Química Analítica I

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27/11/2013
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Química Analítica I
Aula 2
Prof. Dr. Anderson Schwingel Ribeiro
CCQFA – UFPel
2013.2
Equilíbrios Químicos
Considere a reação abaixo em meio aquoso e T constante:
No equilíbrio temos: 
Logo: 
ou: 
Onde K é a constante de equilíbrio da reação na 
temperatura em que ela ocorre.
K = Ka, Kb, Ks, Kw.
Reações envolvendo mais de um 
equilíbrio químico (estado gasoso)
1) 2 N2 + O2(g) ⇔ 2 N2O(g)
2) 2 N2Og + 3 O2 ⇔ 4 NO2(g)
----------------------------------------------
2 N2 + 4 O2 ⇔ 4 NO2 (g)
� As expressões de constante de equilíbrio não fornecem
informação sobre se uma reação é rápida suficiente para
ser útil em um procedimento analítico;
� As reações químicas não cessam no equilíbrio. Em vez disso,
as quantidades de reagentes e produtos são constantes
porque as velocidades das reações direta e inversa são
idênticas;
� Para cálculos usando constante de equilíbrio, temos que:
1. As concentrações dos solutos devem ser expressas em
número de moles por litro;
2. As concentrações dos gases devem ser expressas em bar;
3. As concentrações dos sólidos puros, dos líquido puros e
dos solventes são omitidos porque elas são iguais a um.
Observação:
As constantes de equilíbrio são grandezas
adimensionais.
� A posição de um equilíbrio químico é independente
do caminho pela qual o equilíbrio é atingido.
� A termodinâmica é um ramo da ciência química que
lida com o fluxo de calor e energia nas reações
químicas. A Posição de um equilíbrio químico está
relacionada a essa variação de energia.
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Equilíbrio e a termodinâmica
A constante de equilíbrio de uma reação química é obtida a partir dos
dados termodinâmicos associados a esta reação.
O calor absorvido ou desprendido pela reação (entalpia, ∆H) e o grau de
desordem dos reagentes e dos produtos (entropia, ∆S) contribuem de
maneira independente no sentido de favorecer ou desfavorecer uma
reação.
∆H = (+) ⇒ absorção de calor (processo endotérmico);
∆H = (-) ⇒ desprendimento de calor (processo exotérmico);
∆S = (+) ⇒ os produtos estão mais desordenados que os reagentes;
∆S= (-) ⇒ os produtos estão menos desordenados que os reagentes.
Assim temos:
∆H = (-) e ∆S = (+) ⇒ reação é favorecida;
∆H = (+) e ∆S = (-) ⇒ reação é desfavorecida.
Mas quando:
∆H = (+) e ∆S = (+)
ou
∆H = (-) e ∆S = (-)
A reação será ou não favorecida?
Em sistema a temperatura e pressão
constantes, condições normais nos laboratórios,
tendem a um estado com menor entalpia e maior
entropia, dessa forma a energia livre de Gibbs, ∆G, é
o arbitro entre as tendências opostas de ∆H e ∆S,
onde:
Para:
∆G = (+) ⇒ a reação é desfavorável;
∆G = (-) a reação é favorável.
Exemplo
A dissolução do HCl em meio aquoso a 25 0C é
ou não é favorável? Sendo que o valor de ∆H0 = -74,85
kJ mol-1 e ∆S0 = -130,4 J K mol-1 a essa temperatura.
Resolução:
Temperatura em K = 273,15 + 25 = 298,15
⇒ Reação é favorável.
O valor da constante de equilíbrio pode ser
calculada a partir das variações da energia livre
(∆G0) da seguinte maneira:
Onde:
R = Constante dos gases (8,31 j/K mol).
Sendo que:
K > 1 ⇒ reação é espontânea;
K < 1 ⇒ reação não é espontânea;
Princípio de Le Châtelier
O princípio de Le Châtelier diz que a posição de
um equilíbrio sempre é deslocada na direção que
alivia a perturbação que é aplicada a um sistema.
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DOS 
REAGENTES E PRODUTOS
As alterações das concentrações de um reagente
ou produto, resulta na perturbação do equilíbrio,
fazendo com que a reação se desloque para a esquerda
(reagentes) ou para a direita (produtos) para
restabelecer um novo equilíbrio
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Podemos verificar algebricamente este
comportamento através do quociente da reação (Q), da
mesma forma que calculamos a constante de equilíbrio
(Keq).
A única diferença é que Q é calculado para qualquer
concentração que esteja presente, mesmo que a solução
não esteja em equilíbrio, assim temos que:
Q < K ⇒ a reação se desloca para a direita para atingir o
equilíbrio;
Q > K ⇒ a reação se desloca para a esquerda para atingir o
equilíbrio;
Q = K ⇒ a reação está em equilíbrio.
Efeito da Temperatura
Quando se varia a temperatura de um sistema, muda-se
o valor da constante de equilíbrio, pois:
Depende da temperatura
ou
O termo , aumenta com o aumento da T para ∆H positivo e
diminui com o ∆H negativo, logo:
Reações endotérmicas⇒ são favorecidas com o aumento da temperatura;
Reações exotérmicas ⇒ são desfavorecidas com o aumento da temperatura,
pois a Keq diminui.
Assim, em uma reação endotérmica, o calor
pode ser tratado como sendo um reagente e no caso
de uma reação exotérmica, como sendo um produto.
O aumento da pressão num sistema em
equilíbrio, favorece aqueles participantes que ocupam
um volume total menor.
Efeito da Pressão
Produto de solubilidade
Representação esquemática de um sistema
heterogêneo, VA: volume de um sólido (precipitado)
e V ou V´: volume do vaso reacional (tubo de
ensaio).
Constante de solubilidade
Sendo:
- Ks significa a máxima solubilidade de uma substância;
- [Ag+] e [Br-] podemos chamar de s (solubilidade
máxima de íons em solução [mol L-1])
A solubilidade de um precipitado é, por definição, igual à 
concentração da solução saturada (mol L-1).
Exemplos
1) A 25ºC, 1 L de água pode dissolver 7,1 x 10-7 mol
de AgBr. Calcular o Ks do AgBr a esta
temperatura.
2) Calcular o Ks do cromato de prata sabendo-se
que a solubilidade molar em água pura é 6,7 x 10-
5mol L-1.
3) Qual a solubilidade molar do AgCl em água pura
a 25ºC. Ks = 1,8 x 10-10.
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Quando o precipitado pode ser formado?
Q = produto iônico
Q <<<< Ks ⇒ significa que a solução é insaturada e 
não há formação de precipitados;
Q >>>> Ks ⇒ significa que a solução é 
supersaturada e haverá formação de 
precipitados;
Q = Ks⇒ solução saturada e não há formação 
de precipitados.
Exemplo
4) Verifique se após o preparo de uma solução em meio
aquosa a 25 ºC, haverá ou não a formação do
precipitado AgCl, sendo que a concentração dos íons
Ag+(aq) e Cl-(aq) são de 1 x 10-15 mol L-1.
FATORES QUE AFETAM A SOLUBILIDADE
1) Temperatura;
2) Pressão;
3) Composição do solvente;
4) Concentração de outros constituintes na solução.
Efeito do íon comum
O íons comum provoca o efeito de ação das
massas previsto a partir do princípio de Le Châtelier,
sendo responsável pela redução da solubilidade de
um precipitado iônico quando um composto solúvel
contendo um dos íons do precipitados é adicionado à
solução que está em equilíbrio com o precipitado.
Técnicas e Equipamentos utilizados
em análise qualitativa
• Técnicas semimicro
a) Aquecimento das soluções:
- Soluções em tubos de ensaio ou em béqueres sobre
tela de amianto;
- Soluções com precipitado deve agitar
constantemente com bastão de vidro;
- Prefira aquecimento em banho-maria.
b) Regras para separação por centrifugação:
- Usar tubos de mesmo tamanho e mesma medida;
- Nunca centrifugar com o volume total do tubo;
- Balancear o peso do tubo a ser centrifugado com um
segundo tubo com água, para evitar quebras na
centrifugação;
- Centrifugar, aumentando a rotação gradativamente,
observando o mesmo para desligar a centrífuga;
- A duração de uma centrifugação deve ser de no máximo
3 minutos, dependendo da característica do precipitado.
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c) Teste para verificação de uma completa precipitação:
- Adicionar uma gota do reagente precipitante após a
centrifugação.
d) Teste da Acidez do meio
- Quando necessário testar a acidez do meio, nunca se
deve mergulhar o papel indicador na solução a ser
testada;
- O correto é mergulhar um bastão de vidro na solução,
retirá-la cuidadosamente do tubo, e tocá-la no papel
indicador.
e) Separação dos sobrenadantedo precipitado:
- Após centrifugação o precipitado fica compactado no
fundo do tubo, permitindo retirar facilmente o
sobrenadante. Este processo é conhecido como
decantação.
f) Lavagem dos precipitados:
- Realizado com água destilada e alguns casos na
presença de um eletrólito;
- É mais eficiente a lavagem com pequenas porções de
líquidos em repetidas vezes que poucas lavagens com
quantidades maiores de líquidos, embora o volume total
em ambos os casos seja o mesmo.
g) Dissolução dos precipitados:
- A dissolução é feita no próprio tubo de centrífuga com o
solvente apropriado, podendo ou não ser necessário o
aquecimento.
• Cuidados Técnicos com o material de laboratório
a) Limpeza da vidraria:
- Todos os materiais devem estar muito bem limpos;
- A limpeza deve ser realizada exaustivamente com água
comum e três vezes com pequenas porções de água
destilada, após o uso.
- Quando necessário usar soluções diluídas de detergente,
ou outro reagente quando indicado pelo professor.
b) Conta gotas:
- Fornecem de 20 a 30 gotas por mL;
Frascos conta gota
c) Reagentes:
Impurezas e contaminações causam sérios erros em análise
de traços, logo:
- Nunca encostar a ponta do conta gotas em qualquer
objeto, caso ocorra o mesmo deve ser lavado antes de seu
retorno para o frasco original;
- Nunca introduzir conta gotas ou pipetas nos frascos de
reagentes e sim retirar uma alíquota em outro frasco e
nunca devolver o excesso não utilizado;
- Reagentes sólidos são despejados de seus frascos em
pequenas porções em vidro de relógio, e daí retirados por
meio de uma espátula.
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Classificação 
analítica dos 
cátions