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TÓPICOS ESPECIAIS I ENGENHARIA QUÍMICA Processos de polimerização Mecanismos de polimerização A polimerização pode efetuar-se por distintos métodos, tais quais: Polimerização por adição Polimerização por condensação Processos de polimerização Polimerização por adição – em cadeia Os polímeros de adição obtêm-se a partir de monômeros que contêm uma ou mais duplas ligações entre carbonos. Adição de um monômero a uma espécie química ativada – monômero ativado ou cadeia polimérica em crescimento. Processos de polimerização Fases da polimerização por adição Iniciação: Forma-se radical ou íon. Condições: catalisador, p e T; agente químico; radiação Iniciador ataca o monômero pela dupla ligação. Processos de polimerização Fases da polimerização por adição - reação em cadeia Iniciadores químicos Processos de polimerização Fases da polimerização por adição Propagação: início do processo de formação das cadeias poliméricas pelos pontos reativos O elétron atua livremente, ataca as duplas ligações dos monômeros sucessivamente Processos de polimerização Fases da polimerização por adição - reação em cadeia Polimerização radicalar Processos de polimerização Fases da polimerização por adição Terminação: eliminação dos pontos reativos, encerrando a polimerização Combinação (reação de dois centros ativos); Transferência de cadeia (espécie inativa, solvente ou impureza) Desproporcionamento (transferência de H de um radical para outro) Predomina a partir de massas molares elevadas – diminuição da mobilidade das cadeias Processos de polimerização Fases da polimerização por adição - reação em cadeia Terminação – Combinação e Desproporcionamento Processos de polimerização Fases da polimerização por adição - reação em cadeia Terminação – transferência de cadeia CH2 CH CH2 CH CH2 CH R R R H2C CH R CH2 CH C CH CH2 R R H H CH2 CH R CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 R R R H2C CH R CH2 CH CH CH CH2 R R CH2 CH R cadeia polimerica cadeia em crescimento crescerá uma ramificação cadeia morta Espécie inativa Reação entre um radical de uma cadeia em crescimento e outra cadeia de polímero Pode ocorrer na própria cadeia Processos de polimerização Fases da polimerização por adição - reação em cadeia Terminação – transferência de cadeia Polipropileno O radical formado é estabilizado por ressonância Reação de transferência para o monômero Polimerização por adição Polímeros vinículos - monômero inicial tem o esqueleto C=C, que lembra o radical vinila. Câmara de ar Polímeros acrílicos Polímeros diênicos - monômero inicial tem o esqueleto de um dieno conjugado, C=C-C=C. Polimerização por adição Copolímeros 1,3-butadieno 1,3-butadieno Na Na Polimerização por adição Copolímeros As polimerizações em cadeia podem sofrer reações de inibição ou retardamento. Na inibição, a polimerização sofre uma interrupção, impedindo a propagação da cadeia, que volta a polimerizar após o total consumo do inibidor (pode ser impureza). Os inibidores são utilizados industrialmente para se evitar a polimerização de alguns monômeros durante sua armazenagem e transporte. No retardamento, a velocidade da polimerização diminui controlar polimerização indesejada e degradação do monômero Processos de polimerização Polimerização por condesação - reação em etapas Polímeros formados a partir de 2 tipos diferentes de monômeros, bi ou trifuncionais, com eliminação de uma molécula pequena, geralmente a água. Monômeros bifuncionais: cadeias lineares Monômeros trifuncionais: cadeias tridimensionais. Os monômeros não precisam apresentar duplas ligações entre carbonos, mas é necessária a existência de dois tipos de grupos funcionais diferentes. Processos de polimerização Polimerização por condesação - reação em etapas As reações componentes (iniciação, propagação e terminação) não possuem diferenças, ou seja, se processam com a mesma velocidade e com o mesmo tipo de reação. A polimerização está sujeita à interferência de impurezas ou à CICLIZAÇÃO da cadeia propagante ou do monômero, que competem com a polimerização. Dependendo da funcionalidade do monômero usado, o polímero pode ser linear, ramificado ou até mesmo possuir ligações cruzadas. Processos de polimerização Polimerização por condesação - reação em etapas Monômeros podem se combinar com eles mesmos ou com outros polímeros de comprimentos variáveis. As moléculas crescem durante todo o tempo de reação por colisões aleatórias. Polímeros de condensação normalmente têm um átomo de N ou O em sua molécula Processos de polimerização Polimerização por condesação - reação em etapas Poliéster Processos de polimerização Polimerização por condesação - reação em etapas Poliamida Processos de polimerização Polimerização por condesação - reação em etapas Silicone diclorodimetilsilano Processos de polimerização Polimerização por condesação - reação em etapas Policarbonato Processos de polimerização Polimerização por condesação - reação em etapas Polifenol Processos de polimerização Polimerização por condesação - reação em etapas Poliuretana - exceção
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