Química Orgânica revisao - Professor Hervé Laborde

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Química Orgânica
Revisão: estrutura; ligação polar; ácidos-bases
Friday, October 20, 2017
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Prof. Hervé M. Laborde – herve.laborde@ufcg.edu.br
{
Estrutura e Ligação
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O que é química orgânica e por que devemos estudá-la? Organismo vivo = compostos orgânicos. As proteínas (cabelo, pele e músculos); o DNA (herança hereditária); os alimentos; e os remédios; 
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Os fundamentos da química orgânica: metade do século XVIII 
Arte dos alquimistas  Ciência moderna.
Torbern Bergman, em 1770: a diferença entre substâncias “orgânicas” e “inorgânicas”
química orgânica: a química dos compostos encontrados em organismos vivos
Origem: “força vital” 
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1816, Michel Chevreul
1828, Friedrich Wöhler
Sal “inorgânico” cianato de amônio  substância “orgânica” ureia
A única característica que distingue as substâncias químicas orgânicas é que todas contêm o elemento carbono.
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Pela primeira vez, uma substância orgânica (gordura) fora convertido em outras (ácidos graxos e glicerina) sem a intervenção de uma força vital externa
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É, então, o estudo dos compostos de carbono. 
Química Orgânica
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Elemento do grupo 14: o carbono com 4 elétrons de valência forma 4 ligações covalentes fortes. 
Os átomos de carbono podem se ligar uns aos outros formando cadeias e anéis. 
O carbono sozinho é capaz de formar, desde o mais simples, metano CH4, até o mais surpreendente complexo, DNA, que pode ter mais de 100 bilhões de carbono
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O estudo da química orgânica exige primeiramente algumas ideias sobre:
 os átomos, 
as ligações 
e a geometria molecular 
(Revisão da química geral).
Qual é a razão desta 1ª parte?
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Um átomo é descrito pelo:
seu número atômico (Z): o número de prótons no núcleo do átomo, 
e seu número de massa (A): o número total de prótons mais nêutrons no seu núcleo. 
Todos os átomos de um dado elemento têm o mesmo Z, mas eles podem ter A diferente, dependendo da quantidade de nêutrons que eles contêm. 
Os átomos com o mesmo Z, porém com A diferente, são chamados isótopos. 
1. Estrutura atômica: o núcleo
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Modelo da mecânica quântica: 1 elétron é descrito por uma equação de onda. 
A solução de uma equação de onda é denominada funçaõ de onda , ou orbital.
2 Estrutura atômica: orbitais
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Os orbitais em um átomo são organizados em diferentes camadas, ou níveis eletrônicos.
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REGRA 1: 
Os orbitais de menor energia são preenchidos primeiramente de acordo com a ordem 1s  2s  2p  3s  3p  4s  3d, (Princípio de Aufbau).
REGRA 2: 
Os e– agem como se estivessem girando em torno de um eixo, da mesma maneira que a Terra gira. Esse movimento denominado spin tem 2 orientações, denominadas para cima  e para baixo . Somente 2 e– podem ocupar 1 orbital e eles devem ter spins opostos (Princípio de exclusão de Pauli).
REGRA 3: 
Se 2 ou mais orbitais vazios de mesma energia estão disponíveis, 1 e– ocupa cada um com os spins paralelos até que todos os orbitais estejam ocupados pela metade (Regra de Hund).
3 Configurações eletrônicas
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Exemplos
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Em 1858, August Kekulé e Archibald Couper:
 em todos os seus compostos, o carbono é tetravalente – ele sempre forma 4 ligações quando se une a outros elementos para formar compostos estáveis
Emil Erlenmeyer: C≡C (acetileno), 
e Alexander Crum Brown: C=C (etileno),
1865, Kekuké: as cadeias de átomos de C podem formar anéis de átomos (benzeno).
4 Teoria de ligação química
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Van´t Hoff sugeriu que os 4 átomos aos quais o C está ligado estão localizados nos vértices de um tetraedro regular, com o átomo de C no centro.
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Por que os átomos se ligam e como as ligações podem ser descritas eletronicamente? 
O porquê da questão é fácil de responder: átomos se ligam uns aos outros porque o composto que resulta tem energia mais reduzida e, portanto, é mais estável, do que os átomos separados. 
A pergunta sobre como as ligações podem ser descritas eletronicamente é mais difícil. 
Para respondê-la, precisamos saber mais sobre as propriedades eletrônicas dos átomos
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8 e– (um octeto) em um nível mais externo (nível de valência) fornecem uma estabilidade especial aos gases nobres (Gr. 18 da TP): 
Ne (2 + 8); Ar (2 + 8 + 8); Kr (2 + 8 + 18 + 8). 
A química de muitos elementos do grupo principal é governada pela tendência de atingir a configuração eletrônica próxima à de um gás nobre. 
Os metais alcalinos (Gr 1) atingem a configuração de gás nobre perdendo seu único e– s: forma 1 cátion, enquanto os halogênios (Gr 17) atingem a configuração de gás nobre ganhando 1 e– p: forma 1 ânion. 
Os íons resultantes estão ligados uma aos outros em compostos como Na+Cl– por uma atração eletrostática (ligação iônica).
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Estruturas de pontos
(estruturas de Lewis)
Estruturas de pontos
(estruturas de Kekulé)
 
Metano
(CH4)
Amônia
(NH3)
Água
(H2O)
Metanol
(CH3OH)
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Uma ligação covalente se forma quando 2 át. se aproximam muito um do outro e o orbital ocupado com 1 único e– em um át. se superpõe ao orbital ocupado do outro át. 
Os e– estão agora emparelhados nos orbitais que se superpuseram e são atraídos por ambos os núcleos, unindo os át.. 
Na molécula de H2, a ligação resulta da superposição de 2 orbitais 1s, ocupados por 1 único e–, de cada át. de H:
5 Teoria da ligação de valência
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O conceito de hibridização explica como o C forma 4 ligações tetraédricas equivalentes. 
Quando 1 orbital s se hibridiza com 3 orbitais p, os orbitais sp3 híbridos resultantes são assimétricos – com relação ao núcleo. 
Como resultado, os orbitais híbridos sp3 formam ligações mais fortes do que as dos orbitais s ou p não hibridizados.
6 Orbitais híbridos sp3
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Quando cada 1 dos 4 orbitais híbridos sp3 idênticos de um át. de C se superpõe com o orbital 1s de 1 át. de H, 4 ligações idênticas C–H são formadas e então surge o metano. 
Cada ligação C–H no metano tem uma força de ligação de 436 kJ/mol e um comprimento de 109 pm. 
Em razão de as 4 ligações terem uma geometria específica, também podemos definir uma propriedade denominada ângulo de ligação H–C–H: 109,5o, conhecido como ângulo tetraédrico.
Exemplo: metano
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Outro exemplo: o etano
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8 Orbitais híbridos sp2: etileno
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2 C sp2 formam uma ligação s sp2-sp2 (superposição frontal). Ao mesmo tempo, os orbitais p não hibridizados forma a ligação p (superposição lateral).
Para completar o etileno, 4 át de H formam ligações s com 4 orbitais sp2 remanescentes. Assim, o etileno possui uma estrutura plana com ângulos de ligações de ~ 120o. Cada ligação C–H tem um comprimento de 108,7 pm e uma força de 465 kJ/mol.
A ligação C=C no etileno é tanto mais curta quanto mais forte que uma ligação simples no etano, porque ela tem 4 e– ligando os núcleos entre si em vez de 2. O etileno tem um comprimento de ligação C=C de 134 pm e uma força de 728 kJ/mol contra um comprimento C–C de 154 pm e uma força de 376 kJ/mol para o etano. 
A ligação C=C é menos forte que o somatório de 2 ligações, porque a superposição na parte p da ligação dupla não é tão efetiva em comparação com a superposição na parte s.
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9 Orbitais híbridos sp: acetileno
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2 át. de C hibridizados sp formam uma ligação forte s sp-sp (superposição frontal). Além do mais, os orbitais pz de cada át. de C formam uma ligação p pz-pz (superposição lateral), e os orbitais py
se sobrepõem de forma análoga para formar uma ligação p py-py. O efeito total é o compartilhamento de 6 e– e a formação da ligação C≡C. Os 2 orbitais híbridos sp remanescentes formam uma ligação s com o H para completar a molécula de acetileno.
O acetileno é uma molécula linear com ângulos de ligação de 180o. As ligações C–H têm um comprimento de 106 pm e uma força de 556 kJ/mol. O comprimento da ligação C–C no acetileno é 120 pm e sua força é de 965 kJ/mol, tornando a ligação a mais curta e mais forte que qualquer ligação 
C–C.
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Molécula
Ligação
Força de ligação
Comprimento de ligação (pm)
(kJ/mol)
(kcal/mol)
Metano, CH4
(sp3) C–H
436
104
109
Etano, CH3CH3
(sp3) C–C (sp3)
(sp3) C–H
376
423
90
101
154
109
Etileno, H2C=CH2
(sp2) C=C (sp2)
(sp2) C–H
728
465
174
111
134
109
Acetileno, HC≡CH
(sp) C≡C (sp)
(sp) C–H
965
556
231
133
120
106
Comparação das ligações
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10 Hibridização do N, O, P e S
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A teoria do orbital molecular (OM) descreve a formação da ligação covalente como proveniente de uma combinação matemática de orbitais atômicos (função de onda) em át. diferentes para formar os OM – pertencem à molécula inteira e não ao át. individual. 
Da mesma maneira que um OA, o OM descreve a região do espaço em uma molécula onde os e– têm maior probabilidade de ser encontrados.
11 Teoria do orbital molecular
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12 Desenho: estruturas químicas
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REGRA 1. 
Os át. de C normalmente não são mostrados. Ao invés disso, supõe-se que 1 át. de C está em cada intersecção de 2 linhas (ligações) e no final de cada linha. Ocasionalmente, 1 át. de C poderá estar indicado para dar ênfase ou para melhor esclarecimento.
REGRA 2. 
Os át. de H ligados ao C não são mostrados. Considerando que o C sempre tem uma valência de 4, nós fornecemos mentalmente a quantidade correta de át. de H para cada C.
REGRA 3. 
Os át. que não são de C nem de H são mostrados.
Estruturas esqueléticas
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Exemplos
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Química orgânica: estudo dos compostos de C. 
1 át consiste em 1 núcleo positivo rodeado por 1 ou mais elétrons negativos. A estrutura eletrônica de 1 át. é descrita por uma equação de onda da mecânica quântica, na qual se considera que os elétrons ocupam orbitais em torno do núcleo. Orbitais ≠ têm níveis de energia e forma ≠. 
A configuração eletrônica do estado fundamental de 1 át. é obtida preenchendo-se com elétrons os orbitais, começando com os de menor energia.
Resumo e palavras-chave 
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Ligações covalentes : compartilhamento de 1 par de elétrons. 
Teoria de ligação de valência: superposição de 2 OA. 
Teoria do orbital molecular (OM): as ligações resultam da combinação matemática de OA para formar OM que pertencem à molécula como um todo. 
A ligação frontal de 2 orbitais: ligações sigma (s); as ligações formadas pela superposição lateral de orbitais p: ligações pi (p).
Na ligação de valência, o C utiliza 4 orbitais híbridos sp3 equivalentes (geometria tetraédrica). Quando o C forma uma ligação dupla, ele utiliza 3 orbitais híbridos sp2 equivalentes e 1 orbital p não hibridizado. Ao formar uma ligaçao tripla, o C utiliza 2 orbitais híbridos sp equivalentes e 2 orbitais p não hibridizados. 
Outros át. (N, P, O e S) também usam orbitais híbridos para formar ligações fortes, direcionadas.
As moléculas orgânicas são normalmente desenhadas usando estruturas condensadas (ligações C – C e C – H não são mostradas) ou estruturas esqueléticas (somente as ligações, e não os át., são mostradas. Supõe-se que 1 át. de C esteja nas extremidades e nas juntas das linhas (ligações), e a quantidade correta de át. de H é fornecida mentalmente.
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Vimos como as ligações covalentes entre os át. são descritas e também o modelo de valência, que utiliza orbitais híbridos para explicar as geometrias encontradas nas moléculas orgânicas. 
Antes de iniciarmos um estudo sistemático da química orgânica, precisamos ainda revisar alguns tópicos fundamentais. 
Em particular, precisamos examinar profundamente como os e– estão distribuídos nas ligações covalentes e algumas das consequências que surgem quando os e– em uma ligação não são compartilhados igualmente entre os át.
Ligação polar; ácido-bases
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Entender a Química Orgânica significa conhecer não apenas o que acontece, mas também por que e como acontece. 
Nesta parte, veremos algumas das maneiras básicas que os químicos usam para descrever e justificar a reatividade química e, a partir disso, dar um fundamento para a compreensão das reações específicas.
Qual é a razão desta 2ª parte?
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Até aqui havíamos considerado as ligações químicas como iônicas ou covalentes. 
A ligação no cloreto de sódio, NaCl, é iônica. O Na transferiu 1 e– para o Cl para formar os íons Na+ e Cl–, que estão unidos no sólido por atrações eletrostáticas. 
Entretanto, a ligação C–C no etano é covalente. Os 2 e– envolvidos na ligação são compartilhados igualmente pelos 2 át. de C equivalentes, resultando em uma distribuição simétrica dos e– na ligação química.
1 Ligações covalentes polares: eletronegatividade
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Porém, a maioria das ligações não é nem completamente iônica nem completamente covalente, mas situa-se em algum lugar entre os dois extremos. 
Tais ligações são chamadas ligações covalentes polares, em que os e– envolvidos na ligação são atraídos mais fortemente por 1 át. que por outro de tal modo que a distribuição eletrônica entre os át. não é simétrica.
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A polaridade da ligação surge das diferenças na eletronegatividade (EN), a habilidade intrínseca que 1 át. possui de atrair os e– compartilhados em uma ligação covalente. 
As ENs são baseadas em uma escala arbitrária, com o F sendo o elemento mais eletronegativo (EN = 4,0) e o Cs, o de menor eletronegatividade (EN = 0,7). 
Os metais do lado esquerdo da T.P. atraem os e– fracamente e, portanto, apresentam menor EN, enquanto os halogênios e outros não metais reativos do lado direita da T.P. atraem os e– mais fortemente e, dessa forma, apresentam alta EN. 
O C, elemento mais importante nos compostos orgânicos, tem valor de eletronegatividade igual a 2,5.
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As ligações entre át. cujas ENs diferem em < 0,5 são ligações covalentes apolares, ligações entre át. cujas ENs diferem em 0,5 até 2 são covalentes polares, e as ligações entre át. cujas ENs diferem em > 2 são em grande parte iônicas. 
As ligações C–H são relativamente apolares, porque C (EN = 2,5) e H (EN = 2,1) apresentam ENs similares. 
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As ligações entre o C e os elementos mais eletronegativos (O, EN = 3,5 e N, EN = 3,0) são polarizadas de tal modo que os e– da ligação são afastados do át. de C em direção ao át. eletronegativo. Isso deixa o C com uma carga parcial positivo, d+, e o át. eletronegativo com uma carga negativa, d–. Ex.: a ligação C–O no metanol, CH3OH. 
As ligações entre o C e os elementos menos eletronegativos são polarizadas de tal forma que o át. de C carrega uma carga parcial negativa. Ex.: o metil-lítio (CH3Li).
Nestas representações , uma seta com uma cruz é utilizada para indicar o sentido da polaridade da ligação. Por convenção, e– se deslocam no sentido indicado pela seta. O rabo cortado da seta (que se assemelha a um sinal de adição) é pobre em e– (d+), e a cabeça da seta é rica em e– (d–).
As distribuições de carga calculadas nas moléculas podem ser mostradas visualmente. Essa representação é denominada mapa de potencial eletrostático, que indica as regiões ricas em e– (vermelho; d–) e as regiões pobres em e– (azul; d+). No metanol, o O carrega d– e possui cor vermelha, enquanto os át. de C e H carregam d+ e têm cor azul esverdeada.
No metil-lítio, o Li carrega d+ (azul) enquanto os át. de C e H carregam d– (verde). 
Mapas de potencial eletrostático são úteis porque mostram como os át. ricos em e– e os át. pobres em e– se distribuem em uma molécula. Veremos muitos exemplos de como a estrutura eletrônica se correlaciona com a reatividade química.
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Quando se fala da capacidade de 1 át. em polarizar uma ligação, frequentemente usamos o termo efeito indutivo. 
Um efeito indutivo é simplesmente o deslocamento dos e– em uma ligação s em resposta à EN dos át. mais próximos. Os metais, como Li e Mg, doam e– por efeito indutivo, enquanto os não metais reativos, como O e N, retiram e– por efeito indutivo. 
Os efeitos indutivos desempenham um papel muito importante no entendimento da reatividade química e serão usados ao longo do texto para explicar uma série de fenômenos químicos.
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Da mesma forma que as ligações individuais geralmente são polares, as moléculas como um todo também são. A polaridade das moléculas é um resultado do somatório vetorial das polaridades individuais das ligações e das contribuições dos pares solitários na molécula. Na prática, substâncias fortemente polares são geralmente solúveis em solventes polares como a água, entretanto, substâncias apolares são insolúveis e água.
A polaridade resultante é medida por uma quantidade denominada momento dipolo e pode ser pensada da seguinte maneira: suponha que exista um centro de massa de todas as cargas positivas (núcleo) e um centro de massa de todas as cargas negativas (e–). Se esses 2 centros não coincidirem, então a molécula exibirá uma polaridade ≠ 0.
2 Ligações covalentes polares: momentos dipolo
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O momento dipolo, m (letra grega mi), é definido como a grandeza da carga Q em ambas as extremidades do dipolo molecular multiplicada pela distãncia r entre as cargas, m = Q x r. 
Momentos dipolo são expressos em debyes (D), em que 1 D = 3,336.10–30 coulomb-metro (C.m) em unidades SI. 
p. ex., a carga de 1 e– = 1,6.10–19 C. Dessa forma, se uma carga positiva e uma carga negativa estivessem separadas por 100 pm, o momento dipolo seria de 1,60.10–29 C.m, ou 4,80 D.
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O NaCl tem o maior m (9,00 D) porque ele é iônico. 
A água (m = 1,85 D), o metanol (CH3OH; m = 1,70 D) e a amônia (m = 1,47 D) têm m consideráveis (O e N fortemente eletronegativos) e porque todas as 3 moléculas têm pares de e– solitários. 
Os pares de e– solitários nos át. de O e N projetam-se no espaço longe dos núcleos positivamente carregados, originando uma separação de carga considerável e dando uma grande contribuição para o momento dipolo.
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No dimetilsulfóxido (CH3SOCH3), o át. de S tem 3 ligações em vez das usuais 2 e tem uma carga formal positiva. O át. de O, por outro lado, tem 1 única ligação, em vez de 2, e possui uma carga formal negativa. Observe que o mapa de potencial eletrostático do dimetilsulfóxido mostra o O como negativo (em vermelho) e o S como relativamente positivo (azul), em consonância com as cargas formais.
3 Cargas formais
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Intimamente relacionado com as ideias de polaridade de ligação e m está o conceito de atribuição de cargas formais a át. específicos dentro de uma molécula. 
Cargas formais, como indica o nome, são um formalismo e não envolvem a presença de cargas iônicas reais em uma molécula. Em vez disso, são um dispositivo para o “registro contábil” dos e– e podem ser pensadas da seguinte maneira: 1 ligação covalente usual é formada quando cada át. doa 1 e–. Embora os e– envolvidos na ligação sejam compartilhados por ambos os át., pode-se considerar que cada 1 dos át. “possui” 1 dos e–. 
No metano, o át. de C possui 1 e– de cada 1 das 4 ligações C–H, em um total de 4. Pelo fato de 1 át. de C isolado, neutro, ter 4 e– de valência e pelo fato de o át. de C no metano ainda possuir 4 e– , o át. de C no metano é neutro e não possui carga formal.
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O mesmo é verdadeiro para o át. de N na amônia, que possui 3 ligações covalentes N–H e 2 e– não ligantes (1 par solitário). O N atômico tem 5 e– de valência e o N da amônia também tem 5 (1 em cada 1 das 3 ligações N–H compartilhadas + 2 e– no par solitário). 
Desse modo, o át. de N na amônia não tem carga formal.
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A situação é diferente no CH3SOCH3. O át. de S tem 6 e– de valência, mas o S do CH3SOCH3 possui somente 5 (1 em cada 1 das 2 ligações S–C, 1 na ligação S–O e 2 em 1 par solitário). Desse modo, o át. de S formalmente perdeu 1 e– e, portanto, tem 1 carga positiva. 
Um cálculo semelhante para o át. de O mostra que ele formalmente ganhou 1 e– e tem 1 carga negativa. O O atômico tem 6 e– de valência, mas o O no CH3SOCH3 tem 7 (1 da ligação O–S e 2 em cada 1 dos 3 pares solitários).
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Para o enxofre:
Elétrons de valência do enxofre
Elétrons ligantes de enxofre
Elétrons não ligantes de enxofre
Carga formal = 6 – 6/2 – 2
Para o oxigênio:
Elétrons de valência do oxigênio
Elétrons ligantes de oxigênio
Elétrons não ligantes de oxigênio
Carga formal = 6 – 2/2 – 6
 
= 6
= 6
= 2
= +1
 
= 6
= 2
= 6
= -1
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Para expressar os cálculos de um modo geral, a carga formal em 1 át. é igual ao no de e– de valência no át. neutro, isolado, menos o no de e– do át. na molécula considerada. O no de e– no át. ligante, por sua vez, é igual à metade do no de e– ligantes mais os e– não ligantes, e– de pares isolados.
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Carga formal =
–
 
 
=
–
–
Resumo das cargas formais mais comuns e as situações de ligação em que elas ocorrem. Embora seja apenas um dispositivo para manter registros, as cargas formais frequentemente dão indícios sobre a reatividade química, portanto, ajuda o fato de ser capaz de identificá-las e calculá-las corretamente.
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A maioria das substâncias pode ser representada sem dificuldades pelas estruturas de ligação por traços de Kekulé que estávamos usando até este ponto, mas um problema interessante algumas vezes aparece. 
Exemplo: quando desenhamos uma estrutura de ligação por traços para o acetato, precisamos mostrar a ligação dupla para 1 át. de O e 1 ligação simples para o outro át. de O. 
Mas como identificar cada O? A ligação dupla é para o O “de cima” e a ligação simples para o O “de baixo” ou vice-versa?
4 Ressonância
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ou
?
Embora os 2 át. de O no íon acetato pareçam ser ≠ nas estruturas de ligação por traços, os experimentos mostram que eles são equivalentes. Ambas as ligações C–O têm comprimento de 127 pm, um valor intermediário entre o comprimento de uma ligação C–O (135 pm) e de uma ligação C=O (120 pm). Em outras palavras, nenhuma das 2 estruturas do acetato está correto por si só. A estrutura verdadeira é intermediária entre as 2, e um mapa de potencial eletrostático mostra que ambos os át. de O compartilham a carga negativa e têm densidades de e– iguais (em vermelho).
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As 2 estruturas individuais de ligação de traços para o acetato são chamadas de formas de ressonãncia, e essa relação especial de ressonância é indicada por uma seta dupla entre ambas. 
A única diferença entre as formas de ressonância é a distribuição dos e– de valência e não ligantes. Os át. ocupam exatamente o mesmo lugar em ambas as formas de ressonância, as conexões entre os át. são as mesmas e os formatos tridimensionais das formas de ressonância são os mesmos.
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Ressonância é um conceito extremamente útil, voltaremos a falar sobre isso. P. ex., as 6 ligações C-C nos compostos aromáticos, como o benzeno, são equivalentes, e que o benzeno é mais bem representado como um híbrido de 2 formas de ressonância. Embora uma forma de ressonância individual pareça demonstrar que o benzeno possui ligações
duplas e simples alternadas, nenhuma forma é correta por si só. A verdadeira estrutura do benzeno é um híbrido de 2 formas individuais, em que todas as ligações C-C são equivalentes. Essa distribuição simétrica de e– ao redor da molécula é evidente em um mapa de potencial eletrostático.
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Em um 1o contato com as formas de ressonância, é muito útil ter em mãos um conjunto de normas que descreva como representá-las graficamente e interpretá-las.
REGRA 1. As formas de ressonância individuais são imaginárias, não reais. 
A estrutura real é um híbrido de ressonância das ≠ formas. Espécies como o íon acetato e o benzeno não são ≠ de qualquer outra. Elas possuem estruturas únicas, imutáveis e não mudam de uma forma de ressonância para outra. A única diferença entre essas e as outras substâncias é a maneira como elas devem ser representadas graficamente.
5 Formas de ressonância: regras
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REGRA 2. Formas de ressonância diferem somente na localização dos seus e– p ou não ligantes. 
Nem a posição nem a hibridização de qualquer át. muda de uma forma de ressonância para outra. No íon acetato, o át. de C possui hibridização sp2 e os át. de O permanecem extamente na mesma posição em ambas formas de ressonância. Somente a posição dos e– p na ligação C=O e nos pares de e– solitários no O diferem de uma forma para outra. O movimento dos e– de uma estrutura de ressonância para outra pode ser indicado por setas curvas. Uma seta curva sempre indica o movimento dos e–, não o movimento dos át. Uma seta mostra que o par de e– se move de 1 át. ou ligação situado no fim da seta para 1 át. ou ligação situado no início da seta.
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A situação com o benzeno é semelhante à do acetato. Os e– p nas duplas ligações movem-se, como mostrado pelas setas curvas, mas os át. de C e H permanecem no mesmo lugar.
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REGRA 3. Formas de ressonância diferentes de uma substância não precisam ser equivalentes. 
A acetona contem uma ligação C=O e pode ser convertido em seu ânion através da reação com uma base forte. O ânion resultante tem 2 formas de ressonância. 1 forma contém 1 ligação dupla C=O e possui 1 carga negativa no C; a outra contém uma ligação dupla C=C e possui 1 carga negativa no O. Embora as 2 formas de ressonância não sejam equivalentes, ambas contribuem para o híbrido de ressonância global.
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REGRA 4. As formas de ressonância obedecem às regras normais da valência. 
Uma forma de ressonância é como qualquer outra estrutura: a regra do octeto ainda se aplica aos át. do grupo principal. P. ex., 1 das seguintes estruturas para o íon acetato não é uma forma de ressonância válida, porque o át. de C possui 5 ligações e 10 e– de valência.
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REGRA 5. O híbrido de ressonância é mais estável que qualquer uma das formas de ressonância individuais. 
Em outras palavras, a ressonãncia conduz a uma situação de estabilidade. De maneira geral, quanto maior o no de formas de ressonância, mais estável é uma substância, porque os e– estão distribuídos por uma parte maior da molécula e estão mais próximos de mais núcleos.
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Em geral, qualquer grupo de 3 át. com 1 orbital p em cada át. possui 2 formas de ressonância:
Os át. X, Y e Z na estrutura geral poderiam ser C, N, O, P ou S, e o asterisco (*) poderia significar que o orbital p no át. Z está vazio ou contém apenas 1 e– ou 1 par de e– solitário. As 2 formas de ressonância diferem simplesmente pela troca de posições da ligação múltipla e pelo asterisco de uma extremidade para outra.
6 Representações gráficas das formas de ressonância
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Aprendendo a reconhecer esses agrupamentos de 3 át. dentro de estruturas maiores, as formas de ressonância podem ser sistematicamente geradas. 
No ânion produzido quando H+ é removido da 2,4-pentanodiona pela reação com uma base. Quantas estruturas de ressonância possui o ânion resultante?
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Existe uma ligação C=O à esquerda do par solitário, existe uma 2ª ligação C=O à direita. Assim, podemos desenhar um total de 3 estruturas de ressonância para o ânion 2,4-pentanodiona:
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Mais um importante conceito relacionada à eletronegatividade e à polaridade é o conceito de acidez e basicidade. 
Veremos, de fato, que grande parte da química das moléculas orgânicas pode ser explicada mediante seu comportamento ácido-base. Você deve se lembrar do curso de química geral que existem 2 definições muito usadas sobre acidez: 
a definição de Brønsted-Lowry 
e a definição de Lewis.
7 Ácidos e bases
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Um ácido de Brønsted-Lowry é uma substância que doa um próton (H+) e uma base de Brønsted-Lowry é uma substância que recebe 1 H+.
Quando o cloreto de hidrogênio gasoso dissolve-se em água, uma molécula polar de HCl age como um ácido e doa 1 H+, enquanto uma molécula de água age como uma base e recebe o H+, produzindo o íon hidrônio (H3O+) e o íon cloreto (Cl–).
Definição de Brønsted-Lowry
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Os ácidos diferem na habilidade de doar H+. Ácidos fortes como o HCl reagem quase completamente com a água, enquanto ácidos fracos, como o ácido acético (CH3CO2H), reagem muito pouco. A força de um determinado ácido, HA, em solução aquosa é descrita utilizando a constante de equilíbrio Keq para o equilíbrio de dissociação do ácido. 
8 Força ácida e básica
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Nas soluções aquosas diluídas, normalmente empregadas para medir a acidez, a concentração da água, [H2O]. permanece quase constante, aprox. 55,4 mol/L a 25oC. Podemos, portanto, reescrever a expressão de equilíbrio usando uma nova grandeza denominada constante ácida, Ka.
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Por conveniência, a força de um ácido é normalmente expressa por valores de pKa, em vez de valores de Ka, em que o pKa é o logaritmo decimal negativo de Ka:
pKa = – log Ka
Um ácido forte (Ka grande) tem um pKa pequeno, enquanto um ácido fraco (Ka pequeno) tem pKa grande.
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Observe também que existe uma relação inversa entre a força ácida de um ácido e a força básica de sua base conjugada. 
Isto é, um ácido forte produz uma base conjugada fraca, e um ácido fraco tem uma base conjugada forte. 
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Listas de valores de pKa são muito úteis na previsão da ocorrência ou não de uma reação ácido-base. Isso porque o íon H+ sempre se deslocará do ácido mais forte para a base mais forte. Isto é, um ácido doará para uma base conjugada de um ácido mais fraco, e a base conjugada de um ácido mais fraco vai remover o H+ de um ácido mais forte. 
p.ex., uma vez que a água (pKa = 15,74) é um ácido mais fraco do que o ácido acético (pKa = 4,76), o íon hidróxido (OH–) prende 1 H+ com mais força do que o íon acetato. O íon OH– vai reagir com o ácido acético, CH3CO2H, para produzir o íon acetato e H2O.
9 Prever reações ácido-base a partir dos valores de pKa
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Outra maneira de prever a reatividade ácido-base é lembrar que o ácido conjugado aos produtos em uma reação ácido-base precisa ser mais fraco e menos reativo que o ácido de partida, e o produto básico deve ser mais fraco e menos reativo que a base de partida. 
Na reação do ácido acético com o íon hidróxido, o produto ácido conjugado (H2O) é mais fraco que o ácido de partida (CH3CO2H), e o produto base conjugada (CH3CO2–) é mais fraco que a base de partida (OH–).
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Muitas das reações que veremos nos próximos capítulos envolvem ácidos orgânicos e bases orgânicas. Embora seja muito cedo para entrar em detalhes sobre essas reações, você deve ter em mente as seguintes generalidades à medida que seu estudo avança.
10 Ácidos e bases orgânicos
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Os ácidos orgânicos são caracterizados pela presença do át. de H polarizado positivamente (regiões azuis nos mapas de potencial eletrostático). 
Os ácidos orgânicos são de 2 tipos: 
ácidos como o metanol e o ácido acético que contêm o át. de H ligado a 1 át. de O eletronegativo (O–H) 
e aqueles como a acetona que contêm 1 át. de H ligado a 1 át. de C próximo a 1 ligação C=O (O=C–C–H).
ÁCIDOS ORGÂNICOS
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O metanol contém uma ligação O–H e é um ácido fraco; o ácido acético também contém uma ligação O–H e é um ácido um pouco mais forte. Em ambos os casos, a acidez é decorrente do fato de a base conjugada resultante da perda de um íon H+ ser estabilizada por ter sua carga negativa em 1 át. de O fortemente eletronegativo. Além do mais, a base conjugada do ácido acético é estabilizada por ressonância.
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A acidez da acetona e de outros compostos com ligações C=O deve-se ao fato de a base conjugada resultante da perda de H+ ser estabilizada por ressonância. Além disso, uma das formas de ressonância estabiliza a carga negativa colocando-a em 1 át. de O eletronegativo.
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Mapas de potencial eletrostático das bases conjugadas originadas do metanol, do ácido acético e da acetona são mostrados abaixo. 
Como esperado, em todos os mapas existe uma quantidade enorme de carga negativa (em vermelho) sobre o át. de O.
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Compostos denominados ácidos carboxílicos, que contêm o grupo –CO2H, ocorrem em abundância em todos os seres vivos e estão envolvidos em quase todos os processos metabólicos. Os ácidos acético, pirúvico e cítrico são alguns exemplos.
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As bases orgânicas são caracterizadas pela presença de 1 át. com 1 par de elétrons solitário que pode ligar-se ao H+. Os compostos contendo N, como a trimetilamina, são as bases orgânicas mais comuns, mas aqueles contendo O também podem agir como bases quando reagem com ácidos suficientemente fortes. 
Observe que os mesmos compostos contendo O podem agir tanto como base quanto como ácido, dependendo das circunstâncias, da mesma forma que a água. O metanol e a acetona, por exemplo, agem como ácidos quando doam 1 H+, mas agem como bases quando seus át. de O recebem 1 H+.
BASES ORGÂNICAS
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Por exemplo, as substâncias chamadas aminoácidos, assim denominadas porque elas são tanto aminas (–NH2) quanto ácidos carboxílicos (–CO2H), são os blocos constituintes a partir dos quais surgem as proteínas presentes em todos os organismos vivos. 20 aminoácidos diferentes entram na formação das proteínas: a alanina é um exemplo.
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A definição de Lewis de ácidos e bases é muito mais geral e mais abrangente que a definição de Brønsted-Lowry porque não está limitada às substâncias que doam ou recebem apenas prótons. 
Um ácido de Lewis é uma substância que recebe um par de elétrons e uma base de Lewis é uma substância que doa um par de elétrons. O par de e– doado é então compartilhado entre o ácido e a base em uma ligação covalente.
11 Definição de Lewis
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O ácido de Lewis (recebe 1 par de e–) deve possuir um orbital vazio, de menor energia ou uma ligação polar com o H, de modo que ele possa doar este H+ (que possui um orbital 1s vazio). Desse modo, a definição de Lewis de acidez inclui muitas espécies além do íon H+. 
p.ex., vários cátions metálicos, como o Mg2+ são ácidos de Lewis porque recebem 1 par de e– quando formam uma ligação com uma base. 
ÁCIDOS DE LEWIS
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Da mesma maneira, os compostos dos elementos do grupo 13, como BF3 e AlCl3, são ácidos de Lewis porque têm orbitais de valência não preenchidos e podem receber pares de e– das bases de Lewis. 
De modo semelhante, muitos compostos de metais de transição, como TiCl4, FeCl3, ZnCl2 e SnCl4, são ácidos de Lewis.
FORMALISMO DA SETA CURVA
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O éter dimetílico, a base de Lewis, doa 1 par de e– para um orbital de valência vazio do át. de B no BF3, um ácido de Lewis. O sentido do fluxo do par de e– da base até o ácido é mostrado com setas curvas, exatamente como foi mostrado o sentido do fluxo dos e– se movimentando de uma estrutura de ressonância para outra usando setas curvas. Uma seta curva sempre significa que 1 par de e– se move do át. indicado pelo rabo da seta para 1 át. situado na ponta da seta. 
Vamos utilizar o formalismo da seta curva para indicar o fluxo de e– durante as reações.
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A definição de uma base como um composto com 1 par de e– não ligantes que pode ser usado para ligar-se a um ácido de Lewis é semelhante à definição de Brønsted-Lowry. Assim, H2O com 2 pares de e– não ligantes no át. de O age como uma base de Lewis doando 1 par de e– ao íon H+ na formação do íon hidrônio, H3O+.
BASES DE LEWIS
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Normalmente, os compostos orgânicos que contêm O e N são, em sua maioria, bases de Lewis porque esses át. possuem pares de e– solitários. 
Um composto divalente de O tem 2 pares de e– solitários e um composto trivalente de N tem 1 único par solitário. 
Alguns compostos podem agir tanto como ácido quanto como base, da mesma maneira que a água. Álcoois e ácidos carboxílicos, p.ex., agem como ácidos quando eles doam íons H+, mas agem como bases quando seus át. de O recebem íons H+.
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O ácido acético pode ser protonado tanto no át. de O com ligação dupla quanto no át. de O com ligação simples. A reação normalmente ocorre apenas uma vez em tais situações e forma-se o produto mais estável dentre as 2 protonações possíveis. Para o ácido acético, a protonação através da reação com H2SO4 ocorre no át. de O com uma ligação dupla porque esse produto é estabilizado por 2 formas de ressonância.
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Uma vez que a química orgânica é uma ciência tridimensional., a forma molecular geralmente é essencial para determinar as reações químicas sofridas por um composto, tanto no laboratório quanto nos organismos vivos. Aprender a visualizar a forma molecular é, portanto, uma habilidade muito importante a ser desenvolvida. 
Uma técnica muito útil, especialmente ao lidar com grandes moléculas, é o uso de um dos diversos programas de computadores disponíveis para girar e manipular moléculas na tela. 
Outra técnica é o uso de modelos moleculares.
12 Modelos moleculares
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Muitos tipos de modelos estão disponíveis. Os modelos de preenchimento de espaço são os melhores para examinar questões de impedimento estérico dentro de uma molécula, contudo, os modelos de bolas e vareta são geralmente mais comuns. 
Os dois tipos de modelos para o ácido acético, CH3CO2H.
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Ao pensar em reatividade química, os químicos normalmente focam sua atenção nas ligações, as interações covalentes entre os át. dentro das moléculas individualmente. Contudo, também é importante, especialmente nas grandes biomoléculas, como as proteínas e os ácidos nucleicos, a variedade de interações entre as moléculas que afetam bastante as propriedades moleculares. 
Coletivamente chamadas de forças intermoleculares, forças de van der Waals ou interações não covalentes, elas são se diversas tipos: forças dipolo-dipolo, forças de dispersão e ligações de hidrogênio.
13 Interações não covalentes
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As forças dipolo-dipolo ocorrem entre as moléculas polares como resultado das interações eletrostáticas entre os dipolos. As forças podem ser atrativas ou repulsivas dependendo da orientação das moléculas – atrativas quando cargas ≠ estão próximas e repulsivas quando cargas semelhantes estão próximas. A geometria atrativa é mais baixa em energia
e, portanto, predomina.
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As forças de dispersão ocorrem entre todas as moléculas vizinhas e surgem porque a distribuição de e– dentro das moléculas está mudando constantemente. Embora seja uniforme, tomando-se por base a média temporal, a distribuição de e– mesmo nas moléculas apolares tende a ser não uniforme em qualquer dado momento. 
Um lado de uma molécula pode, por acaso, ter um pequeno excesso de e– em relação ao lado oposto, dando à molécula um dipolo temporário. Esse dipolo temporário em uma molécula faz com que uma molécula próxima adote temporariamente um dipolo oposto, como consequência, uma minúscula atração é induzida entre as 2. 
Os dipolos moleculares temporários têm uma existência apenas transitória e estão constantemente mudando, mas seu efeito acumulativo geralmente é forte o bastante para fazer uma substância tornar-se líquida ou sólida, em vez de gasosa.
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Talvez a interação não covalente mais importante nas moléculas biológicas seja a ligação de hidrogênio, uma interação atrativa entre 1 H ligado a 1 át. de O ou N eletronegativo e 1 par de e– não compartilhado em um outro át. de O ou N. Fundamentalmente, uma ligação de H é uma forte interação dipolo-dipolo envolvendo ligações polarizadas O–H e N–H. Os mapas de potencial eletrostático de H2O e de NH3 mostram claramente os át. de H polarizados positivamente (em azul) e os át. de O e de N polarizados negativamente (em vermelho).
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A ligação de H tem enormes consequências para os organismos vivos. Elas fazem com que a água seja líquida em vez de um gás em temperaturas usuais, elas mantêm as enzimas nos formatos necessários para catalisar as reações biológicas e fazem com que as fitas de ácido desoxirribonucleico (DNA) fiquem emparelhadas e enroladas em hélice dupla que armazena as informações genéticas.
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Trataremos de mais um tópico antes de concluir o assunto das interações não covalentes: os químicos frequentemente usam os termos hidrofílico, que significa “que adora água”, para descrever uma substância que se dissolve em água, e hidrofóbico, que significa “que teme a água”, para descrever uma substância que não se dissolve na água. 
As substâncias hidrofílicas, como o açúcar refinado, normalmente têm uma série de cargas iônicas ou grupos polares –OH na sua estrutura, de modo que são extremamente atraídas para a água. 
As substâncias hidrofóbicas, como o óleo vegetal, não têm grupos que formam ligações de H, de modo que sua atração para a água é fraca.
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As moléculas orgânicas, em sua maioria, apresentam ligações covalentes polares como resultado do compartilhamento assimétrico de e– causado pela diferença de eletronegatividade dos át. Uma ligação C–O é polar porque o O atrai os e– compartilhados mais fortemente que o át. de C. As ligações C–H são relativamente apolares. Muitas moléculas como um todo também são polares em decorrência da soma vetorial das ligações polares individuais e da presença de pares de e– solitários. 
A polaridade de uma molécula é medida por seu momento dipolo, m.
RESUMO E PALAVRAS-CHAVE 
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Os sinais de mais (+) e menos (-) são frequentemente usados para indicar a presença de cargas formais no át. em uma molécula. A atribuição de cargas formais a át. específicos é uma tarefa de contabilidade, que torna possível compreender o estado dos e– de valência em torno do át. e oferece dicas sobre a reatividade química.
Algumas substâncias, como o íon acetato e o benzeno, não podem ser representadas por uma estrutura única de ligação por traços e precisam ser consideradas como híbridos de ressonância de 2 ou mais estruturas, nenhuma das quais está correta por si só. A única diferença entre as formas de ressonãncia é a localização dos seus e– p e dos e– não ligantes. Os núcleos permenecem nos mesmos lugares em ambas as estruturas e a hibridização dos át. também permanece a mesma.
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Acidez e basicidade estão intimamente relacionadas com as ideias de polaridade e eletronegatividade. Um ácido de Brønsted-Lowry é um composto que pode doar 1 H+ e uma base de Brønsted-Lowry é um composto que pode receber 1 H+. 
A força de um ácido ou uma base é expressa por sua constante ácida, Ka, ou o logaritmo decimal negativo dessa constante, pKa. Quanto maior o pKa, mais fraco é o ácido. 
De maior utilidade é a definição de Lewis para ácidos e bases. Um ácido de Lewis é um composto que possui um orbital vazio de menor energia que pode aceitar 1 par de e– ; Mg2+, BF3, AlCl3 e H+ são exemplos. Uma base de Lewis é um composto que pode doar 1 par de e– não compartilhados; NH3 e H2O são exemplos. 
Em sua maioria, as moléculas orgânicas que contêm O e N podem atuar como bases de Lewis frente a ácidos suficientemente fortes.
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Uma variedade de interações não covalentes tem um efeito significativo nas propriedades de grandes biomoléculas. 
A ligação de hidrogênio – a interação atrativa entre 1 át. de H positivamente polarizado ligadio a 1 át. de O ou de N com 1 par de e– não compartilhados em outro át. O ou N, é essencialmente importante para dar forma às proteínas e ácidos nucleicos.
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