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TERMODINÂMICA 
CONCEITOS IMPORTANTES 
 Sistema: corresponde a parte do universo físico 
cujas propriedades estão sob investigação. 
Por exemplo, um recipiente contendo uma mistura 
reacional. 
 
O sistema está localizado em um espaço definido por uma 
fronteira (p. ex. as paredes de um recipiente), que separa-
o do resto do universo (as vizinhanças do sistema). 
 
Um sistema pode ser classificado em 3 categorias: 
  sistema aberto 
  sistema fechado 
  sistema isolado 2 
 Sistema aberto: é aquele que pode trocar energia e 
matéria com a vizinhança. Por exemplo, motores de 
automóveis, corpo humano, ... 
 
 
  
 
 
 
 
 
 
3 
 Sistema fechado: é aquele que tem uma quantidade fixa 
de matéria mas pode trocar energia com a vizinhança. Por 
exemplo: bolsas de gelo, bolsas de água quente, ... ] 
 
 
 
  
 
 Bolsa de gelo 
 
 
 
4 
Bolsa de água quente 
 Sistema isolado: é aquele que não tem contato com a 
vizinhança, ou seja, sua fronteira não permite qualquer 
interação com a vizinhança. Um sistema isolado não 
produz efeitos ou perturbações observáveis em sua 
vizinhança. 
 
 
  
5 
 Estado de um sistema: um sistema está em um estado 
definido quando cada uma de suas propriedades tem um 
valor definido. Por exemplo: um gás ideal (p, V e T 
definidos). 
 
 Mudança de estado de um sistema: é definida 
quando os estados inicial e final são especificados. Por 
exemplo: estado inicial (p1, V1, T1) e estado final (p2, V2, 
T2) 
 
 Trabalho: em termodinâmica, trabalho é definido como 
qualquer quantidade que escoa (que flui) através da 
fronteira de um sistema durante uma mudança de 
estado. 
6 
 Da definição de trabalho devemos destacar: 
 
1. o trabalho aparece apenas na fronteira de um sistema; 
2. o trabalho aparece apenas durante uma mudança de estado; 
3. o trabalho se manifesta através de um efeito na vizinhança 
do sistema; 
4. a quantidade de trabalho é igual a mgh, onde “m” é a massa 
que foi suspensa, “g” é a acelaração da gravidade e “h” é a 
altura em que a massa foi suspensa. (em física, trabalho 
corresponde ao produto da força para deslocar um 
objeto pela distância de deslocamento); 
5. o trabalho é uma quantidade algébrica. Ele é positivo 
quando a massa é suspensa, neste caso dizemos que “o 
trabalho foi produzido nas vizinhanças do sistema” ou que “o 
trabalho escoa para as vizinhanças do sistema”. Ele é 
negativo quando a massa é abaixada, neste caso dizemos 
que “o trabalho foi destruído nas vizinhanças” ou que “o 
trabalho escoou a partir das vizinhanças”. 
7 
 um trabalho é realizado quando um peso é levantado 
contra a força da gravidade. Por exemplo, a reação em 
uma bateria realiza trabalho quando empurra uma 
corrente elétrica em um circuito. Outro exemplo é quando 
a expansão de um gás pode ser capaz de levantar um 
peso. 
 
o Calor 
 
 Em termodinâmica, o CALOR é definido como uma 
quantidade que escoa através da fronteira de um sistema 
durante uma mudança de estado, em virtude de uma 
diferença de temperatura entre o sistema e suas 
vizinhanças, e escoa de um local a temperatura mais alta 
para um de temperatura mais baixa. 
8 
Da definição de calor podemos destacar: 
 o calor aparece apenas na fronteira do sistema; 
 o calor aparece apenas durante uma mudança de estado; 
 o calor se manifesta por um efeito nas vizinhaças; 
 a quantidade de calor é proporcional à massa de água 
que, nas vizinhanças, aumenta em 1 grau a temperatura, 
começando em uma temperatura e sob uma pressão 
específica; 
 o calor é uma quantidade algébrica: é positivo quando 
uma massa de água nas vizinhanças é resfriada, neste 
caso dizemos que o calor escoou a partir das vizinhanças; 
é negativo quando uma massa de água nas vizinhanças é 
aquecida, neste caso dizemos que o calor escoou para as 
vizinhanças. 
 
Nas definições de calor e trabalho devemos observar 
os efeitos produzidos nas vizinhanças e não no 
interior do sistema. 
9 
 Energia Interna e Trabalho 
 
A capacidade total de um sistema realizar trabalho é 
denominada de ENERGIA INTERNA, U. 
 
• não podemos medir a energia total de um sistema 
 o que podemos fazer é medir as variações na 
energia do sistema. Por exemplo: se um sistema 
realiza um trabalho de 15 J, ele consumiu uma 
parte de sua energia armazenada e, dizemos que 
sua energia interna diminuiu 15 J, ou seja, U = - 15 
J 
• por outro lado, quando realizamos trabalho sobre 
um sistema, sua energia interna aumenta. Por 
exemplo, comprimindo uma mola transferimos 
energia para a mola  a mola comprimida pode 
realizar mais trabalho do que antes de ser 
comprimida. 
10 
• se realizamos 15 J de trabalho sobre um sistema, 
aumentamos a capacidade do sistema de realizar trabalho 
em 15 J. Em outras palavras, a energia interna do 
sistema é aumentada em 15 J  U = +15 J 
 
• Para representar a energia transferida a um sistema pelo 
trabalho realizado, usamos a notação: 
 U = W 
 se a energia é transferida a um sistema como trabalho 
(por exemplo, comprimindo um gás), W é positivo  
dizemos que a energia interna do sistema aumenta 
quando o trabalho é realizado sobre ele; 
 se a energia deixa o sistema como trabalho (por exemplo, 
expandindo um gás), W é negativo  dizemos que a 
energia interna do sistema diminui quando ele realiza 
trabalho. 
11 
 Trabalho de Expansão 
 
É aquele que envolve uma variação no volume do sistema 
contra uma pressão externa. Por exemplo, um gás 
expandindo em um balão empurra o ar atmosférico e, então, 
realiza um trabalho sobre ele. 
 
o Trabalho de Não-Expansão 
 
É o trabalho que não envolve uma variação de volume. Por 
exemplo, uma reação química pode realizar trabalho 
causando um fluxo de corrente elétrica. 
12 
Exemplo 1. Imaginemos a seguinte reação ocorrendo no 
interior de um tubo selado e rígido: 
𝐶𝑎𝐶𝑂3 → 𝐶𝑎𝑂 + 𝐶𝑂2(𝑔) 
 - o gás CO2 produzido não pode realizar trabalho 
empurrando as paredes rígidas  portanto, um sistema 
mantido a volume constante não pode realizar 
trabalho de expansão. 
 
 - se o sistema não pode realizar nenhum outro tipo de 
trabalho  W = 0 
 
 - de acordo com a 1ª Lei da Termodinâmica  U = W + Q, 
sendo W=0, U = Q, qualquer variação na energia interna 
do sistema origina-se da transferência de energia como 
calor entre o sistema e a vizinhança. Portanto, à volume 
constante  U = Q 
 U = Q (1) 13 
A equação (1) significa que podemos medir a variação na 
energia interna de um sistema a volume constante 
simplesmente monitorando a transferência de energia na 
forma de calor. 
 
Por exemplo, se a decomposição do carbonato de cálcio 
(CaCO3) absorve 16 kJ de energia como calor das 
vizinhanças (Q = +16 kJ)  podemos concluir que U = + 16 
kJ 
 
 
14 
Exemplo 2. Imaginemos que a mesma reação do exemplo 1 
ocorra em um local cujas paredes são móveis (a tampa 
corresponde a um pistão que se move), de modo que o gás 
CO2 formado pode expandir-se. 
 
 
 
 
 
 
O sistema realiza trabalho quando se expande contra uma 
pressão externa, pext 
 
O trabalho é proporcional a pressão externa e a variação 
de volume, V 15 
pext 
 supondo a pressão externa constante: 
 - a pressão externa atua sobre a face externa do pistão 
proporcionando uma força que se opõe à expansão do gás.- a quantidade de trabalho realizado quando o sistema se expande em 
um volume V, é proporcional à pressão externa, pext 
 
 - sabendo que, 𝑊 = 𝐹 d (onde, F é a força e d é o deslocamento), e 
que, 𝑝 = 
𝐹
𝐴
 (onde, A é a área do pistão), a força que se opõe à expansão 
do gás é corresponde ao produto da pressão externa pela área do 
pistão: 𝐹 = 𝑝𝑒𝑥𝑡 A 
 
 - supondo que o pistão é deslocado por uma distância d, o trabalho 
será dado pela expressão: 𝑊 = 𝑝𝑒𝑥𝑡 A d, onde A d = ∆V (variação do 
volume) 
 
- finalmente, 𝑾 = −𝒑𝒆𝒙𝒕 ∆𝑽 (o sinal negativo indica que o 
sistema ao se expandir perde energia na forma de trabalho) 
 
 
16 
 Trabalho de expansão à pressão constante: 
 
 dz = distância 
 percorrida pelo pistão 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
- quando o pistão de área A se desloca uma distância dz, ele varre um volume igual a 𝑑𝑉 = 𝐴 𝑑𝑧 
 (1) 
 
 - a pressão externa provoca uma força que se opõe à expansão: 𝐹 = 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝐴 (2) 
 
 - o trabalho de expansão corresponde ao trabalho para deslocar um corpo na distância dz de uma 
força F que se opõe ao deslocamento: 𝑑𝑊 = −𝐹 𝑑𝑧 (3) 
 
 - a pressão externa corresponde a essa força que se opõe ao deslocamento do corpo (consideramos o 
pistão sem peso e sem atrito rígido)  substituindo a eq. (2) na eq. (3): 𝑑𝑊 = − 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝐴 𝑑𝑧 (4) 
17 
pext pext 
dz 
𝐶𝑎𝐶𝑂3 → 𝐶𝑎𝑂 + 𝐶𝑂2(𝑔) 
 - substituindo a eq. (1) na eq. (4): 𝑑𝑊 = −𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 (5) 
 
 - para o trabalho realizado, quando o volume passa de Vi para Vf 
na expansão do gás, é dado pela integração da eq. (5) entre estes 
volumes: 𝑊 = 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉
𝑉𝑓
𝑉𝑖
 (6) 
 
 - sendo a pressão externa constante, 
𝑊 = −𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 = − 𝑝𝑒𝑥𝑡 ∆𝑉 (7) 
(o trabalho realizado por um gás em expansão à pressão constante é 
calculado através da eq. (7)) 
 
A representação gráfica da eq. (7) é: 
18 
o trabalho corresponde a 
área sombreada no 
diagrama pV 
 Expansão Reversível* – Aplicação 
*a pressão externa, pext, neste caso é constante 
 
Suponha um gás contido em um recipiente com um pistão 
móvel e, suponha ainda que a pressão externa é igual a 
pressão do gás (pext = p): 
(a) se a pext sofrer uma diminuição infinitesimal  o gás se 
expande infinitesimalmente; 
(b) se a pext aumentar de um infinitésimo  o gás se 
contrai infinitesimalmente. 
Nos casos (a) e (b) a transformação é termodinamicamente 
reversível. 
 
- Para obter uma expansão reversível faz-se a pext = p em 
cada etapa da expansão. Neste caso, a eq. (5) pode ser 
reescrita como: 𝑑𝑊 = −𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 = −𝑝 𝑑𝑉 (8) 
 
 
 
19 
*ao substituir a pressão externa pela pressão do gás na eq. 
(8) estamos garantindo a reversibilidade. 
 
**o trabalho total em uma expansão reversível é, então: 
 
 𝑊 = − 𝑝 𝑑𝑉
𝑉𝑓
𝑉𝑖
 (9) 
 
 - se conhecemos a equação de estado do gás, podemos 
exprimir p em função de V e calcular a integral da eq. (9) 
20 
 Expansão Isotérmica Reversível (um dos casos mais importantes 
de expansão reversível) 
 
 - consideremos a expansão isotérmica de um gás ideal (T=cte) 
 
 - a equação de estado para o gás ideal é dada por: 𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 
 (10) 
 
 - à T=cte, em cada etapa da expansão a pressão é dada por: 𝑝 =
𝑛𝑅𝑇
𝑉
 
 (11) 
onde, V é o volume do gás em cada etapa da expansão. 
 
 - o trabalho de expansão isotérmica reversível de um gás ideal, do 
volume Vi ao volume Vf, na temperatura T é (partindo da eq. (9)): 
 
𝑊 = − 𝑝 𝑑𝑉 = − 
𝑛𝑅𝑇
𝑉
 𝑑𝑉
𝑉𝑓
𝑉𝑖
= −𝑛𝑅𝑇 
1
𝑉
 𝑑𝑉
𝑉𝑓
𝑉𝑖
𝑉𝑓
𝑉𝑖
 
21 
finalmente, 𝑊 = −𝑛 𝑅 𝑇 ln
𝑉𝑓
𝑉𝑖
 (12) 
 
*na expansão, Vf > Vi  ln
𝑉𝑓
𝑉𝑖
 > 0  W > 0 
 
**se, W< 0, o gás realiza trabalho sobre a vizinhança ao se 
expandir, sua energia interna diminui; 
 
***a eq. (12) mostra que para uma dada variação de 
volume, o trabalho realizado é tanto maior quanto mais 
elevada for a temperatura; 
 
*v o diagrama pV para a expansão isotérmica reversível é: 
22 
 
Diagrama pV para uma expansão isotérmica irreversível: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
*o trabalho obtido na expansão reversível (área maior) é maior 
do que aquele obtido na expansão irreversível (área menor) 
 
23 
p = nRT/V 
Trabalho de expansão 
reversível à T=cte ( ) 
Trabalho de expansão irreversível, 
pext = cte e pext ≠ p ( e ) 
 Capacidade Calorífica 
- a energia interna de uma substância aumenta quando a 
temperatura se eleva: 
 ↑ T ↑ U 
*esse aumento depende das condições em que ocorre o 
aquecimento. 
 
 Aquecimento à volume constante: por exemplo, aquecer um gás 
em um vaso calorimétrico à volume constante. 
O gráfico de energia interna do gás versus temperatura de 
aquecimento é: 
 
24 
**O coeficiente angular 
da curva, em cada 
temperatura, é a 
capacidade calorífica à 
volume constante, CV 
C𝑉 = 
𝜕𝑈
𝜕𝑇
𝑉
 (1) 
25 
***A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva: 100 g de água 
tem a capacidade calorífica 100 vezes maior do que a de 1 g de água, ou seja, é 
preciso 100 vezes a quantidade de calor fornecida para 1 g de água para sofrer 
a mesma variação de temperatura. 
As reações químicas ao se processarem absorvem ou liberam calor 
do/para o meio e podem ser classificadas como: 
 
 - reações exotérmicas: reações químicas que liberam calor 
para as vizinhanças; 
 
 - reações endotérmicas: reações químicas que absorvem calor 
das vizinhanças. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
26 
De acordo com a expressão matemática da PRIMEIRA LEI DA 
TERMODINÂMICA: 
 
∆𝑈 = 𝑄 +𝑊 
 
a energia interna de um sistema pode variar com o trabalho, W, e com o calor, 
Q. 
 - para o caso de um sistema isolado, a energia interna é constante pois, 
Q = 0 e W = 0; 
 
 - se a reação é exotérmica, ela transfere energia ao calorímetro (na 
forma de calor), resultando em um aumento de temperatura, T; 
 - o aumento de temperatura é proporcional à energia 
transferida e, a constante de proporcionalidade é denominada de 
“constante do calorímetro”, Ccal. 
𝑞𝑐𝑎𝑙 = 𝐶𝑐𝑎𝑙 ∆𝑇 (2) 
onde, qcal corresponde à quantidade de calor transferida pela reação química ao 
calorímetro; 
 
Ccal, a constante calorífica do calorímetro informa a quantidade de 
calor que é absorvida pelo calorímetro por grau Celsius de aumento de 
temperatura - sua importância em calorimetria é que nos permite 
determinar a quantidade de energia transferida a partirda variação 
de temperatura, a qual é facilmente mensurável. 
 
 
27 
Exemplo 1: uma reação ocorre em um calorímetro de capacidade 
calorífica igual a 2,0 kJ oC-1 . A temperatura do calorímetro aumenta 
3,25 oC. Qual é o valor do calor para a mistura reacional? 
 
 
 
Capacidade Calorífica Específica: também denominada de “Calor 
Específico”, CS, é a capacidade calorífica dividida pela massa da amostra: 
𝐶𝑆 = 
𝐶
𝑚
 (3) 
 
Capacidade Calorífica Molar: é a capacidade calorífica dividida pelo 
número de mols da amostra: 
𝐶𝑀 = 
𝐶
𝑛
 4 
 
* se temos conhecimento da massa da amostra, a equação (2) [𝒒𝒄𝒂𝒍 =
𝑪𝒄𝒂𝒍 ∆𝑻 ] pode tornar-se: 
 
 𝑞 = 𝐶 ∆𝑇 = 𝑚 𝐶𝑆 ∆𝑇 (5) 
 
 (3) 
** de acordo com a eq. (5), quanto maior a capacidade calorífica da 
substância, maior a quantidade de calor necessária para provocar um 
dado aumento na temperatura. 
28 
Exemplo 2: Medindo a capacidade calorífica de uma substância: 
adicione 50 g de água à 20 oC a um calorímetro. Coloque 21 g de ferro 
à 90,2 oC no calorímetro. Suponha que a medida da temperatura final 
seja de 23,2 oC. Qual é a capacidade específica do ferro? 
Dado: CS,H2O = 4,184 J 
oC-1 g-1 (é a capacidade calorífica específica da 
água líquida) 
 
 
 
Entalpia, H 
 
Se não ocorre variação no volume de um sistema e, portanto, 
nenhum trabalho de expansão é realizado (W=0), então, a variação na 
energia interna, U, é igual à energia fornecida ao sistema como calor: 
 
∆𝑈 = 𝑄 , à 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 
 
Na área da Química, entretanto, estamos mais interessados em 
transferências de calor à pressão constante, uma vez que, a maioria 
das reações químicas ocorrem em recipientes abertos à atmosfera, 
logo, essas reações ocorrem à pressão constante de  1 atm (tais 
sistemas são livres para se expandir ou se contrair). 
29 
*A função de estado que permite obter informações sobre as variações 
de energia à pressão constante é denominada de entalpia, H: 
 
 𝐻 = 𝑈 + 𝑝 𝑉 (a) 
 
- a equação (a) corresponde à definição de entalpia. 
 
**se ocorre uma mudança no sistema, à pressão constante, tal que 
nessa mudança variam a energia interna e o volume do sistema, então: 
 
 ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑝 ∆𝑉 (b) 
 
sendo, ∆𝑈 = 𝑄 +𝑊 
 
 ∆𝐻 = 𝑄 +𝑊 + 𝑝 ∆𝑉 (c) 
 
***se o volume do sistema varia, por exemplo, em uma expansão à 
pressão constante: 
 
 𝑊 = − 𝑝𝑒𝑥𝑡 ∆𝑉 (d) 
 
Substituindo (d) em (c): 
30 
∆𝐻 = 𝑞 −𝑝𝑒𝑥𝑡 ∆𝑉 + 𝑝 ∆𝑉 
 
*vse o sistema é aberto, a pressão do sistema, p, é igual à pressão 
atmosférica, pext: p = pext 
 
 
finalmente, ∆𝐻 = 𝑄 − 𝑝𝑒𝑥𝑡 ∆𝑉 + 𝑝𝑒𝑥𝑡 ∆𝑉 
 
assim, ∆𝑯 = 𝑸, à 𝒑𝒓𝒆𝒔𝒔ã𝒐 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 
 
 quando transferimos energia (na forma de calor) a um sistema, à 
pressão constante, a entalpia do sistema aumenta: H > 0, reações 
endotérmicas; 
 
 quando energia (em forma de calor) deixa o sistema, à pressão 
constante, a entalpia do sistema diminui: 𝐻 < 0 , reações 
exotérmicas. 
 
A entalpia de um sistema é uma função de estado que 
corresponde a uma medida da energia do sistema na forma de 
calor, à pressão constante. 
 
31 
Capacidade Calorífica dos Gases: 
 
*à volume constante: 𝑪𝑽 =
∆𝑼
∆𝑻
 (1) 
 
𝑸 = 𝑪𝑽 ∆𝑻 → 𝑪𝑽 = 
𝑸
∆𝑻
 → 𝑪𝑽 = 
∆𝑼
∆𝑻
 
e 
 ∆𝑼 = 𝑾+𝑸 𝒔𝒆𝒏𝒅𝒐, 𝑾 = 𝟎 → ∆𝑼 = 𝑸 
 
 
 
 
**à pressão constante: 𝑪𝑷 =
∆𝑯
∆𝑻
 (2) 
 
𝑸 = 𝑪𝑷 ∆𝑻 → 𝑪𝒑 =
𝑸
∆𝑻
 → 𝑪𝑷 =
∆𝑯
∆𝑻
 
e 
 
∆𝑯 = 𝑸 
 
 
32 
Capacidade Calorífica Molar à volume constante: 
 
 𝐶𝑉,𝑀 =
𝐶𝑉
𝑛
= 
∆𝑈
𝑛 ∆𝑇
 (3) 
 
Capacidade Calorífica Molar à pressão constante: 
 
 𝐶𝑝,𝑀 =
𝐶𝑝
𝑛
= 
∆𝐻
𝑛 ∆𝑇
 (4) 
 
Qual a relação entre CV e CP????? 
 
- a definição de entalpia: 𝐻 = 𝑈 + 𝑝 𝑉 (i) 
- para o caso dos gases ideais, a equação de estado é: 𝑝 𝑉 = 𝑛 𝑅 𝑇 (ii) 
- substituindo (ii) em (i): 𝐻 = 𝑈 + 𝑛 𝑅 𝑇 (iii) 
- quando a amostra de um gás ideal é aquecida, a entalpia, a energia interna 
e a temperatura mudam, portanto: ∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑛 𝑅 ∆𝑇 (iv) 
- a capacidade calorífica à pressão constante é: 𝐶𝑃 =
∆𝐻
∆𝑇
 (v) 
- substituindo (iv) em (v): 𝐶𝑝 =
∆𝐻
∆𝑇
=
∆𝑈+𝑛 𝑅 ∆𝑇
∆𝑇
=
∆𝑈
∆𝑇
+
𝑛 𝑅 ∆𝑇
∆𝑇
 → 𝐶𝑃 =
∆𝑈
∆𝑇
+ 𝑛 𝑅 
 (vi) 
 
- sendo, 𝐶𝑉 =
∆𝑈
∆𝑇
, a equação (v*) torna-se: 𝑪𝒑 = 𝑪𝑽 + 𝒏 𝑹 (vii) 
 
33 
Se expressarmos a equação (vii) em termos das capacidades caloríficas 
molares: 
 
𝑪𝑷
𝒏
=
𝑪𝑽
𝒏
+
𝒏𝑹
𝒏
 → 𝑪𝑷,𝑴 = 𝑪𝑽,𝑴 + 𝑹 (viii) 
 
- a capacidade calorífica molar de um gás ideal à pressão constante é 
maior do que a capacidade calorífica molar à volume constante por um 
fator R (= 8,314 J K-1 mol-1) 
34 
Entalpia de Mudança de Fase: 
 
As substâncias sofrem mudanças de estado denominadas de “transições 
de fase”, dentre as quais podemos citar: 
 
 - Vaporização (L  G): essa transição de fase envolve uma mudança 
de energia da substância na medida em que as moléculas vão se 
separando umas das outras. 
 
*uma mudança de fase que resulta em maior separação das moléculas 
requer energia sendo, portanto, endotérmica. 
 
 - Condensação (L  S): ocorre quando a transição de fase envolve 
uma mudança na energia da substância na medida em que as 
moléculas juntam-se umas com as outras. 
 
**uma mudança de fase que leva a um aumento do contato molecular é 
exotérmica. 
 
*** as transições de fase ocorrem normalmente à pressão constante  
neste caso podemos identificar o calor medido com a mudança na 
entalpia da substância. 
35 
Entalpia de Vaporização, ∆H𝒗𝒂𝒑 (L  G) 
 
 - corresponde a diferença de entalpia entre os estados de vapor (G) e 
líquido (L) de uma substância. 
 
Por exemplo, para a água em seu ponto de ebulição, 100 oC, a 
∆H𝒗𝒂𝒑 é igual a 40,7 kJ mol-1  isso significa que, para vaporizar 
1 mol de H2O à 100 
oC são necessárias 40,7 kJ de energia (na 
forma de calor), à pressão constante (∆H = Q). 
 
 
 
Entalpia de Fusão, ∆H𝒇𝒖𝒔 (S  L) 
 
 - corresponde à diferença de entalpia entre os estados líquido (L) e 
sólido (S) de umasubstância. 
 
Por exemplo, a entalpia de fusão da água, ∆H𝒇𝒖𝒔, à 0 oC é igual a 
6,0 kJ mol-1 (isso significa que para fundir 1 mol de H2O sólido 
(18,0 g) à 0 oC são necessárias 6,0 kJ de energia. 
36 
Entalpia de Sublimação, ∆𝑯𝒔𝒖𝒃𝒍 
 
 - corresponde a variação de entalpia por mol do sólido sob 
sublimação: 
 
 ∆𝐻𝑠𝑢𝑏𝑙 = ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 − ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 à T = cte 
 
 
 
 
 
Entalpia de Congelamento, ∆𝑯𝒄𝒐𝒏𝒈 
 
 - corresponde a diferença de entalpia entre os estados sólido e líquido 
de uma substância. É o processo inverso ao da fusão. 
 
∆𝐻𝑐𝑜𝑛𝑔 = −∆𝐻𝑓𝑢𝑠 
 
isto é, quando 1 mol de H2O líquida congela à 0 
oC é liberada uma 
energia de –6,0 kJ, ou seja, ∆𝐻𝑐𝑜𝑛𝑔 = −6,0 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙
−1 
 
S  G S L L  G 
37 
Entalpia de Congelamento, ∆H𝒄𝒐𝒏𝒈 
 
 - corresponde á diferença de entalpia entre os estados sólido (S) e 
líquido (L) de uma substância. É o processo inverso ao da fusão: 
 
∆𝐻𝑐𝑜𝑛𝑔 = − ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 
 
Generalizando: ∆𝑯 𝒑𝒓𝒐𝒄𝒆𝒔𝒔𝒐 𝒊𝒏𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 = − ∆𝑯 (𝒑𝒓𝒐𝒄𝒆𝒔𝒔𝒐 𝒅𝒊𝒓𝒆𝒕𝒐) 
 
(B) 2 CH4(g) + 4 O2(g)  2 CO2(g) + 4 H2O(l) H = - 1.780 kJ 
38 
Entalpia de Reação, ∆𝑯 
Equação termoquímica: corresponde à equação que representa uma 
reação química acrescida da informação da quantidade de calor que 
foi absorvida ou liberada pela reação. Por exemplo: 
 
(A) CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) H = - 890 kJ 
 
*prestar atenção na estequiometria da reação; 
 
**se a reação acima for multiplicada por 2, a variação da entalpia será duas 
vezes maior  porque a equação representa agora a queima de duas vezes 
mais metano. 
 
 
Determinando a entalpia de reação a partir de dados experimentais: 
 
Exemplo: quando 0,113 g de benzeno queima em excesso de oxigênio 
em calorímetro de pressão constante com capacidade calorífica de 
551 J oC-1 , sendo a temperatura aumentada de 8,60 oC. Calcule a 
entalpia de reação para: 
 
 2 C6H6(l) + 15 O2(g)  12 CO2(g) + 6 H2O(l) 
 
e escreva a correspondente equação termoquímica. 
39 
Relação entre U e H 
 
* em um calorímetro aberto a reação acontece à pressão constante e 
Q = H; 
 
** na bomba calorimétrica entretanto, a reação ocorre a volume 
constante e Q = U (pois, W=0); 
 
*** em alguns casos é necessário converter U a H, por exemplo, é 
fácil medir o calor liberado pela combustão da glicose em uma bomba 
calorimétrica (onde, Q = U), entretanto, na queima da glicose pelo 
metabolismo (onde, p = cte) necessitamos medir a entalpia de reação, 
H (H  U); 
 
*v para reações que não envolvem gases: H = U; 
 
v entretanto, se um gás é consumido ou formado na reação  algum 
trabalho é realizado, de modo que a diferença é significativa (pois, neste 
caso, U = Q + W); 
 
40 
v* consideremos um gás ideal como reagente, com número de mols 
inicial igual a ninicial: 
 
• a entalpia inicial é: Hinicial = Uinicial + p Vinicial 
 
 Hinicial = Uinicial + ninicial R T 
 
• quando a reação estiver completada, existirá nfinal mols de gás ideal 
do produto e a entalpia final é: 
 
 Hfinal = Ufinal + p Vfinal 
 
 Hfinal = Ufinal + nfinal R T 
 
• a diferença de entalpia é: 
 
H = Hfinal – Hinicial = U + (nfinal - ninicial) R T 
 
 se, ngás > 0, gás é formado na reação 
H = U + ngás RT 
 se, ngás < 0, gás é consumido na reação 
pV = n R T 
41 
 a entalpia da reação é menos negativa (pela quantidade ngás R T) do 
que a energia interna da reação  para reações que geram gases 
(ngás > 0) (H = U + ngás RT); 
 
 para reações em que não há variação de quantidade de gás, as duas 
quantidades são praticamente as mesmas (ngás  0  H  U). 
Exemplo: (relacionando H e U para uma reação química) 
 
Um calorímetro à volume constante mostrou que a perda de 
calor que acompanha a combustão de 1000 mols de moléculas 
de glicose na reação: 
 
 C6H12O6(s) + 6 O2(g)  6 CO2(g) + 6 H2O(g) 
 
é 2559 kJ à 298 K, ou seja, U = - 2559 kJ. Qual é a variação na 
entalpia para a mesma reação? 
42 
Entalpia-padrão de Reação, Hr
o 
 
O calor liberado ou absorvido por uma reação depende do estado físico 
dos reagentes e produtos (entalpia-padrão). 
 
Por exemplo, consideremos as duas equações termoquímicas: 
 
(A) CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(g) H = - 802 kJ 
 
(B) CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) H = - 890 kJ 
 
*na reação (A) a água é produzida como vapor; 
**na reação (B) a água produzida é líquida; 
 
- consequentemente, o calor produzido é diferente em cada caso. 
 
O estado-padrão de uma substância significa que essa 
substância se encontra em sua forma pura, sujeita à pressão de 
1 bar (a temperatura é, normalmente, 298,15 K (25 oC)) 
43 
*uma entalpia de reação baseada nos estados-padrão é denominada de 
entalpia-padrão de reação, Hr
o 
 
**a entalpia-padrão de reação é a entalpia de reação quando reagentes e em 
seus estados-padrão se transformam em produtos em seus estados-padrão; 
 
***por exemplo, para a reação (B), o valor Hr
o = - 890 kJ mol-1 significa que o 
calor liberado é 890 kJ por mol de CH4, quando metano puro à 1 bar reage com 
oxigênio puro também à 1 bar, fornecendo o gás dióxido de carbono puro e 
água líquida pura, ambos à 1 bar. 
 
 
 
 
 
 
44 
Lei de Hess – combinando as entalpias de reação 
 
Lei de Hess: a entalpia total da reação corresponde à soma das entalpias de 
reação das etapas em que a reação pode ser dividida. 
 
Por exemplo, a seguinte reação: C(s) + O2(g)  CO2(g) ocorre em duas etapas: 
 
(etapa 1) – oxidação do carbono a monóxido de carbono: 
 
 C(s) + ½ O2(g)  CO(g) Hr
o = - 110,5 kJ 
 
(etapa 2) – oxidação do monóxido de carbono a dióxido de carbono: 
 
 CO(g) + ½ O2(g)  CO2(g) Hr
o = - 283,0 kJ 
 
A reação total corresponde à soma das equações das reações intermediárias: 
 
 C(s) + ½ O2(g)  CO(g) Hr
o = - 110,5 kJ 
 CO(g) + ½ O2(g)  CO2(g) Hr
o = - 283,0 kJ 
 ------------------------------------- -------------------------- 
 C(s) + O2(g)  CO2(g) Hr
o = - 393,5 kJ 
 
*equações termoquímicas para as etapas individuais de uma sequência 
de reações podem ser combinadas para fornecer a equação 
termoquímica da reação total. 
45 
Exercício: Considere a reação para síntese de propano (C3H8), um gás 
bastante utilizado como combustível: 
 
 3 C(s) + 4 H2(g)  C3H8(g) 
 
Sabendo que é difícil medir a variação de entalpia desta reação, pode-
se considerar as seguintes etapas individuais para determinar a 
entalpia de reação: 
 
(a) C3H8(g) + 5 O2(g)  3 CO2(g) + 4 H2O(l) Ho = - 2.220 kJ 
 
(b) C(s) + O2(g)  CO2(g) H
o = - 394,0 kJ 
 
(c) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Ho = - 286,0 kJ 
 
Determine a entalpia-padrão de reação para formação de propano. 
46 
Entalpia-padrão de Formação, Hf
o 
 
A entalpia-padrão de formação de uma substância corresponde à entalpia de 
reação para a formação da substância a partir de seus elementos em sua 
forma mais estável. 
 
Por exemplo, obtemos a entalpia-padrão de formação para o etanol a partir da 
equação termoquímica para sua formação a partir do grafite (que é a forma 
mais estável do carbono), do hidrogênio e oxigênio gasosos: 
 
2 C(s) + 3 H2(g) + ½ O2(g)  C2H5OH(l) Hf
o = -277,69 kJ 
 
*a entalpia-padrãode formação é expressa em kJ por mol de uma substância. 
 
**a entalpia-padrão de formação de um elemento em sua forma mais estável é 
definido como ZERO  Hf
o = 0 
 
***entretanto, a entalpia-padrão de formação de um elemento em uma forma 
diferente da mais estável é diferente de zero. Por exemplo, a conversão de 
carbono de grafite a diamante é endotérmica: 
 
C(s, grafite)  C(s, diamante) Hf
o = 1,9 kJ 
 
(a entalpia-padrão de formação do diamante é +1,9 kJ mol-1) 
47 
 
*v podemos combinar as entalpias-padrão de formação para calcular uma 
entalpia-padrão de reação: 
 
Hr
o =  n Hf
o (produtos) -  n Hf
o (reagentes) 
 
onde, n corresponde aos coeficientes estequiométricos dos reagentes e produtos 
na equação química. 
 
 
 
 
Exercício: Calcular a entalpia-padrão da reação de combustão do 
benzeno a partir das entalpias-padrão de formação. Considere a 
seguinte reação de combustão do benzeno: 
 
 2 C6H6(l) + 15 O2(g)  12 CO2(g) + 6 H2O(l) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
48 
Entalpia de Ligação, HB 
 
Quando uma reação acontece as ligações existentes são 
rompidas e novas ligações são formadas. 
 
A força de uma ligação química é medida pela entalpia de ligação, HB, 
que corresponde à diferença entre a entalpia-padrão molar da 
molécula, X-Y, e seus fragmentos X e Y: 
 
∆𝐇𝐁 𝐗 − 𝐘 = 𝐇𝐦𝐨 𝐗, 𝐠 + 𝐇𝐦𝐨 𝐘, 𝐠 − 𝐇𝐦𝐨 (𝐗𝐘, 𝐠) 
 
*entalpias de ligação são sempre positivas, porque medem o 
calor necessário para romper uma ligação  HB > 0 
 
49 
**as entalpias de ligação tabeladas correspondem a seus valores 
médios: 
 
Por exemplo, a entalpia de ligação para a ligação O  H: 
 
valor médio de HB(O-H) = 463,5 kJ mol
-1 (valor tabelado no Handbook 
de Físico-Química) 
 
#considerando os valores de HB(O-H) em duas moléculas, água e 
metanol: 
 
- ligação O  H na água: HO  H tem HB(O-H) = 492 kJ mol
-1 
- ligação O  H no metanol: CH3O  H tem HB(O-H) = 437 kJ mol
-1 
 
# neste caso, considerando estes dois valores, o valor médio corresponde 
a 464,5 kJ mol-1 - uma vez que, essas variações não são muito grandes, 
podemos considerar seus valores médios. 
 
50 
Valores de entalpia de ligação, HB 
51 
***para calcular a entalpia de reação a partir das entalpias de 
ligação uma consideração importante a se fazer é considerar 
todas as substâncias no estado gasoso. 
 
Exemplo: (usando as entalpias de ligação médias para estimar 
a entalpia de uma reação) 
Estime a variação de entalpia da reação entre o iodoetano 
gasoso e vapor de água: 
 
 CH3CH2I(g) + H2O(g)  CH3CH2OH(g) + HI(g) 
 
 
52 
Variação da entalpia de reação com a temperatura 
 
Suponha que conhecemos a entalpia de reação a uma 
determinada temperatura, entretanto, necessitamos conhecer 
seu valor em uma temperatura diferente. 
Por exemplo, a temperatura do sangue humano é cerca de 37 oC 
 entretanto, os dados tabelados são obtidos a 25 oC 
(Questionamento: essa diferença de 12 oC na temperatura é uma 
diferença significativa para a entalpia de reação que 
acompanha um processo metabólico?????) 
 
 as entalpias dos reagentes e dos produtos aumentam com a 
temperatura; 
 
 o aumento na entalpia de uma substância quando a 
temperatura aumenta depende de sua capacidade calorífica à 
pressão constante: 
 Q = C T 
 à p=cte, Q = H  H = Cp T (i) 
 neste caso, devemos ser capazes de prever a variação na entalpia de 
reação usando as capacidades caloríficas de todos os reagentes e 
produtos. 
53 
 da equação (i) sabemos que, se elevamos a temperatura da 
substância de T1 para T2, a entalpia aumenta de H1 para H2: 
 
H2 – H1 = Cp (T2 –T1)  H2 = H1 + Cp (T2-T1) (ii) 
 
 a expressão (ii) aplica-se a todas as substâncias envolvidas 
na reação, então: 
 
 ∆𝐻𝑜𝑟,2 = 𝐻
𝑜
𝑚,2 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 − 𝐻
𝑜
𝑚,2 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 
 
∆𝐻𝑜𝑟,2 = [𝐻
𝑜
𝑚,1 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 + 𝐶𝑝,𝑚 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑇2 − 𝑇1
− 𝐻𝑜𝑚,1 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 + 𝐶𝑝,𝑚 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 (𝑇2 − 𝑇1)] 
 
Lei de Kirchhoff: ∆𝑯𝒐𝒓,𝟐 = ∆𝑯
𝒐
𝒓,𝟏 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒕𝒐𝒔 − ∆𝑪𝒑,𝒎 𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 (iii) 
 
onde, ∆𝐶𝑝,𝑚 = 𝑛 𝐶𝑝,𝑚 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 − 𝑛 𝐶𝑝,𝑚 (𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠) (iv) 
 
*a variação de temperatura da entalpia-padrão de reação é dada pela 
lei de Kirchhoff, eq. (iv), em função da diferença das capacidades 
caloríficas molares, à pressão constante, entre os produtos e reagentes. 
54 
Exercício: (prevendo a entalpia de reação em temperaturas 
diferentes) 
 
Na síntese de amônia através da reação: 
 
 N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) 
 
a entalpia-padrão de reação é –92,22 kJ mol-1 à 298 K. 
Entretanto, a síntese industrial ocorre a 450 oC. Qual é a 
entalpia-padrão de reação nessa temperatura? 
 
 
Dica: para usar a lei de Kirchhoff precisamos conhecer os calores das 
capacidades caloríficas dos reagentes e produtos (tabelados em livros e 
handbooks)