exercicios de termodinamica

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1 
ENTROPIA DE MISTURAS 
 
Smith & Van Ness 
 
11.1 (7 ed) 10.1: 5ª ed. E na 4ª ed.) Qual é a variação na entropia quando 0,7 m
3
 de CO2 e 0,3 
m
3
 de N2, ambos a 1 bar e 25 ºC, misturam-se para formar uma mistura gasosa homogênea 
nas mesmas condições? Considere gases ideais. 
R: ΔS= 204.885 J/K 
 
11.2 (7 ed) 10.2 (5ª ed.) Um vaso, divido em duas partes por uma divisória,contém 4 mol de 
nitrogênio gasoso a 75 ºC e 30 bar em uma lado e 2,5 mol de argônio gasoso a 130 ºC e 20 bar 
no outro lado. Se a divisória for retirada e os gases se misturarem adiabaticamente e 
completamente, qual será a variação na entropia? Considera o nitrogênio um gás ideal com 
Cv=(5/2)R e o argônio um gás ideal com Cv=(3/2)R. 
R: ΔS 38.27 J/K 
 
10.2 (4º ed.) Semelhante ao 10.2 (5ª ed.), mudando apenas os valores. 
 
11.3 (7 ed) 10.3 (5ª ed.) Uma corrente de nitrogênio, escoando a uma vazão de 2 kg s
-1
, e uma 
corrente de hidrogênio, escoando a uma vazão de 0,5 Kg s
-1
, misturam adiabaticamente em 
um processo com escoamento estacionário. Se os gases forem considerados ideais, qual será a 
taxa de aumento da entropia resultante do processo? 
R: ΔS 1411J/sec⋅K 
 
10.3 (4ª ed.) Semelhante ao 10.3 (5ª ed.), mudando apenas os valores. 
 
10.4 (4º ed.) Um projeto para purificação de Hélio consiste em um processo adiabático que 
divide uma corrente de Hélio contendo 30% em moles de metano em duas correntes de 
produto, uma contendo 97% em moles de Hélio e outra 90% em moles de metano. A fluxo de 
entrada entra a 10 bar e 117 ºC; o produto rico em metano sai a 1 bar e 27 ºC; o produto rico 
em Hélio sai a 50 ºC e 15 bar. Além disso, trabalho é produzido pelo sistema. Assumindo o 
Hélio como um gás ideal com Cp=(5/2)R e o metano como um gás com Cp=(9/2)R, calcular a 
variação na entropia total do processo tomando com base em 1 mol alimentado para confirmar 
que o processo não viola a segunda lei. 
 
10.5 (4º ed.) Uma mistura líquida contendo 40% em moles de benzeno e 60% em moles de 
tolueno é alimentada a uma coluna de destilação. O produto de topo é praticamente benzeno 
puro e os produtos de fundo, tolueno puro. O refervedor é aquecido por uma corrente 
condensada a 140 ºC a uma taxa de 80Kg para cada kg mol de alimentação. O condensador de 
topo é resfriado com água à temperatura constante de 20 ºC. Negligenciando perda de calor e 
efeitos de calor sensível e assumindo e assumindo que a mistura é uma solução ideal, calcule 
a variação total na entropia resultante da separação de 1 kg mol de alimentação. 
 
LEI DE RAOULT 
 
10.6 (4º ed.) Assumindo que a Lei de Raoult seja válida para o sistema 
acetonitrila(1)/nitrometano(2), 
(a) Prepare um diagrama P x y para a temperatura de 100 ºC. 
(b) Prepare um diagrama T x y para a pressão de 101,33 kPa. 
 2 
As pressões de vapor das espécies puras são dadas pela equação de Antoine (Pi
sat
 em kPa e T 
em ºC). 
00,224
47,2945
2724,14ln 1


T
P
sat
 
00,209
64,2972
2023,14ln 2


T
P
sat
 
 
10.7 (4º ed.) Assumindo que a Lei de Raoult seja válida para o sistema 
benzeno(1)/etilbenzeno(2), 
(a) Prepare um diagrama P x y para a temperatura de 100 ºC. 
(b) Prepare um diagrama T x y para a pressão de 101,33 kPa. 
As pressões de vapor das espécies puras são dadas pela equação de Antoine (Pi
sat
 em kPa e T 
em ºC). 
 
79,220
51,2788
8858,13ln 1


T
P
sat
 
20,213
47,3279
0045,14ln 2


T
P
sat
 
 
10.8 (4º ed.) Assumindo que a Lei de Raoult seja válida para o sistema 1-clorobutano 
(1)/clorobenzeno(2), 
(a) Prepare um diagrama P x y para a temperatura de 100 ºC. 
(b) Prepare um diagrama T x y para a pressão de 101,33 kPa. 
As pressões de vapor das espécies puras são dadas pela equação de Antoine (Pi
sat
 em kPa e T 
em ºC). 
 
10,224
26,2826
9600,13ln 1


T
P
sat
 
55,217
12,3295
9926,13ln 2


T
P
sat
 
 
10.9 (4º ed.) Para o sistema acetona(1)/acetonitrila(2), as pressões de vapores das espécies 
puras são dadas por 
 
22,237
46,2940
5463,14ln 1


T
P
sat
 
00,224
47,2945
2724,14ln 1


T
P
sat
 
onde T está em ºC e a pressões de vapor estão em kPa. Assumindo Lei de Raoult para 
descrever o estado de equilíbrio vapor/líquido, determine: 
(a) x1 e y1 para as fases em equilíbrio a 54 ºC e 65 kPa. 
(b) T e y1 para P = 65 kPa e x1=0,4. 
(c) P e y1 para T = 54 ºC e x1=0,4. 
(d) T e x1 para P = 65 kPa e y1=0,4. 
(e) P e x1 para T = 54 ºC e y1=0,4. 
(f) A fração do sistema que é líquido, x1, e y1, a 54 ºC e 65 kPa, quando a composição 
global do sistema é de 70% em moles de acetona. 
(g) A fração do sistema que é líquido, x1, e y1, a 54 ºC e 65 kPa, quando a composição 
global do sistema é de 60% em moles de acetona. 
 
10.10 (4º ed.) Para o sistema n-pentano(1)/n-heptano(2), as pressões de vapores das espécies 
puras são dadas por 
 
21,233
07,2477
8183,13ln 1


T
P
sat
 
64,216
32,2911
8587,13ln 1


T
P
sat
 
 3 
onde T está em ºC e a pressões de vapor estão em kPa. Assumindo Lei de Raoult para 
descrever o estado de equilíbrio vapor/líquido, determine: 
 
(a) x1 e y1 para as fases em equilíbrio a 63 ºC e 95 kPa. 
(b) T e y1 para P = 95 kPa e x1=0,4. 
(c) P e y1 para T = 60 ºC e x1=0,44. 
(d) T e x1 para P = 85 kPa e y1=0,86. 
(e) P e x1 para T = 70 ºC e y1=0,08. 
(f) A fração do sistema que é líquido, x1, e y1, a 54 ºC e 65 kPa, quando a composição 
global do sistema é de 70% em moles de acetona. 
(g) A fração do sistema que é líquido, x1, e y1, a 54 ºC e 65 kPa, quando a composição 
global do sistema é de 60% em moles de acetona. 
 
10.11 (4º ed.) Para o sistema benzeno(1)/tolueno(2)/etilbenzeno(3), as pressões de vapores 
das espécies puras são dadas por 
 
79,220
51,2788
8858,13ln 1


T
P
sat
 
48,219
52,3096
9987,13ln 1


T
P
sat
 
20,213
47,3279
0045,14ln 2


T
P
sat
 
onde T está em ºC e a pressões de vapor estão em kPa. Assumindo Lei de Raoult para 
descrever o estado de equilíbrio vapor/líquido, determine: 
(a) P e {yk}, dado que T = 110 ºC, x1 = 0,22, x2 = 0,37, x3 = 0,41. 
(b) P e {xk}, dado que T = 105 ºC, x1 = 0,45, x2 = 0,32, x3 = 0,23. 
(c) T e {xk}, dado que P = 90 kPa, x1 = 0,47, x2 = 0,18, x3 = 0,35. 
(d) T e {xk}, dado que P = 95 kPa, x1 = 0,52, x2 = 0,28, x3 = 0,20. 
 
10.12 (4º ed.) Para o sistema do problema anterior à temperatura de 100 ºC e uma 
composição global z1 = 0,41, z2 = 0,34, e z3 = 0,25, determine: 
(a) A pressão do ponto de bolha Pb e a composição neste ponto. 
(b) A pressão do ponto de orvalho Pb e a composição neste ponto. 
(c) L, V, {xi}, e {yi} para uma pressão igual a ½( Pb+ Pb). 
 
10.13 (4º ed.) O sistema 1-clorobutano(1)/benzeno(2)/clorobenzeno(3) segue a lei de 
Raoult. As pressões de vapores das espécies puras são dadas pelas seguintes equações de 
Antoine: 
10,224
26,2826
9600,13ln 1


T
P
sat
 
79,220
51,2788
8858,13ln 1


T
P
sat
 
55,217
12,3295
9926,13ln 2


T
P
sat
 
onde T está em ºC e a pressões de vapor estão em kPa. Determine: 
(a) P e {yk}, dado que T = 90 ºC, x1 = 0,16, x2 = 0,22, x3 = 0,62. 
(b) P e {xk}, dado que T = 95 ºC, x1 = 0,39, x2 = 0,27, x3 = 0,34. 
(c) T e {xk}, dado que P = 101,33 kPa, x1 = 0,24, x2 = 0,52, x3 = 0,24. 
(d) T e {xk}, dado que P = 101,33 kPa, x1 = 0,68, x2 = 0,12, x3 = 0,20. 
 
10.14 (4º ed.) Para o sistema do problema anterior à temperatura de 125 ºC e uma 
composição global z1 = 0,20, z2 = 0,30, e z3 = 0,50, determine: 
(a) A pressão do ponto debolha Pb e a composição neste ponto. 
 4 
(b) A pressão do ponto de orvalho Pb e a composição neste ponto. 
(c) L, V, {xi}, e {yi} para uma pressão igual de 175 kPa. 
 
10.15 (4º ed.) O sistema n-pentano(1)/n-hexano(2)/n-heptano(3) segue a lei de Raoult. As 
pressões de vapores das espécies puras são dadas pelas seguintes equações de Antoine: 
21,233
07,2477
8183,13ln 1


T
P
sat
 
37,224
55,2697
8216,13ln 1


T
P
sat
 
64,216
32,2911
8587,13ln 1


T
P
sat
 
onde T está em ºC e a pressões de vapor estão em kPa. Determine: 
(e) P e {yk}, dado que T = 70 ºC, x1 = 0,09, x2 = 0,57, x3 = 0,34. 
(f) P e {xk}, dado que T = 80 ºC, x1 = 0,43, x2 = 0,36, x3 = 0,21. 
(g) T e {xk}, dado que P = 250 kPa, x1 = 0,48, x2 = 0,28, x3 = 0,24. 
(h) T e {xk}, dado que P = 300 kPa, x1 = 0,44, x2 = 0,47, x3 = 0,09. 
 
10.16 (4º ed.) Para o sistema do problema anterior à temperatura de 105 ºC e uma 
composição global z1 = 0,25, z2 = 0,45, e z3 = 0,30, determine: 
(a) A pressão do ponto de bolha Pb e a composição neste ponto. 
(b) A pressão do ponto de orvalho Pb e a composição neste ponto. 
(c) L, V, {xi}, e {yi} para uma pressão igual a ½( Pb+ Pb). 
 
(Çengel pg. 813) Determine a fração molar do vapor d’água na superfície de um lago cuja 
temperatura é 15 ºC e compare com a fração molar da água no lago considerando a pressão 
atmosférica de 92 kPa. Faça as considerações e suposições adequadas. 
 
(Çengel pg. 815) Em sistemas de refrigeração uma mistura líquida de amônia (NH3) e água é 
usada frequentemente. Considere que tal mistura com composição na fase liquida de 30% 
molar de água, a 40 ºC está em equilíbrio com uma fase vapor. Determine a composição do 
vapor. 
 
DEDUÇÕES DE PROPRIEDADES PARCIAIS MOLARES 
 
11.7a (7 ed) 10.4 (5ª ed.) = 11.1 (4ª ed.) Mostre que a “massa parcial molar” de uma espécie 
em uma solução é igual à sua própria massa molar (peso molecular). 
 
11.7b (7 ed) 10.5 (5ª ed.) Mostre que uma propriedade parcial específica de uma espécie em 
solução é obtida pela divisão da propriedade parcial molar pela massa molar (peso molecular) 
da espécie. 
 
11.8 (7 ed) 10.6 (5ª ed.) Se a densidade molar de uma mistura binária é dada pela expressão 
empírica 
2
12110 xaxaa 
 
 
encontre as expressões correspondentes para 
1V
 e 
2V
. 
 
FUGACIDADE E COEFICIENTE DE FUGACIDADE 
 
11.16 (7 ed) 10.7 (5ª ed.) A partir dos dados a seguir para o fator de compressibilidade do 
CO2 a 150 ºC, prepare representações gráficas da fugacidade e do coeficiente de fugacidade 
 5 
do CO2 vs. P para pressões de até 500 bar. Compare as curvas resultantes com aquelas 
determinadas utilizando-se a correlação generalizada apresentada pela equação (10.64). 
 
P/bar Z P/bar Z 
10 0,985 100 0,869 
20 0,970 200 0,765 
40 0,942 300 0,762 
60 0,913 400 0,824 
80 0,885 500 0,910 
 
11.2 (4ª ed.) Para os seguintes dados de compressibilidade para o hidrogênio a 0 ºC determine 
a fugacidade do hidrogênio a 1000 atm. 
 
P(atm) Z P(atm) Z 
100 1,069 600 1,431 
200 1,138 700 1,504 
300 1,209 800 1,577 
400 1,283 900 1,649 
500 1,356 1000 1,720 
 
11.17 (7 ed) 10.8 (5ª ed.) Para o SO2 a 600 K e 300 bar, determine boas estimativas para as 
fugacidades e para G
R
/RT. 
R: f = 217.14 bar GR/RT = −0.323 
 
11.3 (4ª ed.) Para a amônia a 600 K e 300 bar, determine boas estimativas para as fugacidades 
e para G
R
/RT. 
R: f= 249 bar e G
R
/RT=-0,183 
 
11.18 ( 7 ed) 10.9 (5ª ed.) 11.4 (4ª ed.) Estime a fugacidade do isobutileno como um gás 
(a) a 280 ºC e 20 bar. f = 18.76 bar 
(b) a 280 ºC e 100 bar. φ = 0.732 f = 73.169 bar 
 
11.19a (7 ed) 10.10 (5ª ed.) Estime a fugacidade do ciclopentano a 110 ºC e 275 bar. A 110 
ºC, a pressão de vapor do ciclopentano é de 5,267 bar. R: 11.78 bar 
 
11.5 (4ª ed.) Estime a fugacidade da acetona líquida a 110 ºC e 275 bar. A 110 ºC, a pressão 
de vapor do ciclopentano é de 4,360 bar e o volume molar da acetona líquida saturada é 73 
cm
3
 mol
-1
. 
 
11.19b (7 ed) 10.11 (5ª ed.) Estime a fugacidade do 1-buteno líquido a 120 ºC e 34 bar. A 
120 ºC, a pressão de vapor do n-butano é de 25,83 bar. R: 20.29 bar 
 
11.6 (4ª ed.) Estime a fugacidade do n-butano líquido a 120 ºC e 34 bar. A 120 ºC, a pressão 
de vapor do ciclopentano é de 22,38 bar e o volume molar da acetona líquida saturada é 137 
cm
3
 mol
-1
. 
R: 18,02 bar 
 
 6 
11.21 (7 ed) 10.12 (5ª ed.) Com base nos dados da tabela de vapor, determine uma boa 
estimativa para f/f
sat
 para a água líquida a 150 ºC e 150 bar, onde f
sat
 é a fugacidade do líquido 
saturado a 150 ºC. 
R: 1.084 
 
11.7 (4ª ed.) Com base nos dados da tabela de vapor, determine uma boa estimativa para f/f
sat
 
para a água líquida a 100 ºC e 100 bar, onde f
sat
 é a fugacidade do líquido saturado a 100 ºC. 
R: 1,06 
 
11.22 a (7 ed) 10.13 (5ª ed.) Vapor d’água a 9000 kPa e 400 ºC passa por uma mudança de 
estado isotérmica até uma pressão de 300 kPa. Determine a razão entre as fugacidades no 
estado final e no estado inicial. R: 0.0377 
 
11.8 (4ª ed.) Vapor d’água a 13000 kPa e 380 ºC passa por uma mudança de estado 
isotérmica até uma pressão de 275 kPa. Determine a razão entre as fugacidades no estado 
final e no estado inicial. 
R: 0,0242 
 
11.22 b (7 ed) 10.14 (5ª ed.) Vapor d’água a 1000 (psia) e 800 (ºF) passa por uma mudança 
de estado isotérmica até uma pressão de 50 (psia). Determine a razão entre as fugacidades no 
estado final e no estado inicial. R: 0.0542 
 
11.9 (4ª ed.) Vapor d’água a 1850 (psia) e 700 (ºF) passa por uma mudança de estado 
isotérmica até uma pressão de 40 (psia). Determine a razão entre as fugacidades no estado 
final e no estado inicial. 
 
11.23 a (7ed) 10.15 (5ª ed.) Estime a fugacidade do n-pentano líquido na temperatura do seu 
ponto normal de ebulição e a 200 bar. R: 2,445 
 
11.10 (4ª ed.) O ponto de ebulição normal do n-butano é 0,5 ºC. Estime a fugacidade do n-
butano líquido nesta temperatura e 200 bar. 
R: 0,08 bar 
 
11.11 (4ª ed.) O ponto de ebulição normal do 1-penteno é 30,0 ºC. Estime a fugacidade do 1-
penteno líquido nesta temperatura e 350 bar. 
 
11.12 (4ª ed.) O ponto de ebulição normal do isobutano é -11,8 ºC. Estime a fugacidade do 1-
penteno líquido nesta temperatura e 150 bar. 
 
11.23 b (7 ed) 10.16 (5ª ed.) Estime a fugacidade do isobutileno líquido na temperatura do 
seu ponto normal de ebulição e a 300 bar. R: 3.326 
 
11.23 c (7 ed) 10.17 (5ª ed.) Estime a fugacidade do 1-buteno líquido na temperatura do seu 
ponto normal de ebulição e a 150 bar. R: 1.801 
 
11.13 (4ª ed.) Prepare gráficos f vs. P e Φ vs. P para o isopropanol a 200 ºC, em uma faixa de 
pressão de 0 a 50 bar. Para a fase vapor, valores de Z são dados por 
253 1041,111086,91 PxPxZ  
 
onde P é dada em bar. A pressão de vapor do isopropanol a 200 ºC é 31,92 bar, e a 
compressibilidade isotérmica da fase líquida k a 200 ºC é 0,3 x 10
-3
 bar
-1
, independente de P. 
 7 
 
11.24 (7ed) 10.18 (5ª ed.) Prepare gráficos f vs. P e Φ vs. P para o clorofórmio a 200 ºC, em 
uma faixa de pressão de 0 a 40 bar. A 200 ºC, a pressão de vapor do clorofórmio é de 22,7 
bar. Considere que a Eq. (10.64) seja válida para a fase vapor e que o volume molar do 
líquido saturado seja dado pela Eq. (3.52). 
 
10.19 (5ª ed.) Prepare gráficos f vs. P e Φ vs. P para o isobutano a 40 ºC, em uma faixa de 
pressão de 0 a 10 bar. A 40 ºC, a pressão de vapor do clorofórmio é de 5,28 bar. Considere 
que a Eq. (10.64) seja válida para a fase vapor e que o volume molar do líquido saturado seja 
dado pelaEq. (3.52). 
 
11.14 (4ª ed.) Semelhante ao 10.18 (5ª ed.) e 10.19 (5ª ed.), mudando apenas os valores. 
 
11.15 (4ª ed.) A fórmula da umidade de saturação fornece a fração molar de vapor d’água em 
ar que está saturado com vapor d’água: 
PPy
sat
OHOH /22 
 
onde P é a pressão ambiente e 
sat
OHP 2
 é a pressão de vapor da água à temperatura ambiente. 
Derive esta fórmula, começando com o critério de equilíbrio de fases 
v
OH
l
OH ff 22
ˆˆ 
 
e justifique as hipóteses. 
 
10.12 (7ed) 10.20 (5ª ed.) A umidade, relacionada à quantidade de água presente no ar 
atmosférico, é favorecida precisamente por equações deduzidas a partir da lei dos gases 
ideais. 
(a) A umidade absoluta H é definida como a massa de vapor d’água em uma unidade de 
massa de ar seco. Mostre que isso é dado por 
 
sat
OH
OH
ar
OH
PP
P
M
M
H
2
22


 
onde M representa uma massa molar e 
OHP 2
é a pressão parcial de vapor d’água, isto é, 
PyP OHOH 22 
. 
 
(b) A umidade de saturação satH é definida como o valor de H quando o ar encontra-se em 
equilíbrio com um grande corpo de água. Mostre que ela é dada por 
 
sat
OH
sat
OH
ar
OHsat
PP
P
M
M
H
2
22


 
onde 
sat
OHP 2
 é a pressão de vapor da água na temperatura ambiente. 
 
(c) A umidade percentual é definida como a razão entre o 
H
 e seu valor de saturação, 
representada em forma de uma percentagem. Por outro lado, a umidade relativa é definida 
como a razão entre a pressão parcial do vapor d’água no ar e a sua pressão de vapor, 
representada em forma de uma percentagem. Qual é a relação entre estas duas grandezas? 
 
 8 
10.21 (5ª ed.) Para uma solução líquida binária particular, a T e P constantes, as entalpias 
molares da mistura são representadas pela equação 
 
)()( 22221111 xbaxxbaxH 
 
onde ai e bi são constantes. Como a equação possui a forma da Eq. (10.11), poderia ser que 
)( 11111 xbaxH 
 e 
)( 22222 xbaxH 
 
Deduza expressões para 
1H
 e 
2H
 com o objetivo de mostrar se isto é verdade. 
 
 
COEFICIENTE DE ATIVIDADE 
 
10.22 (5ª ed.) Suponha que a equação a seguir seja válida para uma solução binária líquida, a 
T e P constantes. 















Bxx
x
Axx
x
RT
GE
12
2
21
1
1
ln
1
ln
 
 
onde, em valores especificados de T e P, A e B são constantes. Como a equação possui a 
forma da Eq. (10.97), poderia ser que 
 
Axx 21
1
1


 e 
Bxx 12
2
1


 
Deduza expressões para 
1
 e 
2
 com o objetivo de mostrar se isto é verdade. 
 
10.23 (5ª ed.) As expressões a seguir foram indicadas para os coeficientes de atividade das 
espécies 1 e 2 em uma mistura binária líquida a T e P especificados. 
 
)0962,0273,0(ln 1
2
21 xx 
 
)0962,0273,0(ln 2
2
12 xx 
 
 
(a) Determine a expressão para 
RT
G E
. 
(b) Gere expressões para 
1ln 
 e para 
2ln 
 a partir do resultado de (a). 
(c) Compare os resultados de (b) com as expressões reportadas para 
1ln 
 e 
2ln 
. 
Discuta alguma discrepância. As expressões indicadas podem estar possivelmente 
corretas? 
 
11.21 (4ª ed.) Um caso especial da Eq. (11.72b) resulta quando A12=A21=A: 
21/ xAxRTG
E 
 
Esta é a expressão realística mais simples para o excesso da energia de Gibbs, e é aplicada 
para sistemas binários contendo espécies similares quimicamente. 
(a) Quais são as expressões para 
1ln 
 e 
2ln 
 que resultam desta expressão? 
(b) Para um sistema binário particular para o qual estas equações são conhecidas para 
aplicar, dados estão disponíveis para um único ponto: 
T= 45 ºC P=37kPa x1=0,398 x2=0,428 
Além disso, 
kPaP
sat
28,271 
e 
kPaP
sat
82,292 
. Para estes dados, determine o valor de 
A. 
(c) Usando o valor de A determinado em (b) e para T=45 ºC, calcular P e y1 para x1=0,50. 
 9 
 
11.22 (4ª ed.) São dados os valores dos coeficientes de atividade de diluição infinita e as 
pressões de vapor de espécies puras para sistemas binários em temperaturas especificadas. 
Para um dos sistemas, determine os parâmetros de Margules, e aplique a equação de Margules 
para um número suficiente de cálculos ELV para permitir a construção de um diagrama P x y 
para a temperatura dada. Baseie seus cálculos na expressão da Lei de Raoult modificada, isto 
é: 
sat
iiii PxPy 
 
(a) Para dietil-éter(1)/clorofórmio(2) a 30 ºC, 
71,01 

; 
57,02 

; 
kPaP
sat
73,331 
; 
kPaP
sat
59,862 
; 
(b) Para acetona(10/benzeno(2) a 45 ºC, 
60,11 

; 
47,12 

; 
kPaP
sat
36,681 
; 
kPaP
sat
82,292 
 
(c) Para 2-butanona(1)/tolueno(2) a 50 ºC, 
47,11 

; 
30,12 

; 
kPaP
sat
09,361 
; 
kPaP
sat
30,122 
 
(d) Para benzeno(1)/acetonitrila(2) a 45 ºC, 
74,21 

; 
01,32 

; 
kPaP
sat
81,291 
; 
kPaP
sat
12,282 
 
(e) Para dietil-éter(1)/acetona(2) a 30 ºC, 
78,11 

; 
18,22 

; 
kPaP
sat
93,851 
; 
kPaP
sat
01,382 
 
 
10.24 (5ª ed.) Para o sistema gasoso etileno(1)/propileno(2), estime f1, f2, 
1
, 
2

, a T=150 
ºC, P=30 bar e y1=0,35. 
 
(a) Através da utilização das Eqs. (10.67) e (10.68). 
(b) Supondo quem a mistura seja uma solução ideal. 
 
11.18 (4ª ed.) Semelhante ao 10.24 (5ª ed.) e 10.19 (5ª ed.), mudando apenas os valores. 
 
10.25 (5ª ed.) Para o sistema gasoso metano(1)/etano(2)/propano(3), estime f1, f2, 
1
, 
2

, 
3
, 
a T=100 ºC, P=35 bar, y1=0,21 e y2=0,43: 
 
(a) Através da utilização da Eq. (10.69). 
(b) Supondo que a mistura seja uma solução ideal. 
 
11.19 (4ª ed.) Semelhante ao 10.25 (5ª ed.) e 10.19 (5ª ed.), mudando apenas os valores. 
 
10.26 (5ª ed.) Com referência ao exemplo 10.4, 
 
(a) Aplique a Eq. (10.7) na Eq. (A) para verificar as Eqs. (B) e (C). 
(b) Mostre que as equações (B) e (C), quando combinadas de acordo com a Eq. 
(10.11), regeram a Eq. (A). 
(c) Mostre que as Eqs. (B) e (C) satisfazem a Eq. (10.14), a equação de Gibbs-Duhem. 
(d) Mostre que a T e P constantes 
0)/()/( 012111 11   xx dxdHdxdH
 
(e) Represente graficamente 
21,, HHH
, calculados pelas Eqs. (A), (B) e (C), vs. x1. 
Identifique os pontos 

121, HHH
e 
2H
e mostre os seus valores. 
 
 10 
10.27 (5ª ed.) O volume molar (cm
3
mol
-1
) de uma mistura binária líquida a T e P é dado por 
212121 )815(70120 xxxxxxV 
 
Para as Te P dadas, 
(a) Encontre expressões para os volumes parciais molares das espécies 1 e 2. 
(b) Mostre que quando estas expressões são combinadas de acordo com a Eq. (10.11), 
a equação fornecida para V é recuperada. 
(c) Mostre quês estas expressões satisfazem a Eq. (10.14), a equação Gibbs/Duhem. 
(d) Mostre que 
0)/()/( 012111 11   xx dxVddxVd
. 
(e) Represente graficamente os valores de 
,, 1VV
e 
2V
, calculados pela equação 
fornecida para V e pelas equações deduzidas no item (a), vs. x1. Identifique os 
pontos 

121 ,, VVV
e 

2V
, e mostre os seus valores. 
 
10.28 (5ª ed.) A energia de Gibbs em excesso de uma mistura binária líquida, a T e P, é dada 
por 
2121 )8,16,2(/ xxxxRTG
E 
 
Para a T e P dadas, 
(a) Encontre expressões para 
1ln 
 e 
2ln 
. 
(b) Mostre que quando estas expressões são combinadas de acordo com a Eq. (10.97), 
a equação fornecida para 
RTGE /
 é recuperada. 
(c) Mostre que as equações satisfazem a Eq. (10.98), a equaçãode Gibbs/Duhem. 
(d) Mostre que 
0)/ln()/ln( 012111 11   xx dxddxd 
. 
(e) Represente graficamente os valores de 
RTGE /
, 
1ln 
 e 
2ln 
, calculados pela 
equação fornecida para 
RTGE /
 e pelas equações deduzidas no item 9ª), vs. x1. 
Identifique os pontos 

1ln 
 e 

1ln 
 e mostre os seus valores. 
 
10.29 (5ª ed.) Para uma solução ternária a T e P constantes, a dependência com a composição 
da propriedade molar M é dada por 
CxxxMxMxMxM 321332211 
 
onde M1, M2 e M3 são os valores de M para as espécies puras 1,2 e 3, e C é um parâmetro 
independente da composição. Determine uma expressão para M2 através da utilização da Eq. 
(10.7). 
 
10.30 (5ª ed.) Se para uma solução binária iniciarmos com uma expressão para M (ou M
R
 ou 
M
E
) como uma função de x1 e utilizarmos as Eqs. (10.15) e (10.16) para determinar 1M e 
2M
 (ou R
M 1
 e R
M 2
 ou E
M 1
 e E
M 2
 estas expressões através da Eq. (10.11), a expressão 
inicial para M é regenerada. Por outro lado, se iniciarmos com expressões para 
1M
 e 
2M
, ao 
combinarmos de acordo com a Eq. (10.11) e então utilizarmos as Eqs. (10.15) e (10.16), as 
expressões iniciais para 
1M
 e 
2M
 são recuperados se e somente se as expressões iniciais para 
estas grandezas satisfazerem uma condição específica. Qual é a condição? 
 
10.31 (5ª ed.) Uma pressão do componente puro pi para espécie i em uma mitura gasosa pode 
ser definida como a pressão que a espécie i exerceria se ela sozinha ocupasse o volume da 
mistura. Assim, 
V
RTZy
p iii 
 
 11 
onde yi é a fração molar da espécie i na mistura gasosa e V é o volume molar da mistura 
gasosa. Note que pi, conforme definida aqui, não é uma pressão parcial yiP, exceto para um 
gás ideal. A “lei” de Dalton das pressões aditivas enuncia que a pressão total exercida por 
uma mistura gasosa é igual a soma das pressões dos componentes puros de suas espécies 
constituintes: 
ii pP 
. 
(a) Mostre que a “lei” de Dalton implica que 
iii ZyZ 
, onde 
iZ
 é o fator de 
compressibilidade da espécie pura i avaliado na temperatura da mistura, mas na 
sua pressão de componente puro. 
(b) Mostre que a “lei” de Dalton implica que 
ii ˆ
, onde 
i
 é o coeficiente de 
fugacidade da espécie pura i avaliada na temperatura da mistura, mas na sua 
pressão de componente puro. 
(c) Quais são as semelhanças e diferenças entre as hipóteses da “lei” de Dalton e de 
uma solução ideal? 
(d) Refaça o Exemplo 10.8 com a hipótese de que a “lei” de Dalton se aplica. 
(e) Refaça o Exemplo 10.8 com a hipótese de que a solução é uma solução ideal. 
 
10.32 (5ª ed.) As formas similares das definições de M
E 
e M
R
 sugerem que as propriedades em 
excesso e residuais deveriam estar relacionadas de umaforma mais simples. 
(a) Mostre que 

i
R
ii
RE MxMM
 
(b) A partir deste resultado, mostre que 
R
i
R
i
E
i MMM 
 
(d) Especifique esta relação para a energia de Gibbas e mostre que o resultado leva a 
i
i
i



ˆ

 
 
10.33 (5ª ed.) Um cálculo simples sugere que deveriam existir 2
3
=8 combinações possíveis de 
sinais de G
E
, H
E
 e S
E
. A tabela 10.3 mostra somente seis. Por quê? 
 
10.34 (5ª ed.) Que sinais você esperaria observar para G
E
, H
E
 e S
E
 em uma solução equimolar 
dos seguintes pares de espécies a 298 K? Justifique suas respostas. 
(a) Acetona/ciclo-hexano. 
(b) Acetona/diclorometano 
(c) Anilina/ciclo-hexano 
(d) Benzeno/dissulfeto de carbono 
(e) benzeno/n-hexano 
(f) Clorofórmio/1,4-dioxano 
(g) Clorofórmio/n-hexano 
(h) etanol/n-nonano 
 
Exercícios referentes ao Capítulo 12, Smith & Van Ness (4º edição). 
 
12.1 Para uma boa aproximação, o excesso da energia de Gibbs para o sistema 
acetona(1)/metanol(2) é dado por: 
 
21/ xBxRTG
E 
 
 
 12 
As pressões de vapor da acetona e metanol são dadas pelas equações de Antoine: 
002,230/º
817,2795
39155,14/ln 1


CT
kPaP
sat
 
765,239/º
297,3644
59381,16/ln 2


CT
kPaP
sat
 
(a) Se B=0,64, independente da T e P, e se a fase vapor é assumida como gás ideal, 
prepare um diagrama Pxy para este sistema a 50 ºC e um diagrama txy a P=75kPa. 
(b) Se B=0,64 a 50 ºC, se dB/dT=-0,014, e se a fase vapor é assumida como sendo gás 
ideal prepare um diagrama Txy para este sistema a P=75kPa. 
(c) Se B=0,64 a 50 ºC e se os coeficientes do virial são B11=-1,425, B22=-1,200, e B12=-
1,030cm
3
mol
-1
, prepare um diagrama Pxy a 50 ºC. 
 
12.2 A tabela seguinte fornece uma série de dados VLE para o sistema 
benzeno(1)/acetonitrila(2) a 45 ºC. 
 
P(kPa) x1 y1 
27,78 0,000 0,000 
30,04 0,043 0,108 
32,33 0,103 0,213 
34,37 0,186 0,309 
35,79 0,279 0,384 
36,78 0,405 0,463 
36,98 0,454 0,490 
37,07 0,494 0,512 
37,00 0,602 0,573 
36,46 0,709 0,639 
35,29 0,817 0,722 
33,55 0,906 0,818 
31,96 0,654 0,894 
29,82 1,000 1,000 
Estes dados podem razoavelmente bem correlacionados por uma equação da forma 
21/ xBxRTG
E 
. Fazendo hipóteses usuais para ELV a baixas pressões, determine um 
valor adequado para B e calcule valores dos desvios 
1y
e 
P
 entre os valores calculados 
para a correlação e valores experimentais, baseando a correlação em: 
(a) Ambos os dados de P-x1 e o y1-x1. 
(b) Somente os dados de P-x1. 
(c) Somente os dados de y1-x1. 
Que valores são preditos por cada correlação para 
az
x1
 e azP ? 
 
12.3 Uma mistura líquida de ciclohexanona(1)/fenol(2) para a qual x1=0,6 está em 
equilíbrio com o seu vapor a 144 ºC. Determine a pressão de equilíbrio P e a composição 
do vapor y1 a partir das seguintes informações: 
(a) Por causa da natureza do sistema, assumimos que a dependência da composição de G
E
 
é dada por uma equação da forma 
21/ xBxRTG
E 
, onde B é somente função somente da 
temperatura. 
(b) A 144 ºC, 
20,751 
sat
P
 e 
.66,312 kPaP
sat

 
 13 
(c) O sistema forma um azeótropo a 144 ºC para o qual 
294,011 
azaz
yx
. 
 
12.4 Somente os três pontos experimentais abaixo são disponíveis para um sistema 
particular de interesse a temperatura T. Determine quando estes dados são melhores 
representados pela equação de Margules ou van Laar a temperatura T, onde 
psiaP
sat
211 
e 
psiaP
sat
472 
. 
. 
P(psia) x1 y1 
43,77 0,25 0,188 
40,14 0,50 0,378 
36,07 0,75 0,545 
 
12.5 O excesso da energia de Gibbs para o sistema clorofórmio(1)/etanol(2) a 55 ºC é bem 
representado pela equação de Margules, escrita: 
 
2121 )59,042,1(/ xxxxRTG
E 
 
As pressões de vapor do clorofórmio e etanol a 55 ºC são: 
37,821 
sat
P
 e 
.31,372 kPaP
sat

 
 
(a) Prepare um diagrama Pxy para este sistema a 55 ºC, assumindo o vapor como um gás 
ideal. Quais são a pressão e a composição do azeótropo? Quais são as constantes de 
Henry para cada espécie? Após qual composição a lei de Henry pode ser usada para 
calcular os valores de fugacidade para o etanol se os erros não podem ser maior do que 
5%? 
(b) Repita a parte (a) dados os coeficientes do virial: B11=963, B22=-1,523, e 
13
12 52
 molcm
. 
 
12.6 Para o sistema acetona(1)/água(2), os valores seguintes são recomendados para os 
parâmetros de Wilson. 
 
a12=292,66 a21=1445,46calmol
-1
 
V1=74,05 V2=18,07cm
3
mol
-1
 
 
As pressões de vapor das espécies puras são das por: 
 
002,230/º
817,2795
39155,14/ln 1


CT
kPaP
sat
 
346,226/º
887,3799
26205,16/ln 2


CT
kPaP
sat
 
Assumindo que a Eq. (11.74) sejaválida, faça os seguintes cálculos: 
 
(a) BUBLE P, dados x1=0,43 e T=76 ºC. 
(b) DEW P, dados y1=0,43 e T=76 ºC. 
(c) BUBL T, dados x1=0,32 e P=101,33 kPa. 
(d) DEW T, dados y1=0,57 e P=101,33 kPa. 
(e) Um flash de P,T para z1=0,43, T=76 ºC, e P=1/2(Pb+Pd), onde Pb e Pd são as pressões 
do ponto de bolha e orvalho determinados em (a) e )b). 
 14 
 
12.7 Para o sistema acetona(1)/água(2), os valores seguintes são recomendados para os 
parâmetros de Wilson. 
 
a12=775,48 a21=1351,90calmol
-1
 
V1=75,14 V2=18,07cm
3
mol
-1
 
 
As pressões de vapor das espécies puras são das por: 
 
094,204/º
660,3448
06923,16/ln 1


CT
kPaP
sat
 
346,226/º
887,3799
26205,16/ln 2


CT
kPaP
sat
 
 
Assumindo que a Eq. (11.74) seja válida, faça os seguintes cálculos: 
 
(a) BUBLE P, dados x1=0,62 e T=93 ºC. 
(b) DEW P, dados y1=0,62 e T=93 ºC. 
(c) BUBL T, dados x1=0,73 e P=101,33 kPa. 
(d) DEW T, dados y1=0,38 e P=101,33 kPa. 
(e) Um flash de P,T para z1=0,62, T=93 ºC, e P=1/2(Pb+Pd), onde Pb e Pd são as pressões 
do ponto de bolha e orvalho determinados em (a) e (b). 
 
12.8 Para o sistema água(1)/1,4-dioxano(2), os valores seguintes são recomendados para 
os parâmetros de Wilson. 
 
a12=1696,98 a21=-219,39calmol
-1
 
V1=18,07 V2=85,71cm
3
mol
-1
 
 
As pressões de vapor das espécies puras são das por: 
 
346,226/º
887,3799
26205,16/ln 1


CT
kPaP
sat
 
00,210/º
88,2966
1177,14/ln 2


CT
kPaP
sat
 
 
Assumindo que a Eq. (11.74) seja válida, faça os seguintes cálculos: 
 
(a) BUBLE P, dados x1=0,43 e T=85 ºC. 
(b) DEW P, dados y1=0,43 e T=85 ºC. 
(c) BUBL T, dados x1=0,17 e P=101,33 kPa. 
(d) DEW T, dados y1=0,82 e P=101,33 kPa. 
(e) Um flash de P,T para z1=0,43, T=85 ºC, e P=1/2(Pb+Pd), onde Pb e Pd são as pressões 
do ponto de bolha e orvalho determinados em (a) e (b). 
 
12.9 Para o sistema metanol(1)/acetonitrila(2), os valores seguintes são recomendados 
para os parâmetros de Wilson. 
 
a12=504,31 a21=196,75calmol
-1
 
 15 
V1=40,73 V2=66,30cm
3
mol
-1
 
 
As pressões de vapor das espécies puras são das por: 
 
765,239/º
297,3644
59381,16/ln 1


CT
kPaP
sat
852,241/º
241,3271
72577,14/ln 2


CT
kPaP
sat
 
 
Assumindo que a Eq. (11.74) seja válida, faça os seguintes cálculos: 
 
(a) BUBLE P, dados x1=0,73 e T=70 ºC. 
(b) DEW P, dados y1=0,73 e T=70 ºC. 
(c) BUBL T, dados x1=0,79 e P=101,33 kPa. 
(d) DEW T, dados y1=0,63 e P=101,33 kPa. 
(e) Um flash de P,T para z1=0,73, T=85 ºC, e P=1/2(Pb+Pd), onde Pb e Pd são as pressões 
do ponto de bolha e orvalho determinados em (a) e (b). 
 
12.10 Para o sistema acetona(1)/metanol(2), os valores seguintes são recomendados para 
os parâmetros de Wilson. 
 
a12=-170,18 a21=594,18 calmol
-1
 
V1=74,05 V2=40,73 cm
3
mol
-1
 
 
As pressões de vapor das espécies puras são das por: 
 
002,230/º
817,2795
39155,14/ln 1


CT
kPaP
sat
765,239/º
297,3644
59381,16/ln 2


CT
kPaP
sat
 
 
Assumindo que a Eq. (11.74) seja válida, faça os seguintes cálculos: 
 
(a) BUBLE P, dados x1=0,31 e T=60 ºC. 
(b) DEW P, dados y1=0,31 e T=60 ºC. 
(c) BUBL T, dados x1=0,72 e P=101,33 kPa. 
(d) DEW T, dados y1=0,43 e P=101,33 kPa. 
(e) Um flash de P,T para z1=0,31, T=60 ºC, e P=1/2(Pb+Pd), onde Pb e Pd são as pressões 
do ponto de bolha e orvalho determinados em (a) e (b). 
 
12.11 Para o sistema acetato de metila(1)/metanol(2), os valores seguintes são 
recomendados para os parâmetros de Wilson. 
 
a12=-31,19 a21=813,18 calmol
-1
 
V1=79,84 V2=40,73 cm
3
mol
-1
 
 
As pressões de vapor das espécies puras são das por: 
 
115,223/º
174,2739
40150,14/ln 1


CT
kPaP
sat
765,239/º
297,3644
59381,16/ln 2


CT
kPaP
sat
 
 
Assumindo que a Eq. (11.74) seja válida, faça os seguintes cálculos: 
 
 16 
(a) BUBLE P, dados x1=0,31 e T=55 ºC. 
(b) DEW P, dados y1=0,31 e T=55 ºC. 
(c) BUBL T, dados x1=0,86 e P=101,33 kPa. 
(d) DEW T, dados y1=0,17 e P=101,33 kPa. 
(e) Um flash de P,T para z1=0,31, T=55 ºC, e P=1/2(Pb+Pd), onde Pb e Pd são as pressões 
do ponto de bolha e orvalho determinados em (a) e (b). 
 
12.12 Para o sistema metanol(1)/benzeno(2), os valores seguintes são recomendados para 
os parâmetros de Wilson. 
 
a12=-1713,20 a21=187,13 calmol
-1
 
V1=40,73 V2=89,41 cm
3
mol
-1
 
 
As pressões de vapor das espécies puras são das por: 
 
765,239/º
297,3644
59381,16/ln 1


CT
kPaP
sat
069,220/º
779,2773
85937,13/ln 2


CT
kPaP
sat
 
 
Assumindo que a Eq. (11.74) seja válida, faça os seguintes cálculos: 
 
(a) BUBLE P, dados x1=0,82 e T=68 ºC. 
(b) DEW P, dados y1=0,82 e T=68 ºC. 
(c) BUBL T, dados x1=0,21 e P=101,33 kPa. 
(d) DEW T, dados y1=0,38 e P=101,33 kPa. 
(e) Um flash de P,T para z1=0,82, T=68 ºC, e P=1/2(Pb+Pd), onde Pb e Pd são as pressões 
do ponto de bolha e orvalho determinados em (a) e (b). 
 
12.13 Para o sistema etanol(1)/tulueno(2), os valores seguintes são recomendados para os 
parâmetros de Wilson. 
 
a12=-1556,45 a21=210,52 calmol
-1
 
V1=58,68 V2=106,85 cm
3
mol
-1
 
 
As pressões de vapor das espécies puras são das por: 
 
448,226/º
491,3674
67583,16/ln 1


CT
kPaP
sat
787,219/º
010,3103
00976,14/ln 2


CT
kPaP
sat
 
 
Assumindo que a Eq. (11.74) seja válida, faça os seguintes cálculos: 
 
(a) BUBLE P, dados x1=0,31 e T=105 ºC. 
(b) DEW P, dados y1=0,31 e T=105 ºC. 
(c) BUBL T, dados x1=0,68 e P=101,33 kPa. 
(d) DEW T, dados y1=0,79 e P=101,33 kPa. 
(e) Um flash de P,T para z1=0,31, T=105 ºC, e P=1/2(Pb+Pd), onde Pb e Pd são as pressões 
do ponto de bolha e orvalho determinados em (a) e (b). 
 
12.14 Determine a pressão e composição azeotrópica para cada um a seguir: 
(a) O sistema do problema 12.7 à temperatura de 93 ºC. 
 17 
(b) O sistema do problema 12.8 à temperatura de 85 ºC. 
(c) O sistema do problema 12.9 à temperatura de 70 ºC. 
(d) O sistema do problema 12.10 à temperatura de 60 ºC. 
(e) O sistema do problema 12.11 à temperatura de 55 ºC. 
(f) O sistema do problema 12.12 à temperatura de 68 ºC. 
(g) O sistema do problema 12.13 à temperatura de 105 ºC. 
 
12.15 Para o sistema etanol(1)/tulueno(2), os valores seguintes são recomendados para os 
parâmetros NRTL: 
 
a12=713,57 a21=1147,86 calmol
-1
 =0,529. 
V1=58,68 V2=106,85 cm
3
mol
-1
 
 
As pressões de vapor das espécies puras são das por: 
448,226/º
491,3674
67583,16/ln 1


CT
kPaP
sat
787,219/º
010,3103
00976,14/ln 2


CT
kPaP
sat
 
 
Assumindo que a Eq. (11.74) seja válida, faça os seguintes cálculos: 
 
(a) BUBLE P, dados x1=0,31 e T=105 ºC. 
(b) DEW P, dados y1=0,31 e T=105 ºC. 
(c) BUBL T, dados x1=0,68 e P=101,33 kPa. 
(d) DEW T, dados y1=0,79 e P=101,33 kPa. 
(e) Um flash de P,T para z1=0,31, T=105 ºC, e P=1/2(Pb+Pd), onde Pb e Pd são as pressões 
do ponto de bolha e orvalho determinados em (a) e (b). 
 
12.16 Para um sistema binário a energia de Gibbs residual de uma fase líquida é dada por 
uma equação da forma 
21/ xBxRTG
E  
onde B é função da temperatura somente. Fazendo hipóteses usuais para ELV à baixa 
pressão, mostre que: 
(a) A volatilidade relativa das espécies 1 para espécies 2 em diluição infinita das espécies 
1 é dada por 
)(exp)0(
2
1
112 B
P
P
x
sat
sat
 
(b) Constante de Henry para espécies 1 é dada por 
)(exp11 BPk
sat
 
 
12.17 A tabela do problema 11.24 forneceos dados Pxy para ELV no sistema 
acetona(1)/clorofórmio(2), a 50 ºC. 
(a) Assumindo a fase vapor como um gás ideal, calcule 1fˆ e 2fˆ para cada ponto, e plote 
os resultados versus x1. Mostre também por linhas pontilhadas as relações dadas pelas 
regra de Lewis/Randall. 
(b) Plote 11 /ˆ xf e 22 /ˆ xf versus x1. Quais são os valores das constantes k1 e k2 indicadas 
por este plote? Quanis são os valores de 1 e 2 . 
Repita (a) e (b) dados os coeficientes do virial: 
B11=-1,425 B22=-1,030 B12=-785 cm
3
mol
-1
. 
 18 
 
12.18 A fase vapor em um recipiente tampado de champagne é maioria CO2 em equilíbrio 
com o líquido de interesse. Medidas (talvez das elevações do estouro das tampas) indicam 
que a temperatura que é servida a 5 ºC a pressão do frasco fechado é aproximadamente 5 
bar. SE a constante de Henry nessa temperatura é 1000bar, estimar a fração moar de CO2 
na champagne. 
R: 0,0048 
 
12.19 A energia de Gibbs residual para sistemas binários consistindo de líquidos não tão 
distintos em relação à naturaza química é represetada por uma aproximação razoável pela 
equação 
21/ xBxRTG
E  
onde B é somente função da temperatura. Para tais sistemas, é freqüentemente observado 
que a razão das pressões de vapor das espécies puras é praticamente constante dentro de 
uma considerável faixa de temperatura. Chame esta equação de r, e determine a faixa de 
valores de B, expressa como função de r, para a qual nenhum azeótropo pode existir. 
Assuma a fase vapor como gás ideal. 
 
12.20 A energia livre de Gibbs residual para um sistema particular é representado por 
21/ xBxRTG
E  
onde B é somente função da temperatura. Assumindo a validade da eq. (11.74), mostre 
que, para todas temperaturas para as quais existe o azeótropo, a composição azeotrópica 
x
az
 e a pressão azeotrópica P
az
 estão relacionadas por 
2/1
2
1
1 )/ln(
)/ln(
1
1









sataz
sataz
az
PP
PP
x
 
12.21 Uma solução líquida binária saturada contendo principalmente espécies 2 (mas 
12 x ) está em equilíbrio com a fase vapor contendo ambas as espécies 1 e 2. A pressão 
deste sistema de duas fases é 1 bar; a temperatura é 25 ºC. Começando com a eq. (11.30), 
determine a partir dos seguintes dados boas estimativas de x1 e yy. 
bark 2001  barP
sat
10,02  
 
Determine e justifique todas hipóteses. 
R: x1= 0,0045, y1= 0,9 
 
12.22 Uma corrente de vapor para a qual z1=0,75 e z2=0,25 é resfriada para temperatura T 
na região de duas fases e flui para um chamber de separação à pressão de 1 bar. Se a 
composição do produto líquido é para ser x1=0,50, qual é o valor requerido para T, e qual 
é o valor de y1? Para a mistura de líquidos das espécies 1 e 2 
 
212,1/ xxRTG
E  
As pressões de vapor das espécies puras são dadas por: 
0,36/º
2950
00,10/ln 1


CT
kPaP
sat
 
8,44/º
3840
70,11/ln 1


CT
kPaP
sat 
 
12.23 Uma corrente de isopropanol(1)/água(2) é é vaporizada para uma chamber de 
separação à T=80 ºC e P=91,2kPa. Uma análise particular do produto líquido mostra um 
conteúdo de isopropanol de 4,7% em moles, um valor que desvia da regra. A questão 
 19 
surge como para quando um vazamento de ar na separação pode ser a causa. Isso é 
possível? Os seguintes dados de laboratório na fase líquida a 80 ºC estão disponíveis: 
kPaP
sat
11,911 
 
kPaP
sat
36,472 
 
RTG E / é dado pela equação de Laar com A’12=2,470 e A’21=1,094. 
 
12.24 Dados para o equilíbrio vapor/líquido para o sistema 1,2-
diclorometano(1)/metanol(2) a 50º são como segue: 
 
P(kPa) x1 y1 
55,55 0,000 0,000 
58,79 0,042 0,093 
61,76 0,097 0,174 
64,59 0,189 0,265 
65,66 0,292 0,324 
65,76 (azeótropo) 0,349 0,349 
65,59 0,415 0,367 
65,15 0,493 0,386 
63,86 0,632 0,418 
62,36 0,720 0,438 
59,03 0,835 0,484 
54,92 0,893 0,537 
48,41 0,945 0,620 
31,10 1,000 1,000 
 
Para estes dados, assuma a fase vapor como gás ideal e plote P vs. x1, P vs. y1, y1P vs x1, e 
y2P vs. x1. Determine a constante de Henry para cada espécie das curvas de pressão 
parcial. Para cada espécie, a partir de qual faixa de temperatura a lei de Henry prediz 
pressões parciais dentro de 5% dos valores verdadeiros? 
 
 
Exercícios referentes ao Capítulo 12, Smith & Van Ness (4º edição). 
 
13.13 A 25 ºC e pressão atmosférica o volume em excesso da mistura líquida binária 
(espécies 1 e 2) é dado pela equação 
 
)5030( 2121 xxxxV
E 
 
 
Nas mesmas condições V1=120cm
3
/mol e V2=150cm
3
/mol. 
Determine 
1V
 e 
2V
 para uma mistura equimolar de (1) e (2) nas mesmas condições. 
 
 
13.14 (4º ed.) Volumes em excesso (cm
3
/mol) para o sistema (1) etanol (2) metilbutiléter a 25 
ºC são dados por: 
 )(220,0026,1 2121 xxxxV
E 
. 
Se V1=58,63 e V2=118,46cm
3
/mol, qual o volume da mistura formada quando 1000cm
3
 de 
cada espécie química pura (1 e 2) são misturados a 25 ºC? 
 
 20 
13.15 (4º ed.) Uma fase vapor contém a espécie pura (1) e está em equilíbrio com uma fase 
líquida binária contendo (1) e uma espécie (2) não volátil. 
Para P=1,5bar e T=425K, a fase líquida contém 12% de (1). 
A 425K - 
barP
sat
6,101 
 
 B11=-450cm
3
/mol. 
 
(a) A partir dos dados apresente uma boa estimativa para 
1
 na fase líquida. 
(b) A partir das indormações do problema indique por que não é possível determinar 
2
? 
(c) Mostre que 
2
 pode ser determinado, dadas informações adicionais como: 
EG
 da fase 
líquida é represetanda por: 
21xBx
RT
G E

 
 
13.16 (4º ed.) Se LiCl.3H2O(s) e H2O(l) são misturados isotermicamente a 25 ºC para formar 
uma solução contendo 8 moles de água para cada mol de LiCl, qual é o efeito de calor por 
mol de solução? 
 
13.28 (4º ed.) Para uma solução aquosa de 60% em peso de H2SO4 a 100ºF, qual é o excesso 
de entalpia (H
E
) em btu/lbm? 
 
13.29 (4º ed.) 500 lbm de solução aquosa de NaOH a 40% em peso a 150ºF é misturada com 
250lbm de solução 15% em peso a 200ºF. 
(a) Qual é o efeito de calor (ou calor de formação) se a temperatura final é 100ºF? 
(b) Se a mistura é adiabática, qual é a temperatura final? 
 
13.30 (4º ed.) Um evaporador de simples efeito concentra uma solução aquosa de H2SO4 a 
15% em peso para 60% em peso. A taxa de alimentação é 20lbm/s e a temperatura da 
alimentação é 100ºF. O evaporador é mantido na pressão absoluta de 1,5psia, em cuja pressão 
o ponto de ebulição de 60% H2SO4 é 176ºF. Qual é a taxa de transferência de calor no 
evaporador? 
 
13.34 (4º ed.) Um tanque isolado, aberto para a atmosfera, contém 100lbm de solução aquosa 
de H2SO4 50% em peso a 80ºF. Esta solução é aquecida para 200ºF mediante injeção direta de 
vapor saturado a 1 atm, que condensa completamente no processo. Qual a quantidade 
necessária e qual a concentração final da solução de H2SO4 no tanque? 
 
Exercícios referentes ao Capítulo 7, Smith & Van Ness (3º edição). 
 
7.2 A entalpia de uma solução líquida binária, dos componentes 1 e 2, a 25 ºC e 1 atm, está 
representada pela equação 
)510(150100 212121 xxxxxxH 
 
Onde H está em cal/mol. Determine, na T e na P dadas: 
(a) As expressões de 
1H
 e de 
2H
 em termos de x1. 
(b) Os valores numéricos das entalpias dos componentes puros H1 e H2. 
(c) Os valores numéricos das entalpias parciais molares a diluição infinita, 

1H
e 

2H
. 
 
 21 
7.3 A 25 ºC a 20 atm, a fugacidade 

1fˆ
 do componente 1 numa solução líquida binária dos 
componentes 1 e 2 é dado por 
3
1
2
111 408050
ˆ xxxf 
 
Onde x1 é a fração molardo componente 1 e 
1fˆ
 está nas unidades de atm. Determine, na T e 
na P dadas, 
(a) A fugacidade f1 do componente 1 puro. 
(b) O coeficiente de fugacidade 
1
 do componente 1 puro. 
(c) A constante da lei de Henry k1 para o componente 1. 
(d) A expressão do coeficiente de atividade 
1
 em função de x1 (com base no estado 
padrão do componente 1 determinado pela regra de Lewis-Randall). 
(e) O modo de determinar 
2fˆ
 a partir da expressão de 
1fˆ
, na mesma T e na mesma P. 
(f) O modo de calcular a fugacidade f da solução tendo as expressões de 
1fˆ
 e de 
2fˆ
, na 
mesma T e na mesma P. 
 
7.4 A equação de estado de um certo gás é dada por 
bV
RT
P


 
Onde b é uma função apenas da composição. Numa mistura gasosa, 
iibyb 
 
Onde os bi valem para os componentes puros i. Deduza as fórmulas de cada uma das 
seguintes propriedades destes gases: 
(a) 
iln
 (b) 
ifln
 (c) 
iˆln
 (d) 
ifˆln
 
 
7.5 Demonstre que, sendo válida a expressão 
111 ln xRTG 
 para o potencial químico de 
um componente 1 num sistema líquido binário, a T e P constantes, então 
222 ln xRTG 
 
para o componente 2. G1 e G2 são as energias livres de Gibbs molares dos componentes 1 e 2, 
a T e a P, e x1 e x2 são as frações molares. 
 
7.7 A 30 ºC e 1 atm, o volume de misturas líquidas de benzeno (b) e ciclohexano (c) são 
representados pela expressão quadrática simples V=109,4-16,8xb-2,64x
2
, onde xb é a fração 
molar do benzeno e V tem as unidades de cm
3
/mol. Determine as expressões de 
bV
, 
cV
 e 
V
 
(tomando os únicos padrões da regra de Lewis-Randall) a 30 ºC e 1 atm. 
 
7.8 O seguinte sistema de equações foi sugerido para representar os volumes parciais molares 
em soluções binárias simples, a T e P constantes: 
2
1111 )( bxxabaVV 
 
2
2222 )( bxxabaVV 
 
Onde a e b são funções de T e de P apenas, e V1 e V2 são os volumes molares dos 
componentes puros. Estas equações são termodinamicamente coerentes? 
 
7.10 Uma mistura gasosa ternária contém 20% molares de A, 35% de B e 45% de C. Na 
pressão de 60 atm e na temperatura de 75 ºC, os coeficientes de fugacidade dos componentes 
A,B e C nesta mistura são 0,7, 0,6 e 0,9, respectivamente. Qual é a fugacidade da mistura? 
R: f= 44,5 atm 
 
 22 
7.11 Efetue uma boa estimativa da fugacidade do CHClF2 líquido a 0ºF e 2000 psia. Dados 
(a) Massa molecular = 86,5; (b) P
sat
=38,78 psia a 0ºF; (c) Z=0,932 para o vapor saturado; (d) 
Os dados volumétricos a 0ºF são: 
P (psia) V ft
3
/lbm P psia V ft
3
/lbm 
10 5,573 1,000 0,0077 
40 0,0119 1,500 0,0056 
500 0,0098 2,000 0,0035 
 
7.12 Calcule a fugacidade do 1-buteno a 280ºF e 450 psia a partir dos seguintes dados 
 
Pressão (psia) Fator de compressibilidade, Z 
14,7 0,9910 
100,0 0,936 
200,0 0,865 
300,0 0,781 
400,0 0,675 
450,0 0,603 
500,0 0,496 
600,0 0,177 
800,0 0,221 
1000,0 0,267 
 
Calcule também a fugacidade a 280ºF e 1000 psia. A pressão de vapor a 280ºF é 506 psia. 
Compare o resultado obtido a 450 psia com o previsto por uma correlação generalizada. 
 
7.13 Os segundos coeficientes do virial do sistema acetonitrila(1) e acetaldeldeído (2) foram 
medidos por Praunitz e carter, de 50 até 100 ºC. Os dados obtidos podem ser representados 
aproximadamente da seguinte forma: 
50,5
3
11
10
55,8 






T
B
 35,33
22
10
5,21 






T
B
35,7
3
12
10
74,1 






T
B
 
onde T está em K, e B tem as unidades de cm
3
/mol. 
Calcule o calor de solução e a entropia da mistura quando se misturam a acetonitrila pura (1) e 
o acetaldeído puro (2) a 600 mmHg e 80 ºC, a T e P constantes, para formar um vapor com as 
frações molares y1=0,3 e y2=0,7. 
 
7.14 Utilizado os dados do Prob. 7.13, calcule 
1fˆ
 e 
2fˆ
 em mmHg para para um vapor 
equimolecular a 600 mmHg e 80 ºC. 
 
7.16 A medição experimental dos volumes de mistura 
V
 em sistemas gasosos binários (a 1 
atm ou menos) constitui um método interessante de obtenção de dados para o cálculo dos 
segundos coeficientes do virial mistos, pois 
1221 yyV 
. É necessário, naturalmente, 
conhecer os segundos coeficientes do virial dos constituintes puros na mesma temperatura. 
 Do ponto de vista experimental, porém, é mais fácil medir 
P
, a variação de pressão 
provocada pela misturação dos gases puros a T constante e a volume total constante. O 
problema então é o de calcular 
V
, a variação de volume na mistura a T e a P constantes, a 
partir dos dados medidos de 
P
. 
Usando a equação do virial 
RTBPZ /1
, deduza uma relação que dê 
V
 a partir dos 
valores medidos de 
P
, de T e da pressão inicial. 
 23 
 
7.17 Calcule a troca térmica que ocorre quanse se adicionam 40lbm de LiCl(s) a 200lbm de 
uma solução aquosa contendo 10% de LiCl em peso, a 25 ºC. 
 
7.28 Uma solução de H2SO4 a 90% deve ser adicionada continuamente a um tanque que 
contém 8000lbm de água pura, durante um período de 5h. A concentração final do ácido no 
tanque deve ser de 50%. O conteúdo do tanque deve ser continuamente resfriado de modo a 
manter-se constante a temperatura, em 77ºF. Além disto, o sistema de resfriamento deve ser 
projetado para que a taxa de transferência de calor seja também constante. Tendo em vista 
cumprir esta condição, propõe-se adicionar o ácido a 90% ao tanque, numa taxa variável, de 
modo que a taca necessária de remoção de calor seja constante. Se a água estiver inicialmente 
a 77ºF e se o ácido a 90% estiver também a 77ºF, determine qual a taxa instantânea de entrada 
do ácido a 90% contra o tempo, em h. Os dados do calor de solução para o sistema H2SO4-
H2O, a 77ºF, são os seguintes: 
 
Fração ponderal H2SO4 H Btu/lbm 
0,0 0,0 
0,1 -31,5 
0,2 -62,0 
0,3 -89,7 
0,4 -113,0 
0,5 -130,2 
0,6 -139,0 
0,7 -138,0 
0,8 -120,2 
0,85 -102,0 
0,90 -76,9 
0,95 -43,3 
1,0 0,0 
 
7.31 A Fig. 7.8 mostre que as curvas de 
1V
 e 
2V
 interceptam-se somente uma vez. A Fig. 
7.16 mostra, da mesma forma, que as curvas de 
1ln 
 e de 
2ln 
 só se cruzam uma vez. É 
necessário, em conseqüência de alguma exigência termodinâmica, que as curva de 
1M
 e 
2M
 e as de EM tenham somente um ponto comum, quando os estados padrões estão 
baseados na regra de Lewis-Randall? Há alguma restrição termodinâmica limitando o número 
de vezes que elas podem cruzar-se? 
 
7.33 Admitindo-se que, numa solução líquida binária, a função que dá uma grandeza em 
excesso em função da composição a T e P constantes seja da forma 
)]([ 2121 xxBAxxM
E 
 
Onde A e B são constantes, a T e P constantes, apareceria alguma dificuldade no tratamento 
dos dados experimentais de acordo com as exigências da termodinâmica e desta equação? 
Explique em detalhe. 
 
7.35 A fugacidade de uma solução binária é dada pela fórmula 
2
11ln CxBxAf 
 
onde A, B e C são funções de T e de P. 
 24 
(a) Determine as expressões correspondentes de 
RTG E /
, de 
1ln 
 e de 
2ln 
 com os 
estados padrões dos dois componentes baseados na regra de Lewis-Randall. 
(b) Determine as expressões de 
RTG E /
 para o estado padrão do componente 2 baseado 
na regra de Leiws-Randall. 
 
7.37 Calcule o volume molar V de uma solução equimolar de metano(1), Propano(2) e n-
pentano(3), a 100 ºC e 1atm. São conhecidos os seguintes valores dos segundos coeficientes 
do virial Bij (em cm
3
/mol) a 100 ºC: 
B11 = -20 B22 = -241 B33 = -621 
B12 = -75 B13 = -122 B23 = -399 
R: 30.390 cm3/mol7.38 A notação 

 para a descrição dos segundos coeficientes do virial para misturas binárias 
é definida pela Eq. (7.107). Numa solução multicomposta, mostre que 
 
i i j
ijjiiii yyByB 
2
1
 
Onde 
ijiiijij BBB  2
 
Mostre que, nas soluções de vapores, descritas pela equação do virial truncada [Eq.(3.27)], se 
têm: 
(a) 

i j
ijji
E yyV 
2
1
 
(b) 

i j
ijji
E yy
P
G 
2
 
(c) 

i j
ij
ji
E
dT
d
yy
P
S

2
 
(d) 
][
2 dT
d
Tyy
P
H
ij
i j
ijji
E
  
 
 
7.39 Calcule o volume molar de uma solução binária com 30% molares de nitrogênio (1) e 
70% molares de n-butano (2) a 370ºF e 1000psia, mediante os seguintes métodos: 
(a) Admitindo que a mistura seja um gás ideal 
(b) Admitindo que a mistura seja uma solução ideal com os volumes dos gases puros dados 
pela Eq. (3.29) e os coeficientes do virial que figuram adiante. 
(c) Usando uma correlação generalizada que seja conveniente. 
(d) Usando a equação de Redlich-Kwong com as Eqs. (7.122) e (7.123). 
(e) Usando os valores experimentais dos coeficientes do virial que figuram abaixo, juntamente 
com a Eq. (3.29). 
(f) Usando os seguintes valores do coeficientes do virial juntamente com Eq. (3.27). Dados: 
As unidades são o cm
3
 e o mol. 
B11=14 C111=1300 
B22=-265 C222=30250 
B12=-9,5 C112=4950 C122=7270 
 
7.48 Uma mistura de hidrogênio entra num reator nas proporções estequiométricas para a 
formação de amônia. A mistura entra a 600 atm e 77ºF, a uma taxa de 200 ft
3
/h, e a conversão 
 25 
para amônia é de 15%. Os gases que deixam o reator são resfriados para condensar a amônia 
formada, e os gases que não reagiram são recilados. 
(a) Calcule as libras de amônia formada por hora. 
(b) Calcule a velocidade dos gases efluentes do reator (antes da condensação do amoníaco) 
num tubo com diâmetro de 2 in, a 55º atm de pressão e a 350ºF. 
 
7.50 Um gás natural tem a seguinte composição ponderal: 
Metano (CH4) 85% 
Etano (C2H6) 5% 
Nitrogênio (N2) 10% 
Este gás é comprimido até 600 psia para o transporte através de um duto, a 60ºF. Comprime-
se 1 milhão de pés cúbicos (medidos a 1 atm e 60ºF) por hora injeta-se este volume no 
gasoduto, que tem um diâmetro interno de 1 ft. Calcule a velocidade do gás no gasoduto, em 
ft/s. 
 
Exercícios referentes ao Capítulo 8, Smith & Van Ness (3º edição). 
 
8.1 O ELV do sistema benzeno(1)-tolueno(2) está bem representado pela lei de Raoult em 
pressões baixas e moderadas 
(a) Quais as composições das fases líquida e vapor em quilíbrio, do sistema benzeno-tolueno, 
a 90 ºC e 1 atm? 
(b) Determine a temperatura e a pressão em que as fases líquida e vapor contêm, 
respectivamente, 55% de benzeno e 75% de benzeno, em moles, no equilíbrio. 
(c) Um vapor, contendo 30% de benzeno e 70% de tolueno, em moles, é resfriado até 100 ºC 
e 1 atm (pressão total). Que fração do vapor é condensada e qual a composição do líquido 
assim formado? 
(d) Repita o cálculo da parte c para uma mistura inicial com a composição de 40% molares 
em benzeno. 
Dados: 
CT º
 
sat
P1
 atm 
sat
P2
 atm 
88 1,268 0,501 
90 1,343 0,535 
94 1,506 0,608 
98 1,683 0,689 
100 1,777 0,732 
104 1,978 0,825 
 
8.2 Construa o diagrama Pxy para o sistema ciclohexano(1) e benzeno(2) a 40 ºC. Use a eq. 
(8.21) juntamente com as seguintes expressões para os coeficientes de atividade na fase 
líquida: 
2
21 458,0ln x
 
2
12 458,0ln x
 
A 40 ºC, a 
atmP
sat
243,01 
 e a 
atmP
sat
241,02 
. 
 
8.3 Um cilindro provido de êmbolo está imerso num banho termostático com a temperatura T. 
O dispositivo está carregado com n1 moles da espécie 1 e com n2 moles da espécie 2; a 
pressão P é ajustada de modo que o sistema esteja no equilíbrio líquido vapor. Neste 
equilíbrio, as frações molares do líquido 1, nas fases líquida e vapor, são, respectivamente, x1 
 26 
e y1. Adicionam-se então ao sistema n’1 moles do componente 1, e o êmbolo é ajustado até 
que a pressão inicial P seja restabelecida no sistema. Quais as composições finais das fases 
líquida e vapor em equilíbrio? 
 
8.4 Mostre que, se a entalpia livre em excesso de um sistema binário for dada por 
21xx
RT
G E

, onde 

 é uma constante (independente de T, de P e de x), então 
2
21ln x 
 e 
2
12ln x 
, conforme está no exemplo 7.21. Um sistema cujo comportamento aproxima-se 
razoavelmente deste modelo é o constituído por éter(1) e acetona(2), em que 
712,0
. Os 
dados de pressão de vapor para o éter e para a acetona são os do seguinte quadro: 
CT º
 
sat
P1
 mmHg 
sat
P2
 mmHg 
34,6 760 350 
40 920 425 
45 1090 510 
50 1275 610 
56,1 1535 760 
 
Determine a relação txy para este sistema a 760 mmHg. 
 
8.5 A entalpia livre em excesso em sistemas binários constituídos por líquidos que não são 
muito diferentes é representada adequadamente pela equação 
 
21xAx
RT
G E

 
Onde A é uma função da temperatura. Nestes sistemas observa-se, muitas vezes, que a razão 
entre as pressões de vapor dos componentes puros é essencialmente constante sobre uma 
ampla faixa de temperaturas. Seja r esta razão; determine o domínio de valores de A, em 
função de r, sobre o qual haverá aparecimento de azeótropo homogêneo. Quando o líquido 
será dividido em duas fases? A fase vapor tem, por hipótese, comportamento ideal. 
 
8.6 Um equação fundamental, usada muitas vezes na resolução dos problemas de ELV, é 
v
i
l
i ff
ˆˆ 
, onde os índices l e v denotam as fases líquida e vapor, respectivamente. A questão 
que aparece é a de saber se no equilíbrio é tabém verdade que 
vl ff 
. 
Em outras palavras, é verdade que, em geral, a fugacidade de uma solução líquida é igual a 
fugacidade do vapor quando as duas fases estão em equilíbrio? Mostre se esta afirmação é 
verdadeira ou falsa. 
 
8.7 Para representar os coeficientes de atividade de sistemas binários simples, a T e a P 
constantes, foi proposto o seguinte par de equações: 
2
111 )(ln BxxABA 
 
2
222 )(ln BxxABA 
 
Onde A e B são funções de T e P, e os 
i
 estão referidos aos estados padrões baseados na 
regra de Lewis_Randall. Estas equações são termodinamicamente coerentes? Por que sim ou 
por que não? 
 
 27 
8.8 Uma grande massa de água está em equilíbrio com uma grande massa de ar. Partindo do 
critério de equilíbrio de fase, 
v
OH
l
OH ff 22
ˆˆ 
 e fazendo aproximações razoáveis (enunciando-as 
explicitamente e justificando-as), deduza a seguinte fórmula para a umidade do ar saturado: 
P
P
y
sat
OH
OH
2
2

, onde 
OHy 2
é a fração molar do vapor de água no ar em equilíbrio, P é a 
pressão ambiente e 
sat
OHP 2
 é a pressão de vapor da água pura na temperatura ambiente. 
 
8.9 A medição experimental do equilíbrio líquido-vapor no sistema binário etanol(1) e 
tolueno(2) lavou aos seguintes resultados: 
T=45 ºC P=183 mmH 
x1=0,300 y1=0,634 
Além disto, conhecem-se as pressões de saturação a 45 ºC para os componentes puros: 
mmHgP
sat
1731 
 
mmHgP
sat
4,752 
 
Mediante as hipóteses usuais pertinentes ao ELV em pressão baixa, determine, no estado 
mencionado: 
(a) Os coeficientes de atividade na fase líquida, 
1
 e 
2
. 
(b) O valor de 
RTG E /
 na fase líquida. 
(c) O valor de 
RTG /
 na fase líquida. Observe o sinal que aparece na resposta. Por que é 
obrigatória a existência deste sinal? 
(d) O desvio que a fase líquida apresenta em relação à lei de Raoult é positivo ou 
negativo? O ELV apresenta desviospositivos ou negativos em relação à lei de Raoult? 
(e) Além dos dados mencionados acima, sabemos também, nas mesmas condições do 
sistema, o calor de solução da fase líquida: 
437,0

RT
H
RT
H E 
Qual será (aproximadamente) o valor de 
RTG E /
 no líquido a 60 ºC? Pode determinar 
1
 
e 
2
, a 60 ºC, a partir deste único valor? Por que sim ou por que não? 
 
8.10 O procedimento ideal, descrito abaixo, foi proposto como método para a 
determinação do segundo coeficiente misto do virial B12. Um cilindro vazio é imerso num 
banho termostatizado controlado a temperatura T. O cilindro está divido em dois 
compartimentos (A e B) mediante uma partição que é permeável à difusão das espécies 1, 
mas não à difusão das espécies 2. Uma mistura gasosa das espécies 1 e 2 é introduzida no 
compartimento B, e o sistema entra em equilíbrio. As pressões PA e PB são registradas, e a 
concentração y1 da espécie 1 no equilíbrio e no compartimento B é determinada mediante 
uma análise. 
Admitindo a validade da Eq. (3.27), determine uma expressão para B12 em função de T, de 
PA, de PB, de y1 e dos segundos coeficientes do virial B11 e B22, ambos conhecidos, das 
espécies puras 1 e 2. Observe que, em geral, neste tipo de equilíbrio, 
BA PP 
; os outros 
critérios do equilíbrio de fases, no entanto, aplicam-se como de costume. 
 
8.15 A energia livre de Gibbs em excesso de um sistema líquido binário A e B, conforme 
dados da literatura, e calculada a partir de medições de ELV tem as seguintes expressões: 
A 30 ºC: 
BA
E
xx
RT
G
500,0
 A 50 ºC: 
BA
E
xx
RT
G
415,0
 A 70 ºC: 
BA
E
xx
RT
G
330,0
 
As pressões de vapor de A e do B puros são dadas por 
 28 
T
P
sat
A
4050
10,18ln 
 
T
P
sat
B
4050
37,18ln 
 
Onde 
sat
iP
 está em mmHg, e Tm em K. 
(a) Determine se este sistema forma um azeótropo, a 750 mmHg, admitindo a validade da 
Eq. (8.21). 
(b) Numa outra fonte bibliográfica, o calor de solução na fase líquida para este sistema, a 
50 ºC, está dado por 
 
BAA xxx
RT
H
)112,0020,1( 

 
Esta equação é algebricamente coerente com as equações dadas para 
RTG E /
 ? Ela é 
numericamente coerente com as equações de 
RTG E /
? Em caso negativo, dê uma 
indicação conveniente sobre o grau de incoerência numérica. 
(c) Em uma terceira fonte bibliográfica, o volume de mistura neste sistema, a 50 ºC, é 
dado pela expressão: 
BA xxV 7,0
 
Onde 
V
 está em cm
3
/mol. Qual seria a ordem de grandeza da variação de pressão 
necessária para provocar a variação de 1% em 
EG
 a 50 ºC? 
 
8.16 Os coeficientes de atividade, na fase líquida, a diluição infinita (

i
) são 
aproximadamente 2,3 e 7,0, respectivamente, no sistema clorofórmio(1) e metanol(2) a 50 
ºC. As pressões de vapor dos componentes puros, a 50 ºC, são 
atmP
sat
667,01 
 e 
atmP
sat
174,02 
. Mostre que este sistema tem um azeótropo no ELV a 50 ºC? 
 
6.7 (Azevedo) Calcule o volume molar do n-butano a 460K e 15 atm através dos seguintes 
métodos: 
 
(a) admitindo gás perfeito 
(b) TEC 
(c) Sabendo o 2º coeficiente do virial 
(d) Sabendo o 2º e o 3º coeficiente do virial 
(e) Calcule a fugacidade do n-butano a 30 atm e 460Ktambém para a equação do virial 
truncada no 3º termo. 
 
9.5 (Azevedo) A 55 ºC a mistura clorofórmio(1)/etanol(2) apresenta azeótropo para uma 
composição x1>0,7. Calcule: 
 
(a) a pressão e a composição do azeótropo, admitindo a fase vapor ideal. 
(b) A pressão e a composição do vapor em equilíbrio, com o líquido de composição x1=0,7 a 
55 ºC, admitindo qua a fase vapor não é ideal. 
 
Dados: Para T=55 ºC - 
kPaP
sat
37,821 
 
kPaP
sat
31,372 
 
B11=-963 cm
3
/mol 
B12=-1217 cm
3
/mol 
B22=-1523 cm
3
/mol 
)66,159,0(ln 1
2
21 xx 
 
)66,159,0(ln 2
2
12 xx 