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TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
(TLV)(TLV)
d
TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV)
Doação de pares de elétrons pelos ligantes.
A configuração eletrônica é proposta com base no conhecimento prévio
(experimental) da geometria e do comportamento magnético do complexo.
HIBRIDIZAÇÃO
Hibridização sp: s + pz
d10
Diamagnético
Linear
Hibridização sp3: s + px + py + pz
d8
Paramagnético
Tetraedro
Hibridização dsp2: dx2-y2 + s + px + py 
d8
Diamagnético
Quadrado
d8
Hibridização d2sp3: dx2-y2 + dz2 + s + px + py + pz 
Diamagnético
Octaedro
d6
Complexo de orbitais internos
Complexo de spin baixo
Hibridização sp3d2: s + px + py + pz + dx2-y2 + dz2
Paramagnético
Octaedro
d6
Complexo de orbitais externos
Complexo de spin alto
A TLV:
1) Racionalizou as geometrias e as propriedades magnéticas observadas para os
complexos, mas não as prevê nem as justifica;
2) Não explica as cores dos complexos;
3) Não explica as propriedades envolvendo o estado excitado dos compostos.
TEORIA DO CAMPO CRISTALINOTEORIA DO CAMPO CRISTALINO
(TCC)
TCC:
→ Década 30 - físicos Bethe e Van Vleck
→ Década de 50 – químicos
→ Teoria baseada em princípios físicos:
a) Interações M-L puramente eletrostáticas
b) Os ligantes são cargas negativas pontuais (NH3, Cl
-, ...)
c) Tem como origem os orbitais d e f parcialmente preenchidos
E
n
e
r
g
i
a
 
(
u
.
a
.
)
íon livre 
+ ligantes Repulsão ligantes-elétrons d
 no campo esférico 
Desdobramento ∆∆∆∆ο ο ο ο 
dos orbitais d no 
campo ligante 
octaédrico 
Lei de Coulomb Teoria do campo cristalino
Orbitais d degenerados
E
n
e
r
g
i
a
 
(
u
.
a
.
)
Atração íon-ligantes 
no campo esférico 
e g
t 2g
Orbitais d degenerados
Orbitais d degenerados
menor repulsão
maior repulsão
g = gerade
Campo octaédrico (Oh) tem centro de simetria
t2g – triplamente degenerado
menor energiamenor energia
são ocupados pelos elétrons do M
eg – duplamente degenerado
maior energia
sua ocupação pelos elétrons do M é desfavorecida
t2g MENOR repulsão, menor desdobramento
eg MAIOR repulsão, maior desdobramento
Desdobramento dos orbitais d em complexos octaédricos:
6 ligantes que se aproximam
pelos eixos x, y, z.
Desestabilização de 6 Dq para cada e-
Estabilização de 4 Dq para cada e-
10 Dq ou ∆∆∆∆o = é a medida do desdobramento no campo cristalino. O valor de 10 Dq é
calculado através dos espectros de UV-Vis, ou seja, da energia absorvida para ocorrer
a transição eletrônica do nível t2gpara eg.
dxy dyz dzx dx2-y2 dz2
Exemplo:
Campo esférico Campo octaédrico
Ti d4 4 elétrons
Ti3+ d1 1 elétron
Exemplo 1: Calcule 10 Dq
para [Ti(H2O)6]
3+
1 kJ/mol → 83,7 cm-1
x ← 20.300 cm-1
Absorve: violeta
Emite: verde
Ti3+= d1
x ← 20.300 cm-1
x = 243 kJ/mol (10 Dq) 
Ti = d
Exercício: Calcule 10Dq para [ReF6] (νmáx = 32.500 cm
-1).
Preenchimento dos orbitais d:
Spin alto Spin baixo Spin alto Spin baixo
∆o
∆o
d4
Ligante de campo fraco
Spin alto
t2g
3 eg
1
L = Cl-, H2O
d4
Ligante de campo forte
Spin baixo
t2g
4
L = CO, CN-
Figura 82. Determinação da suscetibilidade magnética com a balança de Gouy.
Energia de Estabilização do Campo Cristalino (EECC):
- Energia liberada (estabilização) devido ao preenchimento dos orbitais. 
- Não é condição para a existência do complexo.
Exercício: a) Calcule a energia de estabilização do campo cristalino (EECC) para
complexos octaédricos d0 a d10 em campo fraco e em campo forte.
b) Dê a configuração eletrônica em cada caso.
Exercício: a) Calcule a EECC para o complexo [Ti(H O) ]3+.Exercício: a) Calcule a EECC para o complexo [Ti(H2O)6]
3+.
b) Calcule a EECC em kJ/mol considerando que 10Dq é igual a 240 kJ/mol.
Exercício: a) Preveja o número de elétrons desemparelhados, de acordo com o
momento magnético obtido experimentalmente.
b) Faça a distribuição eletrônica dos elétrons.
Íon µ/µB N
o de e- desemparelhados Configuração Eletrônica
Ti3+ 1,73
V3+ 2,83
Cr3+ 3,87Cr3+ 3,87
Mn3+ 4,90
Fe3+ 5,92
Exercício: O momento magnético (µ) do complexo [Mn(NCS)6]
4- é 6,06 µB.
a) Qual é a sua configuração eletrônica?
b) NCS- é um ligante de campo fraco ou de campo forte?
0
2
1
4
3
5
0
2
1
2
3
1
Em vermelho, número de elétrons desemparelhados.
P = Energia de pareamento. Energia necessária para manter dois elétrons em um mesmo orbital. 
4
5
3
1
2
0
0
1
1
1
2
0
Desdobramento dos orbitais d em complexos tetraédricos:
Tetraedro (Td):
Não tem centro de simetria - u
Orbitais d no cubo e ligantes em geometria tetraédrica.
Vista superior
Vista superior
h
Vista superior
c
c = cateto
h = hipotenusaOrbital dLigante
Com relação ao Campo Octaédrico:
10Dq(Td) = 4/9 10Dq(Oh)
- Número de ligantes: 2/3
- Aproximação fora dos eixos: 2/3- Aproximação fora dos eixos: 2/3
Coordenação Tetraédrica:
a) Quando EECC = 0
- Complexos de não-metais ou metais típicos;
- Complexos de metais de transição com config. d0, d5 (spin alto) e d10;
- Exemplos: [BF4]
-, [AlCl4]
-, [MnO4]
-, [FeCl4]
-, [ZnCl4]
2-.
b) Ligantes volumosos ou carga negativa elevada
- Exemplos: [FeO4]
2-, [CoCl4]
2-, [NiCl4]
2-.
Exercício: a) Calcule a EECC para complexos tetraédricos d0 a d10.
b) Dê a configuração eletrônica em cada caso.
e1,t20
e2,t20
e2,t21
e2,t21
e2,t22
e2,t22
e4,t23
e ,t2
e2,t23
e2,t23
e3,t23
e3,t23
e4,t24
e4,t25
[Ni(H2O)6]
2+ [Ni(CN)4]
2-
Fatores que afetam 10Dq:
V3+
V2+V
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+ < 
Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+
π-básico
I- < Br-- < S2- < SCN- < Cl- < N3
- < F- < NCO- < OH- < ONO- < C2O4
2- < H2O < NCS
- < NC- < 
CH3CN < py < NH3 < en < dipy < phen < NO2
- < CNO- < P(C6H5)3 < CN
- < CO
π-ácido
(No caso dos ligantes bidentados, o átomo que atua como doador do par de elétrons está escrito em negrito)
Evidências da EECC:
Valor esperado
Valor observado
Calores de hidratação para M2+ e M3+
Efeito Jahn-Teller:
A assimetria na distribuição dos elétrons leva a um desdobramento secundário.
Ocorre uma estabilização extra dos orbitais.
A distorção é mais significativa nos orbitais eg.
No octaedro
Alongamento
Compressão
Evidências do Efeito Jahn-Teller
Raio-X: Cu2+ d9
(equatorial)
(axial)
Alongamento em z para Cu2+ d9
UV-Vis
[Ti(H2O)6]
3+
Ti3+ d1
Sobreposição de bandas