Proj. de Cinética FINAL.docx

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Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Departamento de Engenharia Química – Centro de Tecnologia
Disciplina: Cinética e Reatores Químicos. 
Docente: André Luis Lopes Moriyama.
Indústria Petroquímica
Cloração do Metano 
Amanda Sayonara de Lima Medeiros; 
Carolina Barros Aquino; 
Maria Thereza Alves de Lima;
Maylla Medeiros dos Santos;
Suelya da S. Mendonça.
Natal – RN
 25 de novembro de 2016
Amanda Sayonara de Lima Medeiros, Carolina Barros Aquino, Maria Thereza Alves de Lima Maylla Medeiros dos Santos e Suelya da S. Mendonça.
Indústria Petroquímica
Cloração do Metano 
Trabalho entregue ao professor André Luis
Lopes Moriyama, da disciplina de Cinética e Reatores.
Com a finalidade de simular o processo da cloração do 
Metano.
Natal – RN
 25 de novembro de 2016
Índice de Tabelas
Tabela 1 - Fluxograma de blocos	9
Índice de Figuras
Figura 1 - Fluxograma do processo de cloração do metano	10
Figura 2 - Fluxograma do processo de cloração do metano, com identificação dos reatores existentes no processo	10
Figura 3 - Simulação realizada pelo software COCO, representando o processo de cloração do metano com um reator pistonado	11
Figura 4 - Simulação realizada pelo software COCO, representando o processo de cloração do metano com dois reatores de mistura perfeita em série	17
Projeto de Cinética e Reatores – Cloração do Metano 
Introdução;
Petroquímica é a ciência e a técnica que corresponde à petróleo-química, a indústria que utiliza o petróleo e o gás natural como matéria-prima para o desenvolvimento de vários produtos químicos. A petroquímica, por conseguinte, fornece os conhecimentos e os mecanismos para a extração de substâncias químicas a partir dos combustíveis fósseis. A gasolina, o gasóleo, o querosene, o propano, o metano e o butano são alguns dos combustíveis fósseis que permitem o desenvolvimento de produtos da petroquímica.
No Brasil, em 2000 a petroquímica representava 60% da indústria química do Brasil. Produz o equivalente a 13% do PIB da indústria brasileira de transformação; gera, aproximadamente, 310 mil empregos diretos e recolhe cerca de 15% de taxas e impostos do total dos setores produtivos (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DA INDÚSTRIA QUÍMICA, 2003b). O petróleo é encontrado em águas oceânicas profundas, o que encarece a sua extração. O maior estado produtor é o Rio de Janeiro, na Bacia de Campos, cuja contribuição é de quase 75%, além dos grandes polos petroquímicos de Capuava (SP), de Camaçari (BA) e de Triunfo (RS). A cidade-base de exploração desse mineral é Macaé. Dentre as maiores indústrias petroquímicas do mundo na atualidade nós podemos destacar as seguintes: os Estados Unidos, o Canadá, o Japão e as principais potências da Europa (Alemanha, Inglaterra, entre outras).
Como exemplo de indústria petroquímico no Rio Grande do Norte, podemos citar a Refinaria Potiguar Clara Camarão, Situada no Polo Industrial Petrobras de Guamaré, a Refinaria Potiguar Clara Camarão produz diesel, nafta petroquímica, querosene de aviação e, desde setembro de 2010, gasolina automotiva, o que tornou o Rio Grande do Norte o único estado do país autossuficiente na produção de todos os tipos de derivados do petróleo.
Dentre as vertentes da indústria petroquímica, iremos focar no Clorometano. Vamos aprofundar nossos estudos no processo da cloração do metano. O cloreto de metila pode ser encontrado naturalmente, principalmente na espuma dos oceanos, que com ação do sol e a ajuda de microrganismos produz esse composto. Porém, como a capturação desse composto naturalmente é inviável, devido a contaminação, todo clorometano produzido é feito artificialmente.
O cloreto de metila é usado principalmente na fabricação de silicones, borracha sintética, como agente metilante e, como aplicação secundária, como extratante e em refrigerante (Kirk-Othmer, 1999).
1. Introdução;
Utilizado no refino do petróleo, a cloração do metano cada vez mais tem conquistado seu espaço na indústria petroquímica. A produção de clorometano é baseada em processos térmicos, fotoquímicos e catalíticos. O único inconveniente para esse processo é que é necessário um controle de temperatura extremamente rigoroso já que o processo térmico leva a produtos com uma pureza muito baixa. Este trabalho tem o desígnio de apresentar os procedimentos detalhadamente do processo produtivo da indústria petroquímica para a produção de clorometano.
Objetivos;
No presente trabalho, abordou-se o processo de Cloração do Metano na qual a reação se processa em reatores de leito fixo diferencial, com diâmetro do leito de 3,5 m e sob pressões em torno de 10 atm, usando-se em geral oxigênio proveniente do ar. Optou-se por esse método, devido a necessidade de manter elevadas velocidades para não haver ignição. As taxas de reação foram calculadas com base no que foi apresentado por Focler (2006) para reatores diferenciais.
 -rCH4 = 1.32*1012*exp()*[Cl2]1.5
 -rCH3Cl = 2.09*1012*exp(- )*[Cl2]1.5
-rCH2Cl2 = 1.57*1012*exp()*[Cl2]1.5
 -rCHCl3 = 2.94*1011*exp()*[Cl2]1.5
No primeiro reator ocorreu a reação entre o metano (CH4) e o Cloro (Cl2) ambos no estado gasoso, onde suas correntes estão na razão de 1 e 0.6, respectivamente, de forma que o reator opera entre 343 e 371ºC. 
Inicialmente, o metano reage com o cloro produzindo o cloreto de metila, no entanto, várias outras reações paralelas ocorrem, tendo como produto os gases efluentes constituídos de 6 partes de cloreto de metila (CH3Cl), 3 partes de cloreto de metileno (CH2Cl2), 1 parte de clorofórmio (CHCl3), ¼ de tetracloreto de carbono (CCl4), além de conter em menor quantidade, o metano que não reagiu, HCl e outros produtos clorados mais pesados. 
O reator converte 100% do cloro alimentado e 65% do metano. A vazão de alimentação é composta por 604,88 Kmol/h de metano (CH4) e 6969,9 Kmol/h de cloro (Cl2).
Objetivos;
O segundo e terceiro reator operam à temperatura ambiente, por volta de 22ºC, em fase líquida. O segundo é responsável por realizar a cloração do cloreto de metileno (CH2Cl2) em Clorofórmio (CHCl3). A vazão de alimentação é composta por 729,25 Kmol/h de cloreto de metileno.
O terceiro reator converte o clorofórmio em tetracloreto de carbono, através de outra cloração. A vazão de alimentação é composta por 890,75 Kmol/h de Clorofórmio (CHCl3).
Devido à complexidade deste trabalho, vamos realizar a simulação utilizando um reator de escoamento pistonado (PFR) representando a primeira parte da cloração do processo completo.
Fluxograma de blocos;
Cloração do metano
Mistura de 
Cloro e Metano
Matéria - prima
Temperatura entre: 343ºC e 371ºC
Gás de reciclagem
Conversão do cloro: 100 %
Conversão do metano: 65%
REATOR A
6 partes de Cloreto de Metila
3 partes de Cloreto de Metileno
1 parte de Clorofórmio
¼ de parte de tetracloreto de carbono
Metano não reagido, HCl, traços de Cloro, e produtos
clorados
 pesados
HCl
HCl
REATOR B
Clorofórmio 
Tetracloreto de carbono
Resíduos pesadosTabela 1 – Fluxograma de blocos
		
Figura 1 - Fluxograma do processo de cloração do metano.
 Figura 2 - Fluxograma do processo de cloração do metano, com identificação dos reatores existentes no processo.
Resultados;
3.1. Processo de cloração do metano
Figura 3 – Simulação realizada pelo software COCO, representando o processo de cloração do metano com um reator de escoamento pistonado.
 De acordo com o processo de cloração de hidrocarbonetos que teve como início a reação entre o metano (CH4) e o cloro (Cl2), ambos em estado gasoso, além das reações em série do cloreto de metila (CH3Cl), diclorometano (CH2Cl2) e clorofórmio (CHCl3) reagindo cada um com o cloro, foi simulado as reações na temperatura de 600K e pressão de 10 atm. Sendo assim, para cada reação aplicada foi associada umataxa de reação específica,em função da concentração do cloro e da temperatura do sistema.
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl
CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl
CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl
 Neste caso, para a primeira reação a taxa escolhida foi -rCH4 = 1.32*1012*exp()*[Cl2]1.5, enquanto que para a segunda temos-rCH3Cl = 2.09*1012*exp(- )*[Cl2]1.5, seguido pela terceira com -rCH2Cl2 = 1.57*1012exp()*[Cl2]1.5, e por fim a última de -rCHCl3 = 2.94*1011*exp()*[Cl2]1.5. O processo de cloração foi realizado por um reator pistonado (PFR) nas condições de temperatura e pressão ditas anteriormente, numa vazão de alimentação de 604.88 kmol/h do metano e 6969.9 kmol/h para o cloro, resultando numa vazão total de 7574.78 kmol/h que entra no reator pistonado com capacidade de 
Resultados;
74m³. A conversão do cloro é essencialmente de 99% e a do metano é cerca de 69% como indicado na literatura.
 O reator aplicado é utilizado especialmente nas reações em fase gasosa, como é o caso da cloração do metano,este por sua vez tem a vantagem de produzir uma conversão mais alta por volume de reator dentre os reatores com escoamento contínuo, osreagentes podem ser introduzidos no PFR em posições no reator que não seja o de entrada, desta forma, uma maior eficiência pode ser obtida, ou o tamanho e o custo do reator PFR podem ser reduzidos, por fim sua manutenção é relativamente fácil.
	3.2. Novas simulações variando as condições de operação do sistema
A Fim de buscar condições favoráveis de reação, realizamos novas simulações modificando ascondições de operação do sistema, tais como temperatura, pressão, concentrações iniciais e capacidade do reator. Propriedades importantes que influenciam o grau de conversão e a distribuição de produtos desejada.
Temperatura
A programação de uma temperatura ótima de operação possui grande influência nas reações que envolvem o método adotado para cloração do metano, visto que este possui grande rigor no controle térmico para obter a conversão desejada.
No reator, ocorrem múltiplas reações em série. Nesse tipo de sistema, as condições do processo influenciam consideravelmentea distribuição de produtos. Dessa forma, é necessária uma análise que obtenha o produto desejado. As equações das taxas que regem as reações do processo possuem a mesma ordem, dessa forma é possível controlar a distribuição dos produtos através da variação das constantes de reação, k1/k2. As reações com maiores energias de ativação são favorecidas por altas temperaturas. No sistema em questão a energia de ativação decresce conforme as reações se tornam indesejadas, portanto para atingirmos melhores resultados utilizamos altas temperaturas, e aumentar a relação das constantes.
Conhecendo os limites e dificuldade na obtenção dos produtos desejados na cloração do metano, ainda assim conseguimos comprovar o aumento na produção dos produtos 
Resultados;
clorados. Utilizando 650K, obtivemos um aumento do diclorometano, clorofórmio e tetracloreto de carbono, no entanto, em temperaturas como 530K, se obtém pequenas frações dos produtos desejados e baixa conversão dos reagentes.
	T (K)
	
	XCl2 (%)
	
	XCH4 (%)
	530
	
	57,213489
	
	41,834759
	540
	
	72,033437
	
	52,207322
	550
	
	83,638096
	
	60,097216
	560
	
	91,289917
	
	65,045507
	570
	
	95,673886
	
	67,611487
	580
	
	97,94219
	
	68,661749
	590
	
	99,042248
	
	68,891572
	600
	
	99,556855
	
	68,722227
	610
	
	99,793928
	
	68,373515
	620
	
	99,90305
	
	67,950878
	630
	
	99,953695
	
	67,50254
	640
	
	99,977473
	
	67,049948
	650
	
	99,988836
	
	66,602526
	
	
	
	
	
Tabela 1. Temperatura versus conversão dos reagentes
Pressão
Em reagente gasosos a pressão exerce grande grande influência, como um fator de concentração. Em altas pressões, as partículas ficam mais próximas, e as colisões ocorrem com maior frequência. A taxa da reação se torna mais elevada, pois no estado gasoso os gases reagem livremente. Ao adicionarmos 10 atm nas condições operacionais obtivemos grandes conversões, como a do cloro de 99% e o metano de 68%, como encontrado na literatura. No entanto, adicionando pressões como 3atm, a conversão do cloro cai bastante.
3.Resultados;
	P (atm)
	
	XCl2(%)
	
	XCH4(%)
	11
	
	99,662033
	
	68,794828
	10
	
	99,556858
	
	68,722228
	9
	
	99,404071
	
	68,616762
	8
	
	99,173935
	
	68,457904
	7
	
	98,812082
	
	68,208123
	6
	
	98,21137
	
	67,793463
	5
	
	97,1462
	
	67,058196
	4
	
	95,092951
	
	65,640878
	3
	
	90,697953
	
	62,607093
Tabela 2. Pressão versus conversão dos reagentes
Concentração dos reagentes 
Em sistema de múltiplas reações, é aconselhado utilizar concentrações de reagentescom frações molares diferentes, pois é crucial para a formação dos intermediários. Podemos confirmar afirmação, utilizando composições iguais para os dois regentes, obtemos uma baixa conversão do metano, e uma distribuição dos produtos intermediários bastante desiguais. Com baixas concentrações dos produtos clorados e considerável produção de ácido clorídrico (HCl). 
Também foi possível notar que a maior composição de cloro gera um maior rendimento na reação, ao contrário do que acontece adicionando maior fração molar de metano, a reação possui baixa conversão, e consequentemente, baixo rendimento de produtos desejados.
3.Resultados;
	ẊCH4
	
	ẊCl2
	
	XCl2 (%)
	XCH4 (%)
	0,4
	
	0,6
	
	99,556855
	68,722227
	0,5
	
	0,5
	
	99,471557
	45,775565
	0,6
	
	0,4
	
	99,347072
	30,478852
	0,7
	
	0,3
	
	99,146474
	19,553985
	0,8
	
	0,2
	
	98,765876
	11,362705
Tabela 3. Fração molar versus conversão dos reagentes
Vazão
Analisando os efeitos das vazões no sistema, podemos notar que a diminuição na vazão causa um pequeno aumento nas conversões do cloro e de metano. Alterando a vazão para 2000 kmol/h de alimentação, a conversão do metano aumenta para aproximadamente 69% e a conversão do cloro para 99,9%. Um aumento consideravelmente pequeno, mas que pode ter ocorrido, por exemplo, devido a alteração do regime de operação do reator.
	Vazão (kmol/h)
	
	XCl2 (%)
	XCH4 (%)
	
	
	
	
	1000
	
	99973668
	11501657
	2000
	
	99897982
	1149295
	3000
	
	99777645
	11479106
	4000
	
	99616865
	11460608
	5000
	
	99419341
	11437884
	6000
	
	99188792
	1141136
	7000
	
	98928135
	11381372
	
Tabela 4 - Vazão versus conversão dos reagentes.
3.Resultados;
3.3. Novas simulações variando os tipos de reatores
	Nesta etapa do nosso projeto, modificamos o processo considerando a possibilidade de se trabalhar com diferentes reatores como também a possibilidade de arranjos de reatores. Fizemos as seguintes simulações:
Um CSTR
	Utilizamos um único reator de mistura perfeita, que é um tanque agitado com escoamento contínuo e sem acúmulo de reagentes ou produtos e é operado de acordo com composição uniforme dentro do reator, a composição de saída deve ser igual a composição do interior do reator e a taxa da reação é a mesma em todo reator, inclusive na saída. Para essa simulação percebemos que colocando as mesmas condições de operação do nosso processo original de cloração do metano em um reator PFR, que é num intervalo de temperatura e pressão de 100 à 600 K e de 1 à 10 atm, com um reator de volume 74 metros cúbicos, e composição da corrente inicial com 40% de metano e 60% de cloro, obtivemos uma conversão de cloro e metano no final do processo muito satisfatórias. Para isso, não existe queda de pressão entre as correntes de entrada e saída. As conversões obtidas foram: para o metano foi de aproximadamente 68,5% e a conversão para o cloro obtida nessa simulação foi de 99,2%. 
	Portanto, percebemos que essa simulação foi excelente tendo em vista que comparando com o processo encontrado na literatura para a cloração do metano, que utiliza um reator PFR, a conversãode metano e cloro é mais alta. 
	
Dois Reatores de Mistura Perfeita em Série
	Nessa etapa utilizamos dois reatores CSTR em série. Primeiramente, realizamos esta simulação com as mesmas condições originais. E observamos que a conversãono segundo reator foi muito pequena para o metano cerca de 1,69%, tendo em vista que quase não existe cloro para reagir no segundo reator com o metano e para que essa reação seja satisfatória a concentração do cloro precisa ser maior do que a do metano, como o cloro é praticamente 
3.Resultados;
todo consumido então no segundo reator a concentração deve ser muito maior como foi observado na simulação.
	Devido a esse fato, decidimos colocar uma corrente de alimentação de cloro no segundo reator para observamos. 
Figura 4 – Simulação realizada pelo software COCO, representando o processo de cloração do metano com dois reatores de mistura perfeita em série.
	Com essa nova corrente de alimentação de cloro no segundo reator, observamos que o processo melhorou bastante, inclusive se tornou mais eficiente que o processo de cloração do metano que encontramos na literatura, apresentando um reator PFR. Utilizamos as mesmas condições operacionais do processo original, com a corrente de cloro com fluxo de 2000 kmol/h, e dois reatores com 74 metros cúbicos. As conversões obtidas no final do processo foram: para o metano de aproximadamente 96,8% e a conversão para o cloro obtida nessa simulação foi de 98,7%. 
3.4. Novas simulações variando as condições energéticas de operação
Nesta etapa do nosso projeto, simulamos o processo para diferentes condições energéticas de operação e observamos que: 
Adiabático
Com fornecimento de calor
Com retirada de calor
	Tornando o sistema adiabático, sabendo que a reação é predominantemente exotérmica, a temperatura aumenta significativamente, ao ponto de não condizer com as propriedades dos compostos da reação e portanto, torna as conversões dos reagentes menores, 
3.Resultados;
sendo elas 0,65 para o metano e 0,93 para o cloro, não sendo viável, dessa forma, tornar o sistema adiabático.
Ao fornecer mais calor ao sistema, as conversões praticamente não mudam, variando a temperatura em 100 K, no entanto, ao adicionar maiores quantidades de calor, a reação desejada não ocorre pelo fato de os reagentes saírem de uma temperatura que os mantém na fase vapor, para uma temperatura crítica.
	Com a retirada de calor do sistema, pode-se perceber um decaimento da conversão dos reagentes, o cloro e o metano, que decaíram de 0,999 para 0,466 e de 0,690 para 0,351, respectivamente, quando diminuiu-se a temperatura em 100 K. Isso acontece porque para que haja reação, é necessária uma energia inicial que nesse caso não foi suficiente para se obter as conversões desejadas, tendo em vista que estas são obtidas apenas a uma faixa de temperatura específica. 
Conclusão;
O processo de modelagem de um reator é geralmente complexo, para se desenvolver um modelo é necessário ter em vista as condições do processo, tamanho do reator, distribuição dos produtos e conversão de saída. Baseado nesses critérios avaliou as condições de operação do processo de cloração do metano, o que nos mostrou um bom rendimento na formação dos produtos desejados, consequentemente tornando viável sua aplicação industrial, para isso foi utilizado um reator PFR que é utilizado especialmente em reações em fase gasosa.No entanto melhores rendimentos podem ser obtidos através de outros processos, como por exemplo utilizado reatores CSTR em série, já que para indústria um reator CSTR é economicamente mais viável. 
Referências bibliográficas;
[1] DANTAS, José Harlan Albino. 2005. Síntese do metano de catalisadores CuO, CuCl2, CuCl2/Sílica e Concepção de um reator para reações de cloração de gás natural. Dissertação de Mestrado (PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA)-Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2005.
[2] Indústrias de Processos Químicos SHREVE, R.N. & BRINK, J.A - 4ª edição.
[3] LEVENSPIEL, O.,Engenharia das Reações Químicas, Tradução da 3ª ed., Editora Blucher, 2000.
[4] NASCIMENTO, José Carlos do. Conversão do metano via oxicloração em reator de leito fixo utilizando catalisador do tipo CuCl2/SiO2. 2010. 86 f. Dissertação (Mestrado em Pesquisa e Desenvolvimento de Tecnologias Regionais) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2010. [5] Colégio Web. Disponível em: <http://www.colegioweb.com.br/quimica/o-que-e-petroquimica.html> .Acesso em: 20 de nov. 2016.
[6] Petrobras.Disponível em: <http://www.petrobras.com.br/pt/nossas-atividades/principais-operacoes/refinarias/refinaria-> .Acesso em: 20 de nov. 2016.
[7] Mundo Estranho.Disponível em: <http://casanovagom.blogspot.com.br/2010/04/industria-petroquimica.html>. Acesso em: 20 de nov. 2016.
[8]Conceito.de. Disponível em: <http://conceito.de/petroquimica>. Acesso em: 20 de nov. 2016.
[9] Indústrias Petroquímicas. Disponível em: <http://wwwindustriaspetroquimicasdiocesano.blogspot.com.br/ > .Acesso em: 20 de nov. 2016.
 [10]Disponível em: <http://www.cheng.cam.ac.uk/~pjb10/thermo/index.html>. Acesso em: 20 de nov. 2016.
[11] OmegaandDipleMoment.Disponível em: <http://www.echeguru.com/html_data_files/Acentric_Factor_and_Dipole_Moment.html>. Acesso em: 20 de nov. 2016.
[12] Chiralizer Services.Disponível em: <http://www.hplctools.com/Tip_110_HPLC_Solvent_Compressibility_Values.htm>. Acesso em: 20 de nov. 2016.
[13] Barrie.Disponível em: <http://www.eng.umd.edu/~nsw/chbe250/critical.dat>. Acesso em: 20 de nov. 2016.
[14] NUPEG.Disponível em: <http://www.nupeg.ufrn.br/documentos_finais/monografias_de_graduacao/josenilton.pdf>. Acesso em: 20 de nov. 2016.
Anexos - Memória de Cálculo.
ANEXO 1 - Processo de cloração do metano utilizando 1 reator de mistura perfeita.
Conversão de metano: 68,5%
Conversão de cloro: 99,2% 
ANEXO 2 -Processo de cloração do metano utilizando 2 reatores de mistura perfeita em série sem a entrada da corrente de cloro no segundo reator.
Conversão de metano do reator CSTR 1: 68%
Conversão de clorodo reator CSTR 1: 99% 
Conversão de metano do reator CSTR 2: 1,69%
Conversão de cloro do reator CSTR 2: 96%
Projeto de Cinética e Reatores – Cloração do Metano