MiniBiodiesel ufscar Leticia

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4. Formação do biodiesel via catálise 
ácida
Letícia Ledo Marciniuk
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
22oo.Curso Sobre.Curso Sobre BiodieselBiodiesel
São Carlos, 9 de Outubro de 2007
Universidade Federal de São Carlos
www.labcat.org/ladebio/
2/46
22oo.Curso Sobre.Curso Sobre BiodieselBiodiesel
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░Principal fonte energética século 20;
░Reservas finitas;
░Natureza não renovável;
░Óleo diesel - hidrocarbonetos alifáticos de 9 a 28 átomos 
de carbono;
░Alto teor de enxofre;
░Mercaptanas ou dissulfetos;
░Motor de combustão interna.
Petróleo e óleo diesel
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░░Encontrados nas sementes de diversas plantas; Encontrados nas sementes de diversas plantas; 
constituconstituíídos principalmente de dos principalmente de triglicertrigliceríídeosdeos
ésteres formados a partir de ácidos carboxílicos 
de cadeia longa (ácidos graxos) e glicerol
R1, R2 e R3 são ácidos carboxílicos 
de cadeia longa (ácidos graxos)
O
O
O
R2
R3
R1
O
O
O
Óleos vegetais e gorduras
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Composição dos óleos vegetais
ÓÓleos:leos: triglicerídeos
líquidos a temperatura 
ambiente.
O
O
O
O
O
O
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22 23
24
25
26
27
28
29
30 31
32
33 34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48 49
50
51 52
53
54 55
56
57
R
R
R
1
3
2
Gorduras:Gorduras: triglicerídeos
sólidos a temperatura 
ambiente.
Ácidos graxos insaturados Ácidos graxos saturados
6/46
Composição dos óleos vegetais
O
OH
ÁÁcido olcido olééicoico
O
OH
ÁÁcido linolêicocido linolêico
O OHÁÁcido palmcido palmííticotico
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░Não possuem enxofre em sua composição;
Composição dos óleos vegetais
░Rudolf Diesel;
░Motor de combustão interna;
░1900 - motor abastecido com óleo de amendoim;
░Elevado poder calorífico;
CH
H2C
H2C O
O C
O
R'
OC
O
R''
C
O
R'''
3 H2O+
H2C OH
CHHO
H2C OH
+
R' C OH
O
R''' C OH
O
R'' C OH
O
cat
Triglicerídeo Glicerol
Ácidos graxos
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Óleos vegetais como combustíveis
2,0 – 4,3diesel
36,8dendê
30,3babaçu
285mamona
36,8soja
Viscosidade 
(a 37,8 C)
Tipo de óleo
Seriam os Seriam os óóleos os substitutos ideais leos os substitutos ideais 
do do óóleo diesel de petrleo diesel de petróóleo? leo? 
░Alta viscosidade e baixa volatilidade
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░Combustão incompleta;
░Formação de depósitos de carbono nos 
sistemas de injeção;
░Diminuição da eficiência de lubrificação;
░Obstrução nos filtros de óleo e sistemas de 
injeção;
Óleos vegetais como combustíveis
O uso de óleos vegetais ‘in natura’ como combustível
apresenta algumas desvantagens:
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░Comprometimento da durabilidade do motor;
░Formação de acroleína pela decomposição térmica do 
glicerol
R2 C
O
O CH
H2C O C
O
R1
H2C O C
O
R3
OOOO
Óleos vegetais como combustíveis
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Redução da viscosidade:
TransesterificaTransesterificaçção de ão de óóleos ou leos ou 
gordurasgorduras
EsterificaEsterificaçção de ão de áácidos graxoscidos graxos
Características físico-químicas do biodiesel 
e do óleo diesel são muito semelhantes
Óleos vegetais como matérias-primas
BIODIESELBIODIESEL
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Escolha das matérias-primas
Pureza dos reagentes
Diferentes teores de ácidos 
graxos livres
░Óleos vegetais;
░Gorduras animais;
░Óleos residuais;
░Ácidos graxos;
ROTA CATALROTA CATALÍÍTICATICA
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Sudeste
Sul
Centro-Oeste
Norte
Nordeste
Palma
Soja
Mamona
Brasil – grande variedade de oleaginosas
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ÜÜ Resultantes de processamentos domésticos, 
comerciais e industriais. 
ÜÜ Elevada disponibilidade anual.
Óleos e gorduras residuais de baixo valor 
comercial
Sebo de animais
ÜÜ Brasil é um grande produtor de carnes e couros, a oferta de 
tais matérias-primas é substancial. 
ÜÜ Disponibilidade
750.000 toneladas anuais
E.J.S. Parente; Uma Aventura Tecnológica Num País Engraçado, Unigráfica, Fortaleza, (2003). 
Matérias-primas mais baratas
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Mamona: Solução ou Problema?
wAgricultura familiar:
w Requer muita mão-de-obra para o plantio, cultivo e
colheita;
w Ótima adaptabilidade em certas áreas do semi-
árido nordestino;
w Alta produtividade em óleo. 
wAgricultura familiar:
w Requer muita mão-de-obra para o plantio, cultivo e
colheita;
w Ótima adaptabilidade em certas áreas do semi-
árido nordestino;
w Alta produtividade em óleo. 
ÜDiferentes características fisico-químicas;
ÜPode acarretar sérias restrições técnicas.
ÜDiferentes características fisico-químicas;
ÜPode acarretar sérias restrições técnicas.
M.M. Conceição, R.A. Candeia, H.J. Dantas, L.E.B. Soledade, V.J. Fernandes, A.G. 
Souza; Energ. Fuels 19 (2005) 2185 .
Viscosidades
Oleato de metila 4,51 mm2/s 
Ricinoleato de metila 15,44 mm2/s
Viscosidades
Oleato de metila 4,51 mm2/s 
Ricinoleato de metila 15,44 mm2/s
Óleo de mamona: Indústria Química.
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░Origem renovável;
░Produção nacional; 
░Não tóxico;
░Processo de separação da
glicerina mais complexo;
░Maior investimento na
unidade. 
EtanolEtanol
░Menor custo; 
░Separação imediata da
glicerina;
░Combustível para
exportação;
░Tóxico; 
░O país é importador do 
produto.
MetanolMetanol
Escolha das matérias-primas
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O
O
O
O
R3
O
R1
O
R2
+ H3C OH
O
R3
O
O
O
O
R1
O
R2
CH3
CH3
CH3
TRIGLICERÍDEO ÁLCOOL MISTURA DE ÉSTERES
+
HO
OH
HO
GLICEROL
CATALISADOR
TransesterificaTransesterificaçção de triglicerão de trigliceríídeosdeos
Catálise básica ou ácida
Rotas Catalíticas
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EsterificaEsterificaçção de ão de áácidos graxoscidos graxos
OH
O
R1
+
H3C OH O
O
R1 CH3
+
H
O
H
ÁCIDO GRAXO ÁLCOOL ÉSTER ÁGUA
CATALISADOR
Catálise ácida
Rotas Catalíticas
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░Reação é mais rápida;
░Condições reacionais 
mais brandas;
░Menor custo energético;
░Possibilidade de 
saponificação;
░Dificulta a utilização de 
óleos ou gorduras de alta 
acidez;
░Utilização de álcool 
anidro.
░Matérias-primas mais baratas;
░Óleos vegetais não refinados e 
usados em fritura;
░Matérias primas do norte e 
nordeste do Brasil;
░Reações simultâneas de 
transesterificação e esterificação; 
░Elevadas temperaturas;
░Plantas industriais mais 
sofisticadas.
Catálise básica X catálise ácida
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Catálise básica homogênea
Processo convencionalProcesso convencional
░Processo simples e de domínio público
Catalisadores: NaOH, KOH, RONa, ROKCatalisadores: NaOH, KOH, RONa, ROK
░Esforços no desenvolvimento e melhoria 
dos processos e de equipamentos utilizados 
na separação de fases e purificação.
░Ponto crítico: eficiência da separação de 
fases, em especial quando etanol é utilizado. 
Purificação dos produtos e co-produtos.
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Catálise básica homogênea
Processo de Produção de Biodiesel 
Batelada
22/46
░Menor número de etapas;
░Facilidade na separação 
do glicerol;
░Simplicidade na 
purificação dos produtos;
░Diminuição dos custos de 
produção;
░Processo contínuo;
░Reutilização do 
catalisador;
Catálise Heterogênea
Catalisadores heterogêneos ácidos 
Promovem reações simultâneas de 
transesterificação e esterificação.
23/46Processo de Produção de Biodiesel –
plantas mais sofisticadas
Catálise Heterogênea
24/46
Mecanismo da transesterificação
25/46
Mecanismo da esterificação
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Catálise homogênea
O catalisador e o substrato estão namesma fase. 
Exemplos
•• Ácidos: HCl, H2SO4, ácidos sulfônicos
•• Bases: Hidróxidos, carbonatos e alcóxidos de Na ou K.
R.M. Vargas, R. Sercheli, U. Schuchardt; J. Braz. Chem. Soc. 9 (1998) 199.
G. Vicente, M. Martínez, J. Aracil; Bioresour. Technol. 92 (2004) 297.
Catálise heterogênea
O catalisador e o substrato não estão na mesma fase, o que permite a 
facil separação do catalisador após a reação.
Exemplos
•• Ácidos: Zircônia-alumina dopada com tungstênio.
S. Furuta, H. Matsuhashi, K. Arata; Catal. Commun. 5 (2004) 721.
•• Bases: CaO, Ca(OMe)2, Ba(OH)2, Mg(OH)2, CaCO3
S. Gryglewicz; Bioresour. Technol. 70 (1999) 249. 
G.J. Suppes, K. Bockwinkel, S. Lucas, J.B. Botts, M.H. Mason, J.A. Heppert; J. Am. Oil Chem. Soc. 78 (2001) 
139.
Produção de biodiesel
27/46
Catalisadores Catalisadores ÁÁcidos Heterogêneoscidos Heterogêneos
░Zircônia-Alumina dopada com tungstênio (WZA)
░Óxido de estanho sulfatado (STO)
░Zircônia sulfatada sobre Alumina (SZA)
è Conversões a 300 oC: WZA > 90 %, STO aprox. 75 % e SZA aprox. 
67% para transesterificação de óleo de soja com metanol
S. S. FurutaFuruta, H. , H. MatsuhashiMatsuhashi, K. , K. ArataArata; ; CatalCatal CommunCommun.. 55 (2004) 721.(2004) 721.
Reator contínuo de leito fixo
Pressão atmosférica 
Produção de biodiesel
28/46
░Complexos bimetálicos de cianeto (Fe-Zn)
è Conversões de 99 % a 145 oC;
Transesterificação e esterificação com metanol;
Podem ser reutilizados;
Ativos na presença de água.
Catalisadores Catalisadores ÁÁcidos Heterogêneoscidos Heterogêneos
░Cloreto de zinco e fluoreto de potássio dopados com 
fosfato natural
è Conversões de 41 a 100 %:
Transesterificação do benzoato de metila com diferentes álcoois;
Podem ser reutilizados até 3 vezes;
Reativados com lavagem de diclorometano e calcinados a 900 C por 1 
h.
Produção de biodiesel
BAZI, F.; BADAOUI, H.; TAMINI, S.; SOKORI, S.; OUBELLA, L.; HAMZA, M.; BOULAAJAJ, S.; SEBTI, S. J. of 
Mol Catal A: Chem. v. 256, p. 43-47, 2006.
SREEPRASANTH, P.S.; SRIVASTAVA, R; SRINIVAS, D.; RATNASAMY, P.;Appl. Catal A: 
General,314(2006)148
29/46
Ü Metanólise do óleo de soja 
refinado (S-ZrO2 5 % (m/m))
Ü Etanólise do óleo de soja 
refinado (S-ZrO2 5 % (m/m) )
150 oC
86
,2
 
97
,3
 
98
,6
99
,1
99
,5
99
,8
75
80
85
90
95
100
C
on
ve
rs
ão
 (%
)
0,5 1 2
Tempo (h)
R
en
di
m
en
to
 e
m
 é
st
er
es
 m
et
íli
co
s 
(%
)
91,9
96,0
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
C
on
ve
rs
ão
 (%
)
1 6,5
Tempo (h)
R
en
di
m
en
to
 e
m
 é
st
er
es
 e
tíl
ic
os
 (%
)
Etanólises realizadas a 120 oC. 
120 oC
Catalisadores Catalisadores ÁÁcidos Heterogêneoscidos Heterogêneos
░Zircônia sulfatada
Produção de biodiesel
GARCIA, C.M.; TEIXEIRA, S.; MARCINIUK, L.L.; SCHUCHARDT, U.; XX SICAT – Simpósio 
Iberoamericano de Catálise, Gramado,2006.
30/46
Metanólise do óleo de soja refinado - Reciclagem
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
C
on
ve
rs
ão
 (%
)
Primeira Secunda Terceira Quarta
Reações
98,6
35,6
11,9
5,7
R
en
di
m
en
to
 e
m
 é
st
er
es
 m
et
íli
co
s 
(%
)
Catalisadores Catalisadores ÁÁcidos Heterogêneoscidos Heterogêneos
░Zircônia sulfatada
░Rápida desativação do 
catalisador;
░Perda de sulfato durante o 
processo
Produção de biodiesel
GARCIA, C.M.; TEIXEIRA, S.; MARCINIUK, L.L.; SCHUCHARDT, U.; XX SICAT – Simpósio 
Iberoamericano de Catálise, Gramado,2006.
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“Processo de produção de biodiesel a partir de óleos e gorduras vegetais 
ou animais com ou sem ácidos graxos livres utilizando catalisadores 
sólidos a base de fósforo e metais trivalentes”
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Patente
U.F. Schuchardt; C.M. Garcia; L.L. Marciniuk; R.B. Muterle; Pedido 
de patente PI 10600105-0, depositada no INPI em 13/01/2006.
Catalisadores Catalisadores ÁÁcidos Heterogêneoscidos Heterogêneos
Produção de biodiesel
MARCINIUK, L.L.; Dissertação de mestrado, Catalisadores 
heterogêneos ácidos inéditos para produção de ésteres metílicos
e etílicos de óleos vegetais, Unicamp, Campinas, 2007.
32/46
95 %
0
20
40
60
80
100
C
on
ve
rs
ão
 (%
)
100 146 165 175
T (ºC)
Transesterificação do óleo de soja
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Catalisadores Catalisadores ÁÁcidos Heterogêneoscidos Heterogêneos
Produção de biodiesel
Conversão em éster metílico em função da temperatura. Condições reacionais: 2 h; razão 
molar óleo/metanol 1:64 e 10 % (m/m) de catalisador.
MARCINIUK, L.L.; GARCIA, C.M; MUTERLE, R.; SCHUCHARDT, U.; XIV CBCat – Congresso 
Brasileiro de Catálise, Porto de Galinhas, 2007.
33/46
Conversão em éster metílico em função da razão molar óleo:metanol. Condições reacionais: 175 
ºC, 2 h e 10 % (m/m) de catalisador.
0
20
40
60
80
100
C
on
ve
rs
ão
 (%
)
 1:6 1:12 1:64
Razão molar
95 %
Transesterificação do óleo de soja
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Catalisadores Catalisadores ÁÁcidos Heterogêneoscidos Heterogêneos
Produção de biodiesel
MARCINIUK, L.L.; GARCIA, C.M; MUTERLE, R.; SCHUCHARDT, U.; XIV CBCat – Congresso 
Brasileiro de Catálise, Porto de Galinhas, 2007.
34/46
0
20
40
60
80
100
C
on
ve
rs
ão
 (%
)
1 2.5 5 10
Massa de catalisador (% ) (m/m)
95 %Transesterificação do óleo de soja
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Catalisadores Catalisadores ÁÁcidos Heterogêneoscidos Heterogêneos
Produção de biodiesel
MARCINIUK, L.L.; GARCIA, C.M; MUTERLE, R.; SCHUCHARDT, U.; XIV CBCat – Congresso 
Brasileiro de Catálise, Porto de Galinhas, 2007.
Conversão em éster metílico em função da massa de catalisador (m/m) em relação à massa do óleo de 
soja. Condições reacionais: 175 ºC, 2 h, razão molar óleo de soja:metanol 1:12.
35/46
Conversão em éster metílico em função do tempo. Condições reacionais: 175 ºC, razão molar óleo de 
soja:metanol 1:12, 5 % (m/m) de catalisador.
0
20
40
60
80
100
30 60 90 120 150 180
Tempo (min.)
C
on
ve
rs
ão
 (%
)
95 %Transesterificação do óleo de soja
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Catalisadores Catalisadores ÁÁcidos Heterogêneoscidos Heterogêneos
Produção de biodiesel
MARCINIUK, L.L.; GARCIA, C.M; MUTERLE, R.; SCHUCHARDT, U.; XIV CBCat – Congresso 
Brasileiro de Catálise, Porto de Galinhas, 2007.
36/46
Conversões em éster das metanólises de óleos e gorduras. Condições reacionais: 175 ºC, 2 h, razão 
molar material graxo:metanol 1:12; 5 % (m/m) de catalisador.
0
20
40
60
80
100
C
on
ve
rs
ão
 (%
)
Gordura de porco
Fritura
Azeite de dendê
5,47 1,84 5,57
(mg KOH/ g de óleo)
Índice de 
acidez
Esterificação do ácido
oléico – rendimento em
ésteres de 96 %
Reações com outros substratos graxos
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Catalisadores Catalisadores ÁÁcidos Heterogêneoscidos Heterogêneos
Produção de biodiesel
Mistura binária de
80:20 etanol:água -
rendimentos 
superiores a 90 % 
37/46
Conversões em ésteres em função do número de reações (ciclos) utilizando-se o mesmo catalisador. 
Condições reacionais otimizadas.
0
20
40
60
80
100
C
on
ve
rs
ão
 (%
)
1º 2º 3º 4º 5º
Reação
Metanol
Etanol anidro
Etanol 95 %
Reutilização dos catalisadores
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Catalisadores Catalisadores ÁÁcidos Heterogêneoscidos Heterogêneos
Produção de biodiesel
38/46
0
20
40
60
80
100
0 30 60 90 120
Tempo (min)
R
en
di
m
en
to
 (%
) com catalisador
catalisador retiradoapós 30 min
sem catalisador
Conversões em ésteres em função do tempo reacional para reações: com catalisador; teste de lixiviação; reação 
sem catalisador (branco). Condições reacionais: 175 ºC, razão molar óleo:metanol 1:12, 5 % (m/m) de 
catalisador.
Catálise 
Heterogênea
Catálise 
Homogênea
Teste de lixiviação dos catalisadores
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Catalisadores Catalisadores ÁÁcidos Heterogêneoscidos Heterogêneos
Produção de biodiesel
39/460 10 20 30 40 50
La (antes da reação)
2q
La (depois da reação)
0 10 20 30 40 500 10 20 30 40 50
Al (antes da reação)
 
2q
Al (depois da reação)
Al (antes da reação)
 
2q
Al (depois da reação)
usado
usado
La – antes da reação Al – antes da reação
AlHP2O7.xH2OAlHP2O7.xH2OLaHP2O7.xH2OLaHP2O7.xH2O
Difração de raios-X
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Catalisadores Catalisadores ÁÁcidos Heterogêneoscidos Heterogêneos
Produção de biodiesel
40/46
Ressonância magnética nuclear de fósforo
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Catalisadores Catalisadores ÁÁcidos Heterogêneoscidos Heterogêneos
Produção de biodiesel
-4 ppm
-16 ppm-4 ppm
PO4HPO4
Rearranjo da 
molécula
Perda de água 
estrutural
LaHP2O7.xH2OLaHP2O7.xH2O
41/46
Ressonância magnética nuclear de fósforo
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Catalisadores Catalisadores ÁÁcidos Heterogêneoscidos Heterogêneos
Produção de biodiesel
octaédrico
tetraédrico
Rearranjo 
da 
molécula
AlHP2O7.xH2OAlHP2O7.xH2O
Perda de 
água 
estrutural
42/46
5 ppm 3 ppm
Espectro de RMN-31P para a fase glicerínica recuperada da metanólise de óleo de soja com 
o catalisador a base de lantânio.
Duas formas 
distintas para o 
fósforo
Ressonância magnética nuclear de fósforo
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Catalisadores Catalisadores ÁÁcidos Heterogêneoscidos Heterogêneos
Produção de biodiesel
43/46
Ü Fração glicerínica esverdeada
Ü 98,8 % glicerol
Ü 0,97 % de fósforo
Ü Ferro, cromo, níquel, manganês e molibdênio
Corrosão do reator
Lixiviação do 
catalisador
Fluorescência de raios-X
░Fosfatos ácidos de metais trivalentes
Catalisadores Catalisadores ÁÁcidos Heterogêneoscidos Heterogêneos
Produção de biodiesel
44/46
Agropalma, Belém-PA, Abril/2005
Patente: D. A. G. Aranda and O. A. C. Antunes; PI0301103-8, 2003. 
D. A. G. Aranda and O. A. C. Antunes, WO2004096962, 2004.
Construida pela DEDINI INDÚSTRIAS DE BASE
• Esterificação direta de ácidos graxos para a produção de 
biodiesel;
• Catalisador ácido heterogêneo de nióbio.
www.biodiesel.gov.br/docs/ppt/fortaleza/01.ppt O.A.C. Antunes Quim. Nova 2005, 28, Suplemento, S64.
Aplicação tecnológica
45/46
Ü Hidrofobicidade dos catalisadores ácidos:
Para evitar que o catalisador seja recoberto com água ou substratos 
hidrofílicos como o glicerol.
Ü Heterogeneidade dos sítios ácidos de Brønsted ou Lewis:
Para evitar que o reator e demais componentes da planta de produção 
sejam corroídos por ácidos lixiviados do catalisador. 
Ü Estabilidade do catalisador:
Para evitar modificações estruturais, texturais e da força ácida. 
Desenvolvimento de catalisadores ácidos heterogêneosDesenvolvimento de catalisadores ácidos heterogêneos
Desafios
Deve ser desenvolvido um catalisador ácido 
heterogêneo suficientemente estável para 
possibilitar seu uso em processo contínuo.
46/46
Conclusão
░Processo homogêneo em batelada já é bem conhecido.
░Elevados teores de ácidos graxos livres em alguns óleos e 
gorduras dificulta uso da catálise homogênea básica;
░Catalisadores heterogêneos ácidos que promovam 
simultaneamente reações de transesterificação de triglicerídeos e 
de esterificação dos ácidos graxos livres;
░Viabilização e aproveitamento de insumos considerados 
subprodutos com baixo valor agregado.
OBRIGADA PELA ATENÇÃO!