IEQ-602 - Parte 11-Estereoquímica

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ESTEREOQUÍMICA
Prof. Dr. Joel Passo
ESTEREOQUÍMICA
 Arranjo de átomos no espaço.
Pentano 2-metilbutano Etanol Dimetiléter
1-clorobutano 2-clorobutano Acetona Propanal
ou ou
ou ou
2
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
EXERCÍCIOS PROPOSTOS
 1) Escreva três isômeros constitucionais com a 
fórmula molecular C3H8O.
 2) Quantos isômeros constitucionais podem ser 
escritos com a fórmula C4H10O? 
3
p
a
sso
ja
-2
0
1
4
ISÔMEROS CIS-TRANS
cis-2-penteno trans-2-penteno
4
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a
sso
ja
-2
0
1
4
ISÔMEROS CIS-TRANS
cis-1-bromo-2-clorociclobutano trans-1-bromo-2-clorociclobutano
cis-1,4-dimetilcicloexano trans-1,4-dimetilcicloexano 5
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a
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ja
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0
1
4
EXERCÍCIO PROPOSTO
 Escreva a estrutura dos isômeros cis e trans dos 
compostos a seguir:
a) 1-etil-3-metilciclobutano
b) 2-metil-3-hepteno
c) 1-bromo-4-clorocicloexano
d) 1,3-dibromociclobutano
6
p
a
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ja
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0
1
4
QUIRALIDADE
Mão direita
Mão esquerda
Num objeto quiral sua imagem não
é sobreponível.
Num objeto aquiral sua imagem
é sobreponível.
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a
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ja
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1
4
CARBONOS ASSIMÉTRICOS, CENTROS
QUIRAIS E ESTEREOCENTROS
Carbono 
assimétric
o
Quatro 
ligantes 
diferentes
4-octanol 2-bromobutano
2,4-dimetilexano
8
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1
4
EXERCÍCIO PROPOSTO
 Quais compostos abaixo têm carbonos 
assimétricos?
9
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1
4
ISÔMEROS COM UM CARBONO
ASSIMÉTRICO
Espelho
Os dois isômeros do 2-bromobutano
Enantiômeros
2-bromobutano
10
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0
1
4
ISÔMEROS COM UM CARBONO
ASSIMÉTRICO
Molécula
quiral A imagem especular
não se sobrepõe
Molécula
aquiral A imagem especular
se sobrepõe
Enantiômeros
Moléculas idênticas
11
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1
4
DESENHANDO ENANTIÔMEROS
 Os químicos desenham os enantiômeros usando 
as fórmulas em perspectiva ou projeções de 
Fischer.
Formulas em perspectiva dos enantiômeros do 2-bromobutano
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1
4
DESENHANDO ENANTIÔMEROS
 Projeções de Fischer
 Foi inventado no final do século XVII
 O carbono assimétrico é representado na intersecção das 
linhas;
 Linhas horizontais indicam os ligantes projetados para fora 
do plano;
 Linhas verticais indicam os ligantes projetados para dentro 
do plano;
 A cadeia principal é escrita na vertical com o C-1 no topo;
 Os estrutura somente pode ser movida no plano num 
ângulo de 180°.
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1
4
DESENHANDO ENANTIÔMEROS
 Mudando dois grupos/ átomos obtém-se o outro 
enantiômero;
 Fazendo uma segunda mudança de dois 
grupos/átomos obtém-se o enantiômero de 
origem.
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0
1
4
EXERCÍCIO PROPOSTO
 Desenhe cada enantiômero dos seguintes 
compostos usando:
 a) Fórmula em perspectiva
 b) Projeções de Fischer
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a
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0
1
4
NOMEANDO OS ENANTIÔMEROS:
O SISTEMA R,S DE NOMENCLATURA
 O sistema de nomenclatura R,S indica a 
configuração (arranjo espacial) dos átomos ou 
grupos em torno do carbono assimétrico.
 O sistema foi inventado por Cahn, Ingold e 
Prelog.
 Determinando a configuração:
 1) Classifique os grupos por ordem de prioridade;
 Quanto maior o número atômico, maior a prioridade.
Grupo de maior 
prioridade
Grupo de menor 
prioridade
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1
4
 2) Oriente o grupo de menor prioridade (4) de modo 
que esteja apontando para longe de você;
 3) Desenhe uma seta curva que parte do grupo de 
maior prioridade (1) para o segundo grupo em ordem 
de prioridade (2);
 Se a seta curva seguir em sentido horário a configuração do 
carbono assimétrico é R ( R provém de rectus que significa 
direito);
 Se a seta curva seguir em sentido anti-horário a 
configuração do carbono assimétrico é S ( S provém de 
sinister que significa esquerdo);
NOMEANDO OS ENANTIÔMEROS:
O SISTEMA R,S DE NOMENCLATURA
17
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1
4
 Exemplo: Qual a configuração dos enantiômeros 
abaixo?
 Classifique os grupos por ordem de prioridade:
NOMEANDO OS ENANTIÔMEROS:
O SISTEMA R,S DE NOMENCLATURA
Enantiômeros do 2-bromobutano
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a
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0
1
4
 Se o grupo de menor prioridade (4) estiver 
apontando para longe de você (ligado a uma 
cunha tracejada) desenhe uma seta curva que 
parte do grupo de maior prioridade (1) para o 
segundo grupo em ordem de prioridade (2);
 Seta no sentido anti-horário, configuração S. Seta 
no sentido horário, configuração R.
NOMEANDO OS ENANTIÔMEROS:
O SISTEMA R,S DE NOMENCLATURA
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0
1
4
 Caso o grupo de menor prioridade esteja ligado 
não a uma cunha tracejada proceder da seguinte 
maneira:
 Troque dois grupos de maneira que o grupo de menor 
prioridade fique numa cunha tracejada;
 Repita o passos anteriores, caso encontre a 
configuração R, a configuração da molécula de origem 
será S e vice-versa.
NOMEANDO OS ENANTIÔMEROS:
O SISTEMA R,S DE NOMENCLATURA
Qual é a 
configuração?
Configuração R, portanto trata-se
do (S)-2-butanol.
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a
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1
4
 Quando desenhar a seta curva do grupo 1 para o 
grupo 2 você pode passar pelo grupo de menor 
prioridade (4), mas não deve passar pelo grupo 3 
saindo de 1 para 2.
NOMEANDO OS ENANTIÔMEROS:
O SISTEMA R,S DE NOMENCLATURA
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0
1
4
EXERCÍCIO PROPOSTO
 Indique a configuração R ou S das estruturas a 
seguir:
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a
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0
1
4
EXERCÍCIO PROPOSTO/RESOLVIDO
 As seguintes estruturas representam moléculas idênticas 
ou enantiômeros?
 Solução: a) A configuração da primeira estrutura é R
enquanto a configuração da segunda é S, devido terem 
configurações opostas trata-se de um par de enantiômeros.
23
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a
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0
1
4
EXERCÍCIO PROPOSTO
 Determine a prioridade dos seguintes grupos:
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p
a
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0
1
4
ATIVIDADE ÓPTICA
 Os enantiômeros compartilham as mesmas
propriedades, exceto, as propriedades 
relacionadas ao carbono assimétrico como a 
interação com a luz plano polarizada.
Fonte
de luz 
Luz
normal
Polarizador
Luz
Plano-polarizada
A luz oscila em 
todas as direções
A luz oscila em 
uma direção
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a
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1
4
 1815 – Jean-Baptiste Biot
 Observou que a cânfora e o óleo de turpentina eram 
capazes de rotacionar a luz plano-polarizada.
 Alguns compostos rotacionavam a luz plano-
polarizada no sentido horário e outros no sentido 
anti-horário e outros não rotacionavam a luz plano-
polarizada.
 Ele preveu que a habilidade de rotacionar a luz 
plano-polarizada era devido alguma assimetria nas 
moléculas.
 Van´t Hoff e Le Bel determinaram depois que 
assimetria molecular estava associada com 
compostos com um ou mais carbonos assimétricos. 
ATIVIDADE ÓPTICA
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a
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1
4
ATIVIDADE ÓPTICA
Fonte
de luz 
Luz
normal
Polarizador Luz
Plano-polarizada
Tubo contendo
amostra de um 
composto aquiral
O plano-polarizado 
não é rotacionado
Fonte
de luz 
Luz
normal
Polarizador Luz
Plano-polarizada
Tubo contendo
amostra de um 
composto quiral
O plano-polarizado 
é rotacionado
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1
4
 Um composto que rotaciona o plano polarizado é 
considerado ativo opticamente.
 O composto aquiral é inativo opticamente.
 O composto ativo opticamente pode rotacionar o 
planopolarizado no sentido horário sendo 
dextrorotatório, indicado por (+) ou d.
 Caso o plano polarizado seja rotacionado no 
sentido anti-horário a indicação será (-) ou l.
 Não confunda o sistema R,S, relacionado com a 
configuração do carbono assimétrico, com a 
notação (+) e (-), relacionado com o desvio do 
plano polarizado. 
ATIVIDADE ÓPTICA
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0
1
4
POLARÍMETRO E
DETERMINAÇÃO DA ROTAÇÃO ESPECÍFICA
 O grau em que o composto rotaciona o plano 
polarizado pode ser medido por um instrumento 
chamado polarímetro (Figura abaixo);
 A rotação depende do comprimento de onda da 
luz utilizada e a luz utilizada deve ser 
monocromática;
 Muitos polarímetros utilizam um arco de sódio 
que emite luz no comprimento de onda de 589 
nm;
 E como é feita a análise?
Fonte
de luz 
Luz
normal
Polarizador Luz
Plano-polarizada
Tubo contendo
amostra de um 
composto quiral
Analisador
Analista29
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4
 A rotação observada no equipamento pelo 
analista é chamada de rotação observada (a);
 A rotação observada depende da concentração da 
amostra, do comprimento do tubo que 
acondiciona a amostra, da temperatura da 
análise e do tipo de fonte luz utilizado;
 O grau de rotação provocado por um solução de 
1,0 g/mL com a amostra num tubo de 1,0 dm de 
comprimento a uma temperatura específica e um 
comprimento de onda de luz específico é chamado 
de Rotação Específica.
POLARÍMETRO E
DETERMINAÇÃO DA ROTAÇÃO ESPECÍFICA
30
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a
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1
4
 A rotação específica pode ser calculada pela seguinte 
fórmula:
 [a] = Rotação específica
 T = Temperatura em °C
 l = Comprimento de onda da luz incidente
 a = Rotação observada
 l = Comprimento o tubo em decímetros (D para luz de 
sódio)
 c = Concentração da amostra em g/mL da solução
POLARÍMETRO E
DETERMINAÇÃO DA ROTAÇÃO ESPECÍFICA
31
p
a
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-2
0
1
4
EXERCÍCIO PROPOSTO
 A rotação observada de 2,0 g de um composto em 
50 mL de solução num tubo de um polarímetro de 
50 cm de comprimento é +13,4°. Qual é a rotação 
específica do composto?
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0
1
4
 Exemplo:
POLARÍMETRO E
DETERMINAÇÃO DA ROTAÇÃO ESPECÍFICA
(R)-2-metil-1-butanol (S)-2-metil-1-butanol
(S)-(+)-ácido lático (S)-(-)-lactato de sódio
Mistura racêmica:
(+/-)-2-metil1-butanol
33
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0
1
4
EXERCÍCIOS PROPOSTOS
 1) O ácido (R)- lático é dextrorotatório ou levógiro?
 2) O (R)-lactato de sódio é dextrorotatório ou levógiro?
 3) O (S)-(+)-glutamato monossódico (MSG) é um 
flavorizante que realça o sabor em muitos alimentos. 
Algumas pessoas têm reação alérgica ao MSG (dor de 
cabeça, dores no peito e um sentimento geral de 
fraqueza). “Fast food” sempre contêm quantidades 
significativas de MGS. MSG é largamente utilizado 
em comida chinesa também. A rotação específica do 
MSG é +24°:
 a) Qual a rotação específica do (R)-(-)-glutamato 
monossódico?
 b) Qual a rotação específica da mistura do MSG?
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a
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-2
0
1
4
PUREZA ÓPTICA E EXCESSO
ENANTIOMÉRICO
 Amostras enantiomericamente puras
 (S)-(+)-2-bromobutano
 Rotação específica: +23,1°
 (R)-(-)-2-bromobutano
 Rotação específica: -23,1°
 Na mistura racêmica não há desvio do plano 
polarizado:
 Rotação específica: 0°
 A observação de rotações específicas menores que 
o esperado indica que a amostra contém mais de 
um enantiômero do que do outro, permitindo 
calcular a pureza óptica. 35
p
a
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-2
0
1
4

PUREZA ÓPTICA E EXCESSO
ENANTIOMÉRICO
36
p
a
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-2
0
1
4

PUREZA ÓPTICA E EXCESSO
ENANTIOMÉRICO
37
p
a
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ja
-2
0
1
4
EXERCÍCIOS PROPOSTOS
 1) Ácido (+)-mandélico tem uma rotação 
específica de +158°. Qual será a rotação 
específica observada para cada mistura a seguir?
a) 25% Ácido (-)-mandélico e 75% Ácido (+)-mandélico
b) 50% Ácido (-)-mandélico e 50% Ácido (+)-mandélico
c) 75% Ácido (-)-mandélico e 25% Ácido (+)-mandélico
 2) Naproxen, uma droga anti-inflamatória não 
esteriodal, é o ingrediente ativo no Aleve. 
Naproxen tem uma rotação específica de +66° no 
clorofórmio. Uma preparação comercial resultou 
numa mistura 97% pura ópticamente.
a) A configuração do naproxen é R ou S?
b) Qual a porcentagem de cada enantiômero obtido na 
preparação comercial? 
38
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0
1
4
EXERCÍCIO RESOLVIDO
 Uma solução preparada misturando 10 ml de uma 
solução 0,10 mol/L de um enantiômero R e 30 ml de 
uma solução 0,10 mol/L de um enantiômero S foi 
analisada e observado uma rotação específica de 
+4,8°. Qual a rotação específica da cada enantiômero?
 Solução:
 1 mmol do enantiômero R (10,0 ml x 0,10 mol/L) foi 
misturado com 3 mmol do enantiômero S (30,0 ml x 
0,10 mol/L);
 1 mmol do enantiômero R mais 1 mmol do enantiômero S 
forma uma mistura racêmica;
 Sobra 2 mmol do enantiômero S e este é o excesso;
 Portanto, 2 mmol de 4 mmol da mistura é o excesso 
enantiomérico do enantiômero S (2/4 = 0,50). 
39
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ja
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0
1
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
EXERCÍCIO RESOLVIDO
40
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41
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