IEQ-602 - Parte 14 - Reações de eliminação de haletos de alquila.

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REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO DE 
HALETOS DE ALQUILA 
Prof. Dr. Joel Passo 
Universidade Federal do Amazonas – UFAM 
Instituto de Ciências Exatas (ICE) 
Departamento de Química 
Reações de eliminação de haletos de alquila 
Nova ligação 
dupla 
passoja-2014 2 
Reações de eliminação de haletos de alquila 
Eliminação E2 
passoja-2014 3 
Brometo de terc-butila 
2-metilpropeno 
V = k [haleto de alquila] [base] 
Regiosseletividade da reação E2 
passoja-2014 6 
Carbonos b 
2-bromopropano 
Propeno 
(Mistura E/Z) 
Carbonos b 
passoja-2014 7 
Regiosseletividade da reação E2 
Mais estável Menos estável 
passoja-2014 8 
Regiosseletividade da reação E2 
Regra de Zaitsev 
O alqueno mais substituído é obtido quando o próton é removido 
do carbono que está ligado ao menor número de hidrogênios. 
Mistura E/Z 
passoja-2014 9 
Regiosseletividade da reação E2 
Reatividades relativas dos haletos de alquila na reação E2 
Haleto de alquila 3° > haleto de alquila 2° > haleto de alquila 1° 
O produto majoritário é o alceno mais estável. 
Que geralmente, mas, nem sempre, é o alceno mais substituído. 
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Regiosseletividade da reação E2 
4-cloro-5-metil-1-hexeno 5-metil-1,3-hexadieno 5-metil-1,4-hexadieno 
Dieno conjugado Dieno isolado 
Produto majoritário Produto minoritário 
2-bromo-3-metil- 
1-fenilbutano 
3-metil-1-fenil-1-buteno 3-metil-1-fenil-2-buteno 
A dupla ligação conjugada 
como o anel benzênico 
A dupla ligação não está 
conjugada como o anel benzênico 
Produto majoritário Produto minoritário 
Se há dupla ligação ou anel benzênico no haleto de alquila, não use a regra de Zaitsev 
para prever o produto majoritário na reação de eliminação. 
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Regiosseletividade da reação E2 
Em algumas eliminações, o alceno menos estável é o produto majoritário. 
2-bromo-2-metilbutano Íon terc-butóxido 
2-metil-2-buteno 2-metil-1-buteno 
28% 72% 
passoja-2014 12 
Regiosseletividade da reação E2 
Exercícios propostos 
• Qual dos haletos de alquila abaixo é mais reativo na 
reação E2? Justifique. 
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Regiosseletividade da reação E2 
Na desidroalogenação E2 dos fluoretos de alquila o produto majoritário é o alceno 
menos substituído. 
passoja-2014 15 
Regiosseletividade da reação E2 
Mistura E/Z 
Estado de transição 
levando ao 1-penteno 
Estado de transição 
levando ao 2-penteno 
Mais estável Menos estável 
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Regiosseletividade da reação E2 
Estabilidade relativa dos carbocátions 
Estabilidade relativa dos carbânions 
Mais 
estável 
Mais 
estável 
Menos 
estável 
Menos 
estável 
Resumindo: O produto majoritário da reação de eliminação E2 é formado pelo 
alceno mais estável com exceção de reagentes estericamente bloqueados ou 
com o grupo de saída pobre, nesse caso o produto majoritário será o menos estável. 
Exercícios propostos 
1) Dê o produto majoritário via reação E2 de cada haleto 
de alquila com íon hidróxido 
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2) Qual dos haletos de alquila abaixo espera-se ser mais 
reativo na reação E2? (compare o par) 
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Exercícios propostos 
Reação de eliminação E1 
passoja-2014 19 
Brometo de terc-butila 
2-metilpropeno 
V = k [haleto de alquila] 
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Reação de eliminação E1 
Mecanismo da reação E1 
passoja-2014 21 
Reação de eliminação E1 
Quando dois produtos da reação E1 podem ser formados o produto majoritário 
é geralmente o alceno mais substituído. 
2-cloro-2-metilbutano 
2-metil-2-buteno 2-metil-1-buteno 
Produto majoritário Produto minoritário 
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Reação de eliminação E1 
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Reação de eliminação E1 
Reatividade relativa dos haletos de alquila na reação E1 = Estabilidade relativa dos carbocátions 
Benzílico 3° ≈ alílico 3° > benzílico 2° ≈ alílico 2° ≈ 3° > benzílico 1° ≈ alílico 1° > 2° > 1° > vinyl > metila 
Mais 
estável 
Menos 
estável 
Reatividade dos haletos de alquila na reação E1 
RI > RBr > RCl > RF 
Aumento da reatividade 
Note que um haleto de alquila terciário e uma base fraca foram escolhidos para ilustrar 
a reação E1 e um haleto de alquila terciário e uma base forte foram usados para ilustrar 
a reação E2. Tanto na E1 quanto na E2 haletos de alquila 3° são mais reativos 
que 2°,que são mais reativos que 1°. 
passoja-2014 24 
Reação de eliminação E1 
Rearranjo de carbocátion 
Exercícios propostos 
• 1) Três alcenos são formados por meio da reação E1 do 
2,3-dimetilpentano. Dê as estruturas dos alcenos, e 
ordene conforme a quantidade do majoritário para o 
minoritário (ignore os estereoisômeros). 
 
 
• 2) Se o 2-fluorpentano sofrer a reação E1, o produto 
majoritário seria o predito pela regra de Zaitsev? 
Explique. 
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Competição entre as reações E1 e E2 
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Sumário da reatividade dos haletos de alquila nas reações de eliminação 
Haleto de alquila 1° Somente E2 
Haleto de alquila 2° E2 e E1 
Haleto de alquila 3° E2 e E1 
E2 é favorecido pelos mesmos fatores que SN2, ou seja, alta concentração de base 
e solvente aprótico. 
E1 é favorecido pelos mesmos fatores que SN1, ou seja, base fraca e solvente 
prótico. 
Exercício proposto 
• Para cada uma das reações: 1) indique se a eliminação 
ocorrerá via E2 ou E1; 2) dê o produto majoritário de 
eliminação, ignorando os estereoisômeros. 
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Estereoquímica das reações E2 e E1 
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Estereoquímica da reação E2 
Remoção de dois grupos em carbonos adjacentes; 
Reação é concertada; 
Os grupos eliminados precisam estar no mesmo plano 
para facilitar a sobreposição dos orbitais no alqueno. 
 
Substituintes estão 
sin-periplanar 
Substituintes estão 
anti-periplanar 
Confôrmero eclipsado Confôrmero alternado 
Eliminação anti 
Favorecida 
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Estereoquímica da reação E2 
Estereoquímica da reação E2 
Eliminação sin Eliminação anti 
Ataque frontal Ataque por trás 
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Estereoquímica da reação E2 
A reação E2 é regiosseletiva 
Produto majoritário 
 (mistura E/Z) 
Produto minoritário 
A reação E2 é estereosseletiva 
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Estereoquímica da reação E2 
Quando dois hidrogênios estão ligados a um carbono b, o produto da reação E2 
majoritário será o alceno com os substituintes mais volumosos de 
lados opostos a dupla ligação. 
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Estereoquímica da reação E2 
passoja-2014 33 
Quando somente um hidrogênio está ligado ao carbono b, o produto da reação E2 
dependerá da estrutura do haleto de alquila. 
Estereoquímica da reação E2 
(2S,3S)-2-bromo-3-fenilbutano (E)-2-fenil-2-buteno 
(2S,3R)-2-bromo-3-fenilbutano (Z)-2-fenil-2-buteno 
Exercício proposto 
• Determine o produto majoritário que possa ser obtido 
numa reação E2 para cada haleto de alquila abaixo 
(indique a configuração dos produto): 
passoja-2014 34 
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Estereoquímica da reação E1 
Exercício resolvido 
• Para cada haleto de alquila seguinte determine o produto 
majoritário formado quando sofrem reação E1. 
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Produto majoritário 
a) 
Estereoquímica das reações de 
substituição e eliminação 
passoja-2014 37 
Mecanismo Produtos 
SN1 
Ambos estereoisômeros R e S são formados (mais do 
estereoisômero com inversão de configuração). 
E1 
Ambos estereoisômeros E e Z são formados (mais do 
estereoisômero com grupos volumosos de lados opostos dadupla ligação). 
SN2 
Somente um estereoisômero com configuração invertida. 
E2 
Ambos estereoisômeros E e Z são formados (mais do 
estereoisômero com grupos volumosos de lados oposto da 
dupla ligação) se o carbono b do reagente está ligado a um 
hidrogênio, neste caso somente um estereoisômero é 
formado, a configuração do produto depende da configuração 
do reagente. 
Competição entre 
substituição e eliminação 
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SN2/E2 SN1/E1 
Haleto de alquila 1° Exclusivamente X 
Haleto de alquila 2° Favorecida pela alta 
concentração de bom 
nucleófilo/base forte e 
solvente aprótico 
Favorecida por nucleófilo 
ruim/base fraca e solvente 
prótico 
Haleto de alquila 3° 
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Reatividades relativas dos haletos de alquila 
SN2: 1° > 2° > 3° SN1: 3° > 2° > 1° 
E2: 3° > 2° > 1° E1: 3° > 2° > 1° 
Competição entre 
substituição e eliminação 
Condições SN2/E2 
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passoja-2014 41 
Condições SN2/E2 – haletos de alquila 1° 
passoja-2014 42 
Condições SN2/E2 – haletos de alquila 1° 
passoja-2014 43 
Condições SN2/E2 – haletos de alquila 2° 
passoja-2014 44 
Condições SN2/E2 – haletos de alquila 3° 
passoja-2014 45 
Condições SN1/E1 
Sumário dos produtos esperados das 
reações de substituição e eliminação 
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Classe de 
haleto de 
alquila 
SN2 versus E2 SN1 versus E1 
1° 
Primariamente substituição, a menos 
que haja impedimento estérico no RX 
ou nucleófilo - nesse caso eliminação 
é favorecida. 
Não ocorre reações de 
SN1/E1 
2° 
Ocorre substituição e eliminação; 
bases fortes e volumosas aumentam a 
porcentagem de eliminação. 
Ocorre substituição e 
eliminação. 
3° 
Somente eliminação Ocorre substituição e 
eliminação. 
Exercícios propostos 
• 1) Indique nas condições dadas (a e b) que tipo de 
reações podem ocorrer, e se haverá quantidades 
similares, ou não, de produtos de substituição e 
eliminação. 
• a) Metanol em condições SN1/E1 
• b) Metóxido de sódio em condições SN2/E2 
• I: 1-bromobutano 
• II: 1-bromo-2-metilpropano 
• III: 2-bromobutano 
• IV: 2-bromo-2-metilpropano 
 
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Obrigado pela atenção 
 
 
SOLI DEO GLORIA 
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