centro del cubo cuyo ambiente es idéntico al de los vértices y por ello cada átomo está en un nodo de la red. Esta estructura (Figura 3.4) la encontramos en el Na (a = 4.22Ǻ), Cr (a = 2.88Ǻ) y Fe (a = 2.87Ǻ). Figura 3.4. Estructura cúbica de cuerpo centrado con átomos en las posiciones 0,0,0 y 1/2,1/2,1/2 en cada celda unitaria. Figura 3.3. (a) ECC ABCABC... mostrado en la misma orientación que en la Figura 3.2, con los átomos A en la posición 0,0,0; Los átomos B en la posición 1/3,2/3,1/3 y los átomos C a 2/3,1/3,2/3 en una celda unitaria. (b) Muestra la celda cúbica convencional, es el mismo arreglo, pero organizado en las tres dimensiones. El sombreado de los átomos es congruente con el de la Figura (a) para mostrar la relación entre las dos orientaciones. Se observa que se disponen en planos del tipo (111). 3.2.2. Sitios intersticiales en Estructuras de Empaquetamiento Cerrado Varias estructuras simples de minerales pueden ser descritas en términos de aniones ordenados en un empaquetamiento cerrado aproximado, en donde pequeños cationes ocupan los espacios intersticiales. Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 31 Lo primero entonces, es describir las formas de los sitios producidos entre tales iones. Estos sitios se encuentran entre dos capas empaquetadas y son los mismos tanto para ECC como para ECH. (Figura 3.5) (a) (b) (c) (d) Figura 3.5. En (a), dos capas con empaquetamiento cerrado muestran los dos tipos de sitios intersticiales entre átomos con estructura tipo empaquetamiento cerrado. La capa de átomos sombreados se encuentra bajo la sin sombra. En Figura 3.5, los intersticios etiquetados con “x” están envueltos por cuatro átomos empaquetados, los cuales forman un tetraedro apuntando hacia “afuera”, tal como se muestra en (3.5c). Existen otros sitios similares a los anteriores, pero con el tetraedro formado por los átomos apuntando hacia “adentro,” este tipo se muestra en (3.5b). Los sitios etiquetados con “•”, son octaédricos y su número de coordinación es seis (un octaédro lo forman 6 vértices), tal como se muestra en (3.5d). Considerando lo anterior, se debe hacer notar que en una estructura de empaquetamiento cerrado, ya sea cúbico o hexagonal, existe el doble de sitios tetraédricos al respecto de los octaédricos. Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 32 Las Figuras 3.6 y 3.7 muestran la orientación y posición de octaedros y tetraedros para ECC y ECH. Por simplicidad, se muestra un solo sitio para cada caso. Figura 3.6. Empaquetamiento cerrado cúbico. En (a) se muestran las posiciones de los sitios tetraédricos, mientras que en (b), las de los octaédricos. Ambos para una celda unitaria. (a) (b) Figura 3.7. Empaquetamiento cerrado hexagonal. En (a) se muestran las posiciones de los sitios tetraédricos, mientras que en (b), las de los octaédricos. Ambos para una celda unitaria. Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 33 Aunque los sitios intersticiales están presentes en la misma proporción en la ECC y ECH, sus orientaciones en la celda unitaria en relación al empaquetamiento cerrado es distinta en cada caso. En las figuras anteriores (3.6 y 3.7) se muestran los sitios en relación a las celdas unitarias en los que se ha destacado solo uno de ellos. En la estructura ECC hay cuatro iones de empaquetamiento cerrado por celda unitaria, entonces, existen cuatro sitios octaédricos y ocho sitios tetraédricos por cada una. En la estructura ECH hay dos iones de empaquetamiento cerrado por tanto existen dos sitios octaédricos y cuatro tetraédricos por celda unitaria. Una consideración importante para este tipo de análisis es la regla de la razón de radios: r / R, para un sitio tetraédrico r / R ≥ 0,225 y para uno octaédrico r / R, = 0,414 3.2.3. Estructuras tipo basadas en empaquetamiento cerrado Si se consideran estructuras simples basadasen iones ordenados en empaquetamiento cerrado, los cuales serán usualmente aniones (X) y cationes (M) en los sitios intersticiales, se pueden definir algunos tipos estructurales importantes. i. Empaquetamiento cerrado cúbico (ECC) con todos los sitios octaédricos ocupados. Esta es la estructura de la bien estudiada halita. Halita (NaCl): Su celda unitaria es cúbica con a = 5.62Å y su red de Bravais es F, por lo que se tiene un octaedro en el centro (juntando los seis puntos del “centrado en las caras”). Los aniones Cl- se encuentran en las esquinas y en el centro “a 1”, y en los puntos medios “a 1/2”. Por el contrario, los cationes Na+ se encuentran “a 1/2” en las esquinas y en el centro, y “a 1” en los puntos medios. Los enlaces Na- Cl se realizan entre las aristas del cubo y dada la coordenada z de los iones, la distancia del enlace es a/2 = 2.81 Å. (La escritura “a 1” ó “a 1/2” es una manera de mostrar la coordenada z de los iones). (Figura 3.8) Figura 3.8. Estructura de la Halita Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 34 ii. Empaquetamiento cerrado cúbico (ECC) con la mitad de los sitios tetraédricos ocupados. La estequiometría de la estructura es MX y se llama estructura de la Esfalerita ya que es una de las estructuras del ZnS. Esfalerita o Blenda de Zinc (ZnS): Su celda unitaria es cúbica con a = 5.41Å y su red de Bravais es F, por lo que existen 8 tetraedros (uno por cada vértice del cubo). En los puntos de la red se encuentran los azufres (S-) y los cationes (Zn+) ocupan sólo la mitad de los tetraédros (2 por arriba en la diagonal y al inverso los de abajo). Por esto se puede representar como ECC semi-tetraédrico donde los aniones ocupan las esquinas y el centro “a 1”, y los puntos medios “a 1/2”, mientras que para los cationes las coordenadas son (1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4). La distancia del enlace Zn- S es de 2.34 Å. (Figura 3.9) Figura 3.9. Estructura de la Esfalerita iii. Empaquetamiento cerrado cúbico (ECC) con todos los sitios tetraédricos ocupados. La estequiometría es ahora M2X o MX2 dependiendo del ion que esté en empaquetamiento cerrado. La estructura es llamada estructura de la Fluorita, CaF2, en donde el Ca2+ está en arreglo de empaquetamiento cerrado y el F- en los sitios intersticiales. El caso contrario se conoce como estructura Anti- Fluorita. Fluorita (CaF2): Su celda unitaria es cúbica con a = 5.46Å y su red de Bravais es F, por lo que existen 8 tetraedros (uno por cada vértice del cubo). En los puntos de la red se encuentran los cationes Ca2+ (a excepción de los demás ECC) y ocupando todos los sitios tetraédricos los aniones F-. Debido a lo anterior, es que se puede describir la estructura como ECC tetraédrico con los cationes ocupando los vértices y el centro “a 1”, y los puntos medios “a 1/2”, y los aniones en filas y columnas “a 1/4“ y “a 3/4“, y alternando en c también “a 1/4“ y “a 3/4“ (en total ocho aniones). La distancia del enlace Ca-F es de 2.36 Å. (Figura 3.10) Figura 3.10. Estructura de la Fluorita Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 35 iv. Empaquetamiento cerrado hexagonal (ECH) con todos los sitios octaédricos ocupados. El ejemplo tipo es la estructura del NiAs (Arseniuro de Ni). Arseniuro de Níquel (NiAs): Puede ser descrito como un ECH octaédrico con parámetros a = 3.6Å y c = 5.0Å, con los aniones (As) en las esquinas “a 1” y “a (1/3, 2/3,1/2)”, y los cationes Ni “a (2/3,1/3,1/4)” y “a (2/3,1/3,3/4)”. La distancia del enlace Ni-As es 2.43Å. (Figura 3.11) Figura 3.11. Estructura del Arseniuro de Níquel v. Empaquetamiento cerrado hexagonal (ECH) con la mitad de los sitios tetraédricos ocupados. Llamada estructura de la Wurtzita, otra de las formas del ZnS. Wurtzita (ZnS): Este polimorfo de la Esfalerita es descriptible mediante un ECH semi-tetraédrico, con parámetros a = 3.81Å y c =6.23 Å. Los aniones de azufre se encuentran en las mismas posiciones que en el NiAs, pero los cationes de Zn se disponen en todas las esquinas “a 5/8” y en la misma posición que el otro azufre “a 1/8”. La distancia del enlace Zn-S es de 2.34 Å. (Figura 3.12). Figura 3.12. Estructura de la Wurtzita 3.2.4. Minerales con estructura basada en Empaquetamiento Cerrado La Periclasa (MgO) y la Galena (PbS) tienen la estructura del NaCl, y así existen muchos otros óxidos y sulfuros cuyas estructuras se basan en los 5 tipos antes descritos, o en algunas de sus variantes. i. La estructura de la Calcopirita La composición es CuFeS2 y tiene una estructura basada en la blenda de zinc, con los átomos de S en ECC y con la mitad de los sitios tetraédricos ocupados, todos con sus ápices apuntando en la misma dirección. Si los átomos de Cu y Fe tuviesen una probabilidad de 0,5 en los sitios tetraédricos, entonces la estructura tendría desorden y su estequiometría sería (Cu,Fe)S2. Sin embargo, el ordenamiento de los cationes en ella, resulta del doblamiento de la celda cúbica en una dirección, formando una celda tetragonal. (Figura 3.13). Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 36 La probabilidad de variaciones de la razón Cu/Fe es mayor a alta temperatura, ya que existe un mayor desorden, el que disminuye en baja temperatura al adoptar la estructura doblada de la Esfalerita. A temperaturas altas la Calcopirita forma una solución sólida restringida, con una variación composicional entre Cu y Fe la que disminuye al bajar la temperatura hasta la fórmula inicial. Este proceso es común en varios minerales. (Figura 3.14). ii. La solución sólida Troilita-Pirrotita (FeS-Fe1-xS) La estructura de la Troilita, FeS, está basada en del NiAs, con un ECH de los S y con el Fe ocupando los sitios tetraédricos. Bajo los 140ºC, la estructura sufre una pequeña distorsión, por tanto no puede seguir siendo descrita con el uso de una celda hexagonal, sino con una celda unitaria de tipo monoclínica y de mayor tamaño. (Figura 3.15) En altas temperaturas, la estructura NiAs del FeS puede variar sobre un rango de composiciones Fe1-xS produciendo vacantes en los sitios octaédricos. Los sulfuros de hierro con esta fórmula general se denominan Pirrotita, los que varían entre FeS y Fe7S8, hasta una vacante cada ocho átomos. El orden de estos sitios vacantes tiene una fuerte dependencia de la temperatura y la fugacidad de S. Figura 3.13. Estructura de la Calcopirita Figura 3.15. Troilita, FeS posee la estructura tipo NiAs cuando se encuentra sobre los 140°C. Figura 3.14. Posible variación composicional en la solución sólida de la parte central del sistema Cu-Fe-S. Las zonas sombreadas denotan tres soluciones sólidas existentes. La primera es cercana a la Bornita Cu FeS5 4 (bornite), luego la cercana a la Calcopirita CuFeS (iss) y finalmente la solución sólida de la Pirrotita (po) 2 Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 37 iii. La estructura del Corindón, Hematita e Ilmenita Los minerales Corindón (α-Al2O3), Hematita (α-Fe2O3) e Ilmenita (FeTiO3) tienen estructura derivada del NiAs, en en la cual losoxígenos presentan un empaquetamiento aproximadamente hexagonal y los cationes ocupando sitios octaédricos. Se distingue en la fórmula que la razón catión/anión no es 1, por lo que sólo dos tercios de los sitios intersticiales están ocupados, y dependiendo el ordenamiento de esta ocupación resulta la diferencia en la celda unitaria. (Figura 3.16). En la Ilmenita y Hematita la situación se complica ya que puede existir una sustitución de Fe por Ti, de hecho en la Ilmenita la mitad de los Fe están reemplazados por Ti, dependiendo de la temperatura podrá existir una solución sólida entre estos extremos la cual es limitada a baja temperatura. Figura 3.16. La estructura del Corindón. (a) Una capa de átomos de oxígeno empaquetados (círculos sin relleno) que muestran la ocupación ocatédrica de los sitios ocupados (átomos con relleno). (b) Los átomos de oxígeno en ECH, representados por las líneas horizontales denominadas ABAB... iv. La estructura de la Espinela Las Espinelas son un grupo de minerales del tipo AB2O4, cuyo nombre viene del MgAl2O4 y es descrita como una estructura en que los oxígenos son ECC y los cationes A y B ocupan un octavo de los sitios tetraédricos, y la mitad de los sitios octaédricos. La celda unitaria usual de ellos es A8BB16O32, la que es difícil de ilustrar y presenta una gran flexibilidad de ocupación por distintos cationes. Lo anterior la hace una estructura común dentro de un centenar de compuestos, incluidos varios minerales e importantes óxidos magnéticos comerciales. (Figura 3.17). La oxidación de la magnetita, Fe3O4, es provocada por el paso del ión Fe+2 a Fe+3, cuando todos los iones son trivalentes se provoca una estructura de Espinela defectuosa originando el mineral Maghemita, Fe21,67O32, esto tiene importancia en la propiedad magnética que pierde esta Espinela defectuosa, la que finalmente se convierte en Hematita. Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 38 La estructura de la Espinela es adoptada por algunos sulfuros, llamados Thioespinelas, las que tienen una composición variable en el rango de Fe-Co-Ni-S. Figura 3.17. Estructura de la Espinela AB2O4. La celda unitaria cúbica contiene 32 átomos de oxígeno en ECC. Para mostrar la distribución de los sitios catiónicos, la estructura puede ser descrita en términos de pequeños cubos denominados “A” y “B” en (a). “A” representa un tetraedro AO4 y “B” el cubo B4O4 los cuales albergan a los cationes B en sitios octaédricos. Para completar la estructura, la anterior distribución de cubos AO4 y B4O4 se ubican dentro de los octantes de un cubo mayor en los cuales existen átomos de A en las esquinas y centrados en las caras, como se muestra en (b). 3.2.5. Estructuras construidas de poliedros A menudo, resulta bastante conveniente describir una estructura en términos de la coordinación de un catión dentro de un poliedro, y la manera en la cual estos poliedros se conectan entre ellos, ya sea compartiendo ápices, aristas o caras. En las estructuras de empaquetamiento cerrado mencionadas anteriormente, se dio cuenta de la coordinación de varios cationes. Por ejemplo, al mencionar que en la Esfalerita los cationes Zn ocupaban sitio tetraédricos, se aclaraba que su coordinación era 4. Por otro lado, en la Halita, al mencionar que el sodio se encontraba en un sitio octaédrico, se hacía mención tácita de que su número de coordinación era 6. (Un hexaedro regular (cubo) lo conforman 8 vértices, por lo tanto su coordinación es 8, por otro lado, el octaedro lo conforman 6 vértices por lo que su número de coordinación es 6). La estructura del NaCl que es de tipo ECC puede ser descrita también como octaedros que comparten aristas. Cada arista es compartida por dos octaedros; al centro del octaedro hay un átomo de Na y en cada vértice hay uno de Cl . La Figura 3.19 muestra que dentro de la celda unitaria del NaCl los sitios tetraédricos no están ocupados. Figura 3.19. Estructura de la Halita, descrita en términos del compartimiento de aristas de octaedros Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 39 La estructura de la blenda de Zn puede ser descrita como tetraédros que comparten vértices. Cada vértice es compartido por cuatro tetraédros en cuyos centros se ubican los átomos de Zn. (Figura 3.20). Por otro lado, la estructura de la Espinela puede ser vista como fila de octaedros que comparten aristas, y que corren a lo largo de una de las diagonales del cubo, los que a su vez están unidos con las siguientes líneas de octaedros a través de tetraedros unidos por un vértice a los octaedros. Entonces, cada vértice esta compartido por tres octaedros y un tetraedro. (Figura 3.21). Figura 3.20. Estructura de la Esfalerita, descrita en términos de tetraédros, los cuales comparten vértices. i. Estructura de la Perovskita La Perovskita CaTiO3 tiene una estructura que es adoptada por muchos compuestos con fórmula general ABO3. La estructura ideal es cúbica con octaedros en cada vértice en un arreglo infinito de vértices compartidos. El catión A está al centro del cubo y coordinado a doce átomos de O, ubicados estos en la mitad de cada una de las aristas del cubo. En ésta disposición ideal, la razón de largos de enlace A-O a B-O debe ser igual a √2, (Figura 3.22). Cuando ésta condición no puede ser satisfecha la estructura se distorsiona cambiando la forma del octaedro o torciendo los enlaces entre los octaedros. Esto provoca una pérdida de simetría, la que en la mayoría de los minerales se recupera a muy altas presiones. Es por esto que se infiere que el manto inferior de la Tierra está conformado por perovskitas, MgSiO3, de alta simetría, (Figura 3.23). Figura 3.21. Parte de la estructura de la Espinela, en donde se muestra la relación existente entre los tetraedros AO4 y los octaedros BO6 en una cara (100) de la celda unitaria cúbica Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. F. Michael Dobbs Página 40 ii. La estructura del Rutilo En el rutilo, la estructura forma cadenas de octaedros TiO6 a lo largo del eje c los cuales comparten aristas con los octaedros vecinos y están unidos mediante aristas opuetas con el octaedro del frente. La celda unitaria es tetragonal con parámetros a = b = 4.59 Å, y c=2.96 Å. A altas presiones, el SiO2 posee la estructura del rutilo y el polimorfo de la Sílice se llama estishovita. Es una de las pocas estructuras donde el Si no aparece en coordinación tetraédrica con el O. (Figura 3.24). Figura 3.23. Dos modificaciones de la estructura de la Perovskita. (a) Rotación alternada de los octaédros BO64. (b) Desplazamiento de los Figura 3.22. La estructura cúbica cationes B de la Perovskita ABO3. Figura 3.24. La estructura del rutilo TiO6. (a) arreglo de cadenas de octaedros TiO que comparten aristas 6 vistas a su largo. (b) Vista de la estructura a lo largo del eje a, mostrando la cadena de octaedros. (c) Una vista de la estructura a través de [110] que muestra como las cadenas de octaedros se encuentran unidas lateralmente a través de sus esquinas. Mauricio Domcke G. Apuntes Mineralogía . Adaptado de Introduction to Mineral Sciences, Andrew Putnis, Cambridge University Press. 4. LA ESTRUCTURA CRISTALINA DE LOS MINERALES II - SILICATOS El silicio es el segundo elemento en abundancia en
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