Gabarito comentado lista gases ideais e reais

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GASES IDEAIS E REAIS 
Lista Resolvida e Comentada 
 
Exercício 1. 
 
 Os cálculos serão realizados imaginando-se o metano como gás ideal. Destarte, a equação a ser 
usada é a seguinte: pV = nRT. 
 No início, com as 300 g de metano contidas no reservatório, os parâmetros desta equação têm 
os seguintes valores: 
 V = 300 litros = 0,300 m3 ; T = 311 K; R = 8,31 J/mol.K e n = m/M = 300/16,04 = 18,70 
moles. 
 Assim, obtém-se para a pressão inicial do metano: 
 p = nRT/V = 18,70x8,31x311/0,300 = 1,61x105 Pa = 1,61 bar. 
 Após a abertura da válvula e o gás escapar para atmosfera, a pressão no interior do reservatório 
reduzir-se-á a 1,01 bar (1,01x105 Pa) e o número de moles de metano ainda presente no reservatório 
poderá ser calculado por: 
 n = pV/RT = 1,01x105x0,300/8,31x311 = 11,72 moles, 
a que corresponderá a seguinte massa: 
 m = nM = 11,72x16,04 = 188 g. 
 Escapam, portanto, para atmosfera 300 - l88 = 112 g de metano. 
 
 Observação: 
 Devido aos valores moderados da pressão (em torno de 1 bar ou quase 1 atm) no início e no 
fim, é pertinente a suposição que se fez de comportamento de gás ideal para o metano. 
 
 
Exercício 2. 
 
 Em virtude dos baixos valores da pressão, adotar-se-á a equação dos gases perfeitos, pV = nRT, 
como a equação de estado do gás. 
 Segue-se a resolução item a item. 
 a) Expansão isotérmica, até a pressão reduzir-se à metade do valor inicial: 
 Em processos a T constante há a seguinte relação entre pressão e volume iniciais e finais (de 
gás ideal): 
 piVi = pfVf ou Vf = piVi /pf . 
 Sendo pf = pi /2, vem: 
 Vf = 2Vi = 2x10 = 20 litros. 
 O estado final do gás ficará representado, portanto, pelos seguintes valores: p = 0,5 bar, V = 20 
litros e T = 300 K. 
 b) Resfriamento isocórico, até a pressão reduzir-se à metade do valor inicial: 
 A V constante a relação entre pressão e temperatura iniciais e finais é: 
 pi /pf = Ti/Tf , ou Tf = Ti(pf/pi) 
 Como pf = pi/2, resulta: 
 Tf = Ti/2 = 300/2 = 150 K 
 
 
 
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1a Lista de Exercícios – 1/2008 
 
 
 
 
 O gás neste estado final estará com os seguintes valores das variáveis: p = 0,5 bar, V = 10 litros 
e T = 150 K. 
 c1) Expansão isotérmica (a 300 K), em que a pressão do gás varia desde 1 bar até 0,75 bar: 
 Tem-se para o volume do gás na pressão de 0,75 bar: 
 V = pV/p = 1x10/0,75 = 13,3 litros. 
 c2) Resfriamento isocórico, desde 0,75 bar até 0,5 bar: 
 A temperatura ao final do resfriamento será: 
 Tf = Ti(pf/pi) = 300x(0,5/0,75) = 200 K. 
 Ao final de todo o processo c, o gás estará sob as seguintes condições: p = 0,5 bar, V = 13,3 
litros e T = 200 K. 
 d1) Resfriamento isocórico, desde 1 bar até 0,75 bar: 
 Temperatura a 0,75 bar: 
 Tf = Ti(pf/pi) = 300(0,75/1) = 225 K. 
 d2) Expansão isotérmica, desde 0,75 bar até 0,5 bar: 
 Volume a 0,5 bar: 
 Vf = piVi/pf = 0,75x10/0,5 = 15 litros. 
 Ao término de todo o processo d o estado do gás será: p = 0,5 bar, V = 15 litros e T = 225 K. 
 A seguir figuram as representações no plano pV. 
 
9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 16.0
V(litro)
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
1.10
p(
ba
r)
1
4 2
3
cd
 
As curvas 1 e 2 representam o processo c (expansão isotérmica seguida de resfriamento isocórico) e 
as curvas 3 e 4 representam o processo d (resfriamento isocórico seguido de expansão isotérmica). 
 
Observação: 
 Vê-se no diagrama construído que o valor da pressão no ponto cd, assinalado, é igual a 0,56 
bar. Pede-se para confirmar este valor pela conjugação das equações analíticas do gás, quando 
submetido aos processos 2 e 4. 
 
 
 
 
 
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 Exercício 3. 
 
 Sendo dados a temperatura (27 oC) e o volume do recipiente que ao término conterá a mistura 
de CO e H2 (100 litros), para o cálculo da pressão a que a mistura estará submetida basta determinar os 
números de moles dos gases que se misturam. Determina-se-os pelas condições em que cada volume 
inicial é medido. 
 Para o monóxido de carbono (em CNTP: 0 oC e 1 atm): 
 nCO = pV/RT, 
com, 
 p = 1 atm = 1,01x105 Pa, V = 9,1 litros = 9,1x10-3 m3 , T = 273 K e R = 8,31 J/mol.K. 
 Logo, 
 nCO = 1,01x105x9,1x10-3/8,31 x273 = 0,405 mol. 
 Para o hidrogênio (a 25 oC e 1 bar): 
 nH2 = pV/RT , 
em que: 
 p = 1 bar = 105 Pa, V = 26,6 litros = 26,6x10-3 m3, T = 298 K e R = 8,31 J/mol.K 
 Portanto, 
 nH2 = 10
5x26,6x10-3/8,31x298 = 1,07 mol. 
 Agora calcula-se a pressão da mistura: 
 p = ntRT/V, 
sendo: 
 T = 300 K, V = 100 litros = 0,100 m3 e nt = nCO + nH2 = 0,405 + 1,07 = 1,475 mol, 
 p = 1,475x8,31x300/0,100 = 0,368x105 Pa = 0,368 bar. 
 A massa específica da mistura gasosa pode ser calculada pela simples determinação da razão 
entre a massa total e o volume da mistura, 
 ρ = mt/V, 
em que a massa total da mistura sai dos números de moles, já determinados: 
 mt = mCO + m H2 = nCOMCO + n H2 MH2 = 0,405x28,01 + 1,07x2,02 = 13,5 g = 13,5x10
-3 kg. 
 Tem-se, então: 
 ρ = 13,5x10-3/0,100 = 0,135 kg/m3. 
 
 Observações: 
 1) Os valores baixos das pressões a que estão submetidos os gases separadamente e a própria 
mistura ao final, justificam plenamente o uso da equação dos gases perfeitos. 
 2) A equação da massa específica da mistura, 
 ρ = (nCOMCO + n H2 MH2)/V, 
pode ser desenvolvida e resultar na expressão: 
 ρ = p<M>/RT, 
que é forma da equação de estado de emprego prático, quando se trata de mistura de gases ideais. 
Nesta equação <M> é uma média das massas moleculares dos gases misturados. 
 Facilmente obtém-se esta expressão - basta na equação da massa específica substituir-se o 
volume V pela expressão: 
 V = nt RT/p. 
 Segue-se, portanto, 
 ρ = (nCOMCO + nH2 MH2)p/nt RT = [(nCO /nt)MCO + (nH2/nt )MH2]p/RT, 
 
 
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ou, trocando-se as razões entre os números de moles pelas respectivas frações molares, 
 ρ = (xCO MCO + xH2 MH2)p/RT. 
 O termo entre parêntesis nesta expressão é valor médio da massa molecular da mistura gasosa - 
é a média ponderada, onde os pesos são as frações molares dos gases misturados, 
 <M> = xCO MCO + x H2M H2 
 Conceituar a massa molecular média como a média que se pondera pelas frações molares, é 
muito útil na abordagem dos gases ideais misturadas, pois permite, em muitas aplicações práticas, 
tratar essas misturas como se fossem gases puros, o que pode simplificar e abreviar os cálculos. Por 
exemplo, as seguintes equações são naturalmente aplicáveis a qualquer mistura de gases: 
 - número de moles da mistura: nt = m /<M> 
 - equação de estado da mistura: pV = (mt /<M>)RT, 
 - massa específica da mistura: ρ = p<M>/RT, 
contanto que se defina <M> por: 
 <M> = ∑xi Mi 
 Para ilustrar, sugere-se determinar a massa molecular média da mistura de monóxido de 
carbono e hidrogênio analisada (resposta: 9,08 g/mol) 
 
 
Exercício 4. 
 
 A equação adequada ao cálculo é a seguinte: 
 ρ = p<M>/RT, 
onde a pressão p e a temperatura T valem 1,01 bar e 25 oC (298 K) e a massa molecular média <M> 
dependerá da composição do ar atmosférico. Para o ar atmosférico desumidificado a composição é a 
fornecida: 
 78,1% de N2 : fração molar do N2 : 0,781, 
 21,0% de O2 : fração molar do O2 : 0,210, 
 0,9% de Ar: fração molar do Ar: 0,009. 
 Daí, acha-se a massa molecular média do ar seco: 
 <M> = xN2 M N2 + xO2 MO2 + xAr MAr , 
 <M> = 0,781x28,0 + 0,210x32 + 0,009x40,0 = 29,0 g/mol = 0,0290 kg/mol, 
e calcula-se a massa específica do ar seco: 
 ρ = p<M>/RT = 1,01x105x0,0290/8,31x298= 1,18 kg/m3. 
 Para o ar saturado de vapor de água há que se recalcular a massa molecular média e aplicar 
mais uma vez a equação de estado. A condição de saturação implica em que a pressão parcial do vapor 
de água no ar atmosférico seja a própria pressão de vapor da água (23,8 mm Hg, nesta temperatura de 
25 oC). Tem-se, então, pela lei de Dalton, para a fração molar do vapor de água no ar atmosférico 
saturado, sob pressão de 1,01 bar (760 mm Hg): 
 xH2O = 23,8/760 = 0,031. 
 As frações molares dos outros gases podem ser determinadas a partir da seguinte consideração: 
a pressão do ar atmosférico é, no caso, resultado da soma: 
 p = pN2 + pO2 + pAr + pH2O , 
com, 
 p = 760 mm Hg e pH2O = 23,8 mm Hg, 
vem 
 
 
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 pN2 + pO2 + pAr = p - pH2O = 760 - 23,8 = 736,2 mm Hg. 
 Como a proporção entre nitrogênio, oxigênio e argônio mantém-se a mesma do ar seco 
(78,1:21,0:0,9, respectivamente), suas pressões parciais no ar úmido são as seguintes: 
 pN2 = 0,781x736,2 = 575,0 mm Hg, 
 pO2 = 0,210x736,2 = 154,6 mm Hg, 
 pAr = 0,009x736,2 = 6,6 mm Hg, 
a que correspondem as seguintes frações molares: 
 xN2 = 575,0/760 = 0,757, xO2 = 154,6/760 = 0,203 e xAr = 6,6/760 = 0,009 
 A massa molecular média do ar úmido e saturado de vapor de água resultará da seguinte soma: 
 <M> = xN2 MN2 + xO2 MO2 + xAr MAr + xH2O MH2O , 
 <M >= 0,757x28,0 + 0,203x32,0 + 0,009x40,0 + 0,031x18,0 = 28,7 g/mol = 28,7x10-3 kg/mol. 
 Finalmente obtém--se a nova massa específica: 
 ρ = p<M>/RT = 1,01x105x28,7x10-3/8,31x298 = 1,17 kg/m3 . 
 
 Observação: 
 É comum expressar-se a massa específica de gases na unidade de kg/m3; já a massa específica 
de sólidos ou líquidos quase sempre se expressa em g/cm3. 
 
 
Exercício 5. 
 
 Em mistura de gases ideais a percentagem volumar guarda a seguinte relação com a fração 
molar: 
 (%)volumar,i = 100xi. 
 Calculando-se, portanto,a composição em uma dessas unidades de composição, ter-se-á 
imediatamente a outra. 
 Serão determinadas primeiramente as frações molares. Para os gases i e j misturados a razão 
entre seus números de moles é igual à razão entre suas frações molares. Isto é, 
 xi /xj = ni /nj = (mi /mj)x(Mj /Mi ), 
onde, no fim, aparecem as massas e as massas moleculares do gases i e j. Como a razão entre as 
massas dos gases é igual à razão entre as respectivas percentagens ponderais, obtêm-se: 
 xi /xj = (Mj /Mi ).[(%)ponderal,i /(%)ponderal,j]. 
 Esta equação e a condição ∑xi = 1, 
permitem determinar as frações molares dos gases misturados. 
 A seguir explicita-se a obtenção da relação entre a fração molar do dióxido de carbono e a do 
hidrogênio, na mistura em análise: 
 xCO2 = (MH2 /MCO2 ).xH2 [(%)ponderal, CO2 /(%)ponderal, H2 , 
ou, com os dados: 
 xCO2 = (2,02/44,0).(10/5)xH2 = 0,092xH2 . 
 Para os outros gases obtém-se: 
 x N2 = (2,02/28,0).(30/5)xH2 = 0.433xH2 e xCO = (2,02/28,0).(55/5)xH2 = 0,793xH2 . 
 Como 
 xH2 + xCO2 + x N2 + xCO = 1 
segue-se: 
 
 
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 xH2 (1 + 0,092 + 0,433 + 0,793) = 1, 
 xH2 = 1/2,318 = 0,431. 
 Sabendo o valor da fração molar do hidrogênio, logo se obtêm as frações molares dos outros 
gases: 
 
 xCO2 = 0,092x0,431 = 0,040, x N2 = 0,433x0,431 = 0,187 e xCO = 0,793x0,431 = 0,342. 
 Como 
 (%)volumar, i = 100xi , 
as percentagens volumares dos gases misturados são as seguintes: 
 (%)volumar, H2 = 43,1, (%)volumar, CO2 = 4,0, (%)volumar, N2 = 18,7, (%)volumar, CO = 34,2. 
 O cálculo da pressão exercida pelas cinco gramas desta mistura, em recipiente de 7 litros de 
capacidade e a 25 oC, é facilmente realizado mediante o conceito de massa molecular média. Para a 
mistura em análise esta média determina-se pela relação: 
 <M> = xH2 MH2 + xCO2 M CO2 + x N2 M N2 + xCO MCO . 
 Com os valores conhecidos e obtidos, 
 <M> = 0,431x2,0 + 0,040x44,0 + 0,187x28,0 + 0,342x28,0 = 17,45 g/mol = 17,45x10-3 kg/mol. 
 Finalmente, por substituição dos dados na equação de estado, 
 p = mt RT/<M>V, 
obtém-se a pressão da mistura: 
 p = 5x10-3x8,31x298/17,45x10-3x7x10-3 = 1,01x105 Pa = 1,01 bar. 
 
 
Exercício 6. 
 
 O aquecimento do pentacloreto de fósforo leva-o a dissociar-se, segundo a reação: 
 PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g). 
 Em cada temperatura (200 oC ou 250 oC) os números de moles do pentacloreto e de seus 
produtos de dissociação, podem ser representados pelo esquema baixo: 
 PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g) 
 no - x x x 
em que no é o número de moles inicial de PCl5 (no = l2,76/208,2 = 0,0613 mol) e x é o número de 
moles de PCl5 que reage até a reação alcançar o equilíbrio. O número total de moles no equilíbrio será 
a soma dos números de moles dos três participantes, cujo resultado é: no + x. 
 Tanto a 200 oC como a 250 oC, em virtude dos valores moderados da pressão de equilíbrio, será 
razoável supor comportamento de gás ideal para a mistura gasosa. Daí, poder se escrever para o 
número total de moles do equilíbrio em qualquer das temperaturas: 
 nt = no + x = pV/RT, 
de onde se extrai: 
 x = (pV/RT) - no 
 Com esta equação acha-se o número de moles que reage (x) e, pelo x, determina-se a grau de 
dissociação α, pois, 
 α = x/no = (pV/no RT) - 1. 
 A 200 oC: 
 p = 753,5 mm Hg = (753,5/750) bar = 1,00 bar = 105 Pa, 
 V = 3,5 litros = 3,5x10-3 m3 , R = 8,31 J/mol.K, T = 200 oC = 473 K, 
 
 
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produz: 
 α = (1,00x105x3,5x10-3/0,0613x8,31x473) - 1 = 0,452; 
 
 A 250 oC: 
 p = 1021,5 mm Hg = (1021,5/750) bar = 1,36 bar = 1,36x105 Pa, 
 V = 3,5 litros = 3,5x10-3 m3 , R = 8,31 J/mol.K, T = 250 oC = 523 K, 
 α = (1,36x105 x3,5x10-3 /0,0613x8,31x523) - 1 = 0,787. 
 
 Observação: 
 Qual a composição da mistura gasosa em equilíbrio, nas condições especificadas (200 oC e 753,5 
mm Hg e 250 oC e 1021,5 mm Hg)? Os resultados que se obtêm para as frações molares dos gases PCl5, 
PCl3 e Cl2 são, na ordem: 0,372, 0,314 e 0,314 e 0,118, 0,441 e 0,441. Como estes resultados foram 
obtidos? 
 
 
Exercício 7. 
 
 Os números de moles do cloreto de nitrosila e de seus produtos de dissociação estão 
representados no esquema abaixo: 
 2NOCl(g) = 2NO(g) + Cl2(g) 
 no - 2x 2x x nt = no + x, 
onde no é o número inicial de moles de NOCl, 2x é o número de moles de NOCl que se dissocia e nt é 
o número total de moles dos três gases, após a reação de dissociação. 
 Sendo o grau de dissociação a fração que se dissocia, vem: 
 α = 2x/no . 
 A determinação desta fração pode ser feita por meio da massa molecular média da mistura 
gasosa em equilíbrio, que, neste caso, em que a pressão a que os gases estão submetidos (1 bar) não os 
afasta apreciavelmente do comportamento ideal, pode ser calculada pela equação dos gases perfeitos, 
 <M> = ρRT/p, 
ou, com os dados: 
 <M> = 1,302x8,31x500/105 = 54,1x10-3 kg/mol = 54,1 g/mol. 
 A massa molecular média dessa mistura gasosa define-se por: 
 <M> = xNOCl MNOCl + xNO MNO + xCl2 MCl2 , 
em que as frações molares, pelo esquema representativo das quantidades em equilíbrio, são: 
 xcloreto = nNOCl /nt = (no - 2x)/(no + x), xóxido = nNO /nt = 2x/(no + x), xcloro = nCl2 /nt = x/(no + x). 
 Logo, 
 <M> = [(no - 2x)MNOCl + 2xMNO + xMCl2 ]/(no + x) = no MNOCl /(no + x). 
 Substituindo-se nesta expressão os valores de <M> e de MNOCl e explicitando-se a variável x, 
vem: 
 x = no(65,46 - 53,40)/53,40, 
 obtendo-se, então para o grau de dissociação: 
 α = 2x/no = 2(65,46 - 53,40)/53,40 = 0,45. 
 Observação:Sugerem-se as seguintes aplicações: l) determinar as pressões parciais de equilíbrio do NOCl, 
do NO e do Cl2. (As respostas são: 0,45 bar, 0,37 bar e 0,l8 bar, na ordem); 2) ver se é possível 
 
 
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determinar os números de moles de equilíbrio do NOCl, do NO e do Cl2 . (A resposta é: não é 
possível, com apenas os dados fornecidos). 
 
 
Exercício 8. 
 
 O volume ocupado pelo gás poderá ser obtido resolvendo-se a equação cúbica em V, que 
resultar do desenvolvimento da equação de van der Waals, 
 (p + a/V2 )(V - b) = RT. 
 Como esta forma da equação vale para um mol do gás, determinar-se-á primeiro seu volume molar. 
 Multiplicando entre si os dois termos do primeiro membro e também ambos os membros da 
equação por V2 , obtém-se: 
 pV3 + aV - pV2 - ab = RTV2 , 
ou 
 pV3 - (bp + RT)V2 + aV - ab = 0. 
 Esta é a equação de van der Waals, na forma cúbica explícita em V. A substituição dos dados [p = 
30 bar = 30x105 Pa, T = 473 K, R = 8,31 J/mol.K, a = 0,678 J.m3/mol2 e b = 5,64x10-5 m3/mol], produz: 
 3x106V3 - 4,1x103 V2 + 0,678V - 3,82x10-5 = 0 
que vem a ser a equação a resolver. É claro que esta equação pode ser imediatamente reduzida a um 
grau inferior, pois o termo constante (3,82x10-5) é absolutamente desprezível diante dos outros 
coeficientes. A equação do segundo grau, resultante, é: 
 3x106V2 - 4,1x103V + 0,678 = 0 
cujas raízes são: 1,17x10-3 e 0,193x10-3. À segunda raiz corresponde um volume excessivamente 
pequeno, incompatível com o estado do gás. O volume molar do gás é, portanto: 
 V = 1,17x10-3 m3/mol = 1,17 litro/mol. 
 Para as 300 g de dióxido de enxofre, tem-se: V = 1,17n = 1,17(m/M) = 1,17x300/64,0 = 5,48 litros. 
 
 Observação: 
 A aplicação da equação dos gases perfeitos ao SO2, nas condições referidas, produziria o 
resultado de 6,06 litros para o volume das 300 g; pelo método do fator de compressibilidade (ver 
adiante) obter-se-ia o volume de 5,80 litros. 
 
 
Exercício 9. 
 
 A utilização da equação dos gases perfeitos produzirá o mesmo volume para os três gases: 
 Vneônio = Vmetano = Vamoníaco = RT/p = 8,31x298/40x105 = 0,000619 m3/mol = 0,619 litro/mol 
 Quanto ao cálculo realizado mediante a equação de van der Waals, 
 (p + a/V2 )(V - b) = RT, 
resultará em valores distintos do volume, pois as constantes a e b são e características de cada gás. 
 Reescreve-se a equação anterior na forma polinômica: 
 pV3 - (pb + RT)V2 + aV - ab = 0, 
e substituem-se os valores da pressão e temperatura e das constantes a e b. 
 Para o neônio resultará: 
 40x105V3 - 2,54x103V2 + 0,0213V - 3,62x10-7 = 0 
 
 
 
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1a Lista de Exercícios – 1/2008 
 
 
 
 
 
 Pelo diminuto valor do termo constante, é evidente que esta equação pode ser reduzida ao 
segundo grau. A propósito, observando-se os valores do produto ab dos outros gases, a conclusão é a 
mesma - despreza-se o termo constante de cada equação cúbica. 
 Para o neônio: 
 40x105V2 - 2,54x103V + 0,0213 = 0, 
cuja resolução resultará no seguinte valor para o volume molar do neônio: 
 Vneônio = 0,000628 m3/mol = 0,628 litro/mol. 
 Para o metano, a substituição dos dados e a redução da equação levará a: 
 40x105V2 - 2,65x103V + 0,228 = 0, 
com o seguinte resultado: 
 Vmetano = 0,000560 m3/mol = 0,560 litro/mol. 
 Finalmente para o amoníaco: 
 40x105V3 - 2,62x103V2 + 0,421 = 0, 
 Vamoníaco = 0,000375 m3/mol = 0,375 litro/mol. 
 
 Observação: 
 As diferenças percentuais entre os volumes que resultaram da equação de van der Waals e o 
obtido pela equação dos gases perfeitos são: para o neônio: + 1,4%; para o metano: - 9,5% e para o 
amoníaco: - 39,4%. 
 O neônio, vê-se, virtualmente permanece como gás ideal, embora o valor da pressão seja 
moderadamente elevado; o metano e o amoníaco afastam-se muito mais do estabelecido para gás ideal. 
 A análise destes resultados, "vis-a-vis" o modelo do gás de van der Waals, poderá torná-los 
mais compreensíveis. 
 A equação de van der Waals dá conta de dois efeitos, admitidos como independentes: a 
constante b, denominada de co-volume, representa o efetivo volume ocupado pelos próprios átomos ou 
moléculas que constituem a massa de um mol do gás; a constante a prende-se às forças atrativas 
interatômicas ou intermoleculares. A primeira constante torna o volume do gás maior do que o do gás 
ideal; a segunda tende a diminuir o volume. Os gases neônio, metano e amônia distinguem-se entre si 
pela predominância de um ou de outro efeito: tamanho molecular ou forças interativas. Os átomos de 
neônio são, é fato conhecido, fracamente interativos - neste caso, portanto, deverá prevalecer a 
influência da constante b, que, porém, não é notável, pois o neônio é gás monoatômico: seu volume é 
maior do que o volume do gás ideal, mas é só levemente maior. Para o metano e o amoníaco, devido à 
natural maior interação molecular, predominará a influência da constante a: seus volumes são menores 
do que o do gás ideal. No caso da amoníaco o caráter polar de suas moléculas acentua mais a interação 
entre elas - menor será seu volume, se comparado com o do gás ideal. 
 
 
Exercício 10. 
 
 Solicita-se o cálculo do volume ocupado pelo vapor d'água, valendo-se da equação: 
 p = RT/(V - b) - a/T1/2V(V + b), 
aplicável, na forma apresentada, a um mol de gás. 
 Esta equação, por ser transcendente no volume, só pode ser resolvida em V por meio de 
métodos analíticos, em que, em geral, se obtém uma solução aproximada e, a seguir, melhora-se o 
valor obtido mediante técnicas corretivas. 
 
 
 
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 Adotar-se-á neste caso uma outra alternativa - uma abordagem por tentativas iterativas, não 
aleatórias. 
 Inicia-se o cálculo pela determinação das constantes a e b da equação de Redlich-Kwong. Seus 
valores virão das variáveis críticas da água, pelas relações: 
 b = RTc /11,543pc e a = 56,956pc b2 Tc1/2 , 
onde, para a água, 
 Tc = 647,1 K e pc = 219,8 bar = 219,8x105 Pa 
 Resulta. então, 
 b =8,31x647,1/11,543x2l9,8x105 = 2,12x10-5 m3/mol; 
 a = 56,956x219,8x105x(2,12x10-5)2 x(647,1)1/2 , 
 a = 14,3 J.m3 K 1/2/(mol)2 . 
 A equação de Redlich-Kwong, 
 p = RT/(V - b) - a/TV(V + b), 
multiplicada em ambos os membros por V/p, adquire a seguinte forma: 
 V = RT/p(1 - b/V) - a/pT1/2 (V + b). 
 Com os valores conhecidos de R, a, b, p e T, 
 V = 8,31x660/396x105 (1 - 2,12x10-5/V) - 14,3/396x105x6601/2 (V + 2,12x10-5 ), 
chega-se a: 
 V = 13,85x10-5/(1 - 2,12x10-5/V) - 14,1x10-9/(V + 2,12x10-5 ). 
 É com a equação em V nesta forma que se aplicará o método das tentativas repetidas e 
convergentes. Isto é, substitui-se V nesta equação por valor adredemente escolhido e verifica-se se a 
identidade dos dois membros da equação ocorre; não ocorrendo, ajusta-se o valor de V e repete-se o 
cálculo, até a exatidão desejada. 
 Poder-se-ia começar com o valor de V correspondente ao do gás ideal (V = RT/p = 
8,31x660/396x105 = 13,8x10-5 m3/mol). Ocorre que na elevada pressão de 396 atm a discrepância 
deverá ser notável entre o volume do vapor d'água ideal e o real. Assim, inicia-se o cálculo por um 
valor de V mais próximo do procurado - inicia-se pelo valor do volume obtido pelo método do fator de 
compressibilidade (ver os exercícios seguintes), que facilmente sai das variáveis reduzidas do vapor 
d'água: 
 Tr = T/Tc = 660/647,1 = 1,02 e pr = p/pc = 396/219,8 = 1,80, 
logo, pela tabela de z, 
 z = 0,296 e V = zRT/p = 0,296x13,8x10-5 = 4,08x10-5 m3/mol. 
 Experimenta-se agora, na equação em V, os valores4x10-5 e 5x10-5 m3/mol; os resultados para 
o segundo membro da equação são, respectivamente: 6,5x10-5 e 4,3x10-5 m3/mol. Ou seja, com os 
valores de V estipulados, verificam-se as seguintes desigualdades entre o primeiro e o segundo 
membros da equação de Redlich-Kwong: 
 V = 4x10-5 m3/mol: 4x10-5 < 6,5x10-5; 
 V = 5x10-5 m3/mol: 5x10-5 > 4,3x10-5. 
 O valor procurado, portanto, situa-se entre 4x10-5 e 5x10-5 m3/mol. Tentem-se outros valores; 
procure-se o valor de V convergente. É o seguinte: 
 V = 4,65x10-5 m3/mol. 
 Para os 6 kg de vapor d'água, vem: 
 V = 4,65x10-5 n = 4,65x10-5x6000/l8,0 = l5,5x10-3 m3 = 15,5 litros. 
 Observações: 
 
 
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 1) Veja como o volume do vapor d'água ideal é, nas circunstâncias, várias vezes maior que o 
resultado encontrado pela equação de Redlich-Kwong (o primeiro - 13,8x10-5 m3/mol - é 3 vezes 
maior 
 
 
 
que o segundo - 4,65x10-5 m3/mol). Em virtude das forças atrativas o gás é mais compressível do que o 
gás ideal. Veja também como a massa específica do vapor d'água, nestas condições, é grande: são 6 kg 
em l5,5x10-3 m3 ou 6/15,5x10-3 = 0,387x10-3 kg/m3 = 0,387 g/cm3. Este valor é comparável ao das 
massas específicas de muitos líquidos em condições usuais. No entanto é o de um vapor. É o resultado 
do vapor estar submetido a pressão tão elevada. 
 2) A determinação do volume de um gás ou vapor por tentativas, como se fez, é técnica 
enfadonha e aborrecida. Por ser método repetitivo e convergente, pode ter os cálculos automatizados e 
comodamente realizados em dispositivos programáveis. 
 3) Este método de determinação de volume de gases pode ser aplicado com outras equações de 
estado. Deixa-se, então, a sugestão de se determinar o volume da mesma quantidade de vapor d'água, 
sob as mesmas condições de pressão e temperatura, por meio da equação de Dieterici: 
 p = [RT/(V - b)]exp.(-a/RTV) (para um mol de vapor), 
onde as constantes a e b saem das seguintes relações: 
 pc = a/4e2 b2 e Tc = a/4bR. 
 O resultado será: 
 V = 3,74x10-5 m3/mol (ou l2,4x10-3 m3 para os 6 kg de vapor d'água). 
 
 
Exercício 11. 
 
 O método do fator de compressibilidade fundamenta-se na propriedade exibida pelos gases 
reais, denominada de lei dos estados correspondentes, que consiste em gases diferentes apresentarem, 
de forma muito aproximada, o mesmo desvio da idealidade, quando se encontrarem na mesma pressão 
reduzida e na mesma temperatura reduzida. 
 As variáveis reduzidas do etano (pc = 48,7 bar e Tc = 305,4 K), a l4,6 bar e 8 oC, valem: 
 pr = p/pc = l4,6 /48,7 = 0,30, 
 Tr = T/Tc = 281/305,4 = 0,92. 
 Nesta mesma pressão reduzida de 0,30 e nesta mesma temperatura reduzida de 0,92, o acetileno 
afastar-se-á do gás ideal tanto quanto o etano. Este é o escopo do princípio dos estados 
correspondentes. Ou seja, no mesmo estado reduzido os gases têm o mesmo fator de compressibilidade 
z, definido por: 
 z = V/Videal , 
onde V é o efetivo volume ocupado pelo gás real e Videal é o volume expresso pela equação dos gases 
perfeitos: 
 Videal = RT/p (para um mol do gás), 
resultando para z: 
 z = pV/RT. 
 A substituição nesta expressão do valor da pressão, do volume molar e da temperatura em que 
se encontra o etano, produz: 
 z = 14,6x105 x1,33x10-3/8,31x281 = 0,832. 
 Como se definiu antes, esta é a razão entre o real volume do etano e o respectivo volume do gás 
ideal, a 14,6 bar e 8 oC. Ou, de outra maneira, a 14,6 bar e 8 oC o volume ocupado pelo etano é: 
 
 
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(1 - 0,832)x100 ou l6,8% menor que o correspondente volume do gás ideal. Assim, o desvio da 
idealidade é, no caso, de l6,8%. 
 Adotando os mesmos valores para as variáveis reduzidas do acetileno, 
 0,30 = p/pc , onde pc = 61,2 bar, 
 
 
 
 0,92 = T/Tc , onde Tc = 308,3 K, 
resultará nos seguintes valores de p e T para o acetileno: 
 p = 0,30pc = 0,30x61,2 = l8,4 bar, e T = 0,92Tc = 0,92x308,3 = 283,6 K = 10,6 oC. 
e o volume molar do acetileno,a 18,4 bar e 10,6 oC (283,6 K) sairá da equação de estado: 
 V = zRT/p, 
com z igual a 0,832 e T e p com os valores que figuram acima. Logo, 
 V = 0,832x8,31x283,6/18,4x105 = 1,07x10-3 m3 /mol = 1,07 litro/mol. 
 Em conclusão: o acetileno sob pressão de 18,4 bar e na temperatura de 10,6 oC, encontra-se em 
estado correspondente ao do etano sob pressão de 14,6 bar e a 8 oC; ambos, nestas respectivas situações, 
apresentam o mesmo desvio da idealidade e têm, por conseguinte, o mesmo fator de compressibilidade: 
0,832. Ocupam, no entanto, volumes diferentes: 1,07 litro/mol e 1,33 litro/mol, respectivamente. 
 
 
Exercício 12. 
 
 O cálculo da pressão exercida pelo gás mediante equação dos gases perfeitos produz o seguinte 
e imediato resultado: 
 p = nRT/V = 5,7x8,31x323/712,5x10-6 = 215x105 Pa = 215 bar. 
 Para determinar a pressão do gás, usando a equação de van der Waals, 
 p = nRT/(V - nb) - n2a/V2, 
determinam-se antes as constantes a e b. Usam-se as relações: b = RTc /8pc e a = 27pc b2, onde 
 pc = 45,8 bar = 45,8x105 Pa e Tc = 190,6 K. 
 Vem, então, 
 b = 8,31x190,6/8x45,8x105 = 43,2x10-6 m3/mol, 
 a = 27x45,8x105x(43,2x10-6)2 = 0,231 J.m3/(mol)2. 
 Agora a pressão pode ser calculada, 
 p = 5,7x8,31x323/(712,5x10-6 - 5,7x43,2x10-6) - (5,7)2x0,231/(712,5x10-6)2 = 180x105 Pa = 
180 bar 
 Pela equação de Redlich-Kwong, 
 p = nRT/(V - nb) - n2a / T1/2 V(V + nb), 
também é necessária a prévia determinação dos valores das constantes a e b, que se faz mediante estas 
outras relações: 
 b = RTc /11,543pc e a = 56,956pcb2 T/12. 
 Com os valores de pc e Tc do gás e da constante R, vem: 
 b = 8,31x190,6/11,543x45,8x105 = 30,0x10-6 m3/mol, 
 a = 56,956x45,8x105x(30,0x10-6)2x(190,6)1/2 = 3,24 J.m3 K1/2/(mol)2 
 A seguir vem o cálculo da pressão: 
 p = 5,7x8,31x323/(712,5x10-6 - 5,7x30,0x10-6) - 
 (5,7)2x3,24/(323)1/2x712,5x10-6(712,5x10-6 + 5,7x30,0x10-6) = 189x105 Pa = 189 bar. 
 Pelo método do fator de compressibilidade, uma vez que não se conhece a pressão, não se pode 
determinar a pressão reduzida pela relação pr = p/pc e, consequentemente, não se pode utilizar 
diretamente a tabela do fator de compressibilidade. Opera-se assim: 
 
 
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 1) Determina-se a temperatura reduzida do gás: 
 Tr = T/Tc = 323/190,6 = 1,695; 
 2) Encontra-se, pela equação de estado pV = nzRT, relação entre pr e z: 
 pr/z = (p/pc)x(1/z) = nRT/pcV = 5,7x8,31x323/45,8x105x712,5x10-6 = 4,688. 
 
 
 
 3) Consulta-se a tabela do fator de compressibilidade e observa-se que na temperatura reduzida 
de 1,695 (interpolada), verifica-se: 
 pr z pr/z 
 4,0 0,882 4,535 
 6,0 0,939 6,390 
 A pressão reduzida do gás, obviamente, situa-se entre 4,0 e 6,0. A interpolação entre estes 
valores produz: 
 pr = 4,0 + (6,0 - 4,0)(4,688 - 4,535)/(6,390 - 4,535) = 4,16. 
 Como p = pc pr , encontra-se finalmente a pressão a que o metano está submetido: 
 p = 45,8x4,l6 = 190,5 bar. 
 
 Observação: 
 Dos quatros métodos utilizados, os resultados obtidos indicam que o melhor é o que faz uso da 
equação de Redlich-Kwong; neste caso o desvio, em relação ao valor experimental (187 bar), é de 
apenas 1,1%. Os afastamentos dos outros resultados são os seguintes: gás perfeito: 15%; van der 
Waals: 3,7% e fator de compressibilidade: 1,3%. Embora a ordem de tamanho desses erros possa ser 
fortuita e episódica, pode-se dizer que a equação de Redlich-Kwong produz no geral resultados com 
erros pequenos. Outras equações, cujouso requer o conhecimento não das duas constantes a e b, mas 
de um número maior de parâmetros, típicos de cada gás, fornecem resultados melhores ainda, 
notadamente em pressões muito elevadas. Citam-se as seguintes: equação do virial, equação de 
Beattie-Bridgeman, equação de Benedict-Webb-Rubin. Os métodos modernos que possibilitam o 
cálculo automático em dispositivos programáveis, têm ampliado e muito o uso dessas equações 
multiparamétricas. 
 
 
Exercício 13. 
 
 Principia-se a resolução deste exercício pela determinação do número de moles de dióxido de 
carbono, contido no volume inicial de 10 litros. Pode esta determinação ser feita mediante a equação 
de estado em termos do fator de compressibilidade: 
 n = pV/zRT, 
em que a única incógnita do segundo membro, o fator z, se determina pelas variáveis reduzidas do 
gás, 
 Tr = T/Tc = 333/304,2 = 1,095, 
 pr = p/pc = 50/73,5 = 0,680. 
 A tabela do fator de compressibilidade (após interpolações) fornece o seguinte valor para z: 
 z = 0,806, 
de que resulta o valor de n: 
 n = 50x105x10x10-3/0,806x8,31x333 = 22,4 moles. 
 Após a abertura da válvula o gás atinge novo estado de equilíbrio, condicionado pela igualdade 
de pressão entre os dois recipientes e pela constância de temperatura; a massa do gás tem seu volume 
 
 
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duplicado (20 litros) e sua temperatura mantém-se igual a 60 oC. A pressão a que se submete o gás 
pode ser determinada pela relação que se obtém entre pr e z, mediante a equação de estado: 
 pr/z = nRT/pcV = 22,4x8,31x333/73,5x105x20x10-3 = 0,422, 
e pelo valor da temperatura reduzida: Tr = 1,095. 
 Consultando-se a tabela do fator de compressibilidade na temperatura reduzida de 1,095, 
encontra-se, interpolando-se, a seguinte pressão reduzida, que satisfaz a razão pr/z = 0,422: 
 
 
 
 pr = 0,382. 
 Para a pressão final de equilíbrio vem o seguinte valor: 
 p = pr pc = 0,382x73,5 = 28,1 bar. 
 
 Observação: 
 Se o gás fosse ideal, o número de moles seria 18,303 e, naturalmente, sua pressão final seria 
metade da inicial (25 bar). Pergunta-se, então: 1) quem é mais compressível nestas condições: o gás 
ideal ou o dióxido de carbono? 2) por que o dióxido de carbono não tem sua pressão diminuída à 
metade, quando seu volume dobra, a T constante? 
 
 
Exercício 14. 
 
 A equação de estado, em termos do fator de compressibilidade, 
 z = pV/nRT, 
produz, pela substituição dos dados referentes ao estado inicial, o seguinte resultado: 
 z = (1,117x10-3/5,7x8,31x293)p = 8,05x10-8 p (com p expresso em Pa), 
ou 
 z = 8,05x10-3 p (com p expresso em bar). 
 Esta relação substituída na equação de z, fornecida, 
 z = 1 - 6,25x10-3 p + 2,87x10-5 p2 , 
resulta na seguinte expressão: 
 8,05xl0-3 p = 1 - 6,25x10-3 p + 2,87x10-5 p2, ou 
 2,87x10-5 p2 - 14,30x10-3 p + 1 = 0. 
 Desta equação do segundo grau pode-se extrair o valor da pressão inicial. Das raízes da 
equação (418,5 bar e 83,3 bar) a que se compatibiliza com o estado do gás (20 oC, 1,117 litro e 5,7 
moles) é a menor. Logo, 
 p = 83,3 bar. 
 Ao final da expansão, quando o volume do gás tornar-se três vezes maior, a proporção entre z e 
p, 
 z = (V/nRT)p, 
também ficará multiplicada por três, a n e T constantes. Isto é, no estado final a relação entre z e p será 
a seguinte: 
 z = 3x8,05x10-3 p = 24,15x10-3 p. 
 Substituindo novamente na expressão fornecida de z, vem: 
 24,15x10-3 p = 1 - 6,25x10-3 p + 2,87x10-5 p2, ou 
 2,87x10-2 p2 - 30,40x10-3 p + l = 0, 
de cujas raízes o valor 33,6 é o adequado para a pressão final do gás: 
 p = 33,6 bar. 
 
 
 
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 Observações: 
 1) Certamente vale a pena comparar a resolução deste exercício com a dos exercícios 17 e 18, 
onde se determinam valores da pressão mediante análoga abordagem, usando-se a tabela do fator de 
compressibilidade. 
 
 
 
 
 
 2) Se o gás em questão fosse gás ideal, a pressão inicial seria de 124 bar e a final um terço 
deste valor (41,3 bar). Os resultados encontrados na solução do problema, além de diferirem muito 
destes valores, não guardam entre si a mesma proporcionalidade. Por que? 
 
 
Exercício 17. 
 
 Tratando-se de mistura de gases não ideais, a aplicação do método do fator de 
compressibilidade não se pode dar de forma direta, pois o uso deste método requer o conhecimento das 
variáveis críticas, cujo conceito e valores são exclusivos das substâncias puras. É possível, porém, 
adotarem-se meios aproximativos para estimar o volume ocupado por misturas gasosas, mediante a 
definição de parâmetros médios, aplicáveis à tabela do fator de compressibilidade. Usam-se, então, 
duas abordagens: 
 1a) Pelas variáveis pseudo-críticas: 
 Neste caso estipulam-se como representativas da pressão e da temperatura críticas da mistura 
de gases as médias ponderadas das respectivas variáveis críticas dos gases constituintes da mistura. 
Isto é, definem-se a pressão pseudo-crítica (ppc) e a temperatura pseudo-crítica (Tpc) da mistura gasosa 
da forma seguinte: 
 ppc = ∑xi pci e Tpc = ∑xi Tci , 
onde xi são as frações molares dos gases na mistura e pci e Tci são suas variáveis críticas. 
 Obtidas estas variáveis pseudo-críticas, encontram-se as variáveis pseudo-reduzidas e, com 
elas, o fator de compressibilidade da mistura. 
 A seguir aplica-se este método à mistura de etano, propano e butano, nas condições referidas 
no enunciado. 
 Determinação dos números de moles e das frações molares: 
 metano = 3000/30,0 = 99,8 moles, 
 npropano = 2000/44,1 = 45,4 moles, 
 nbutano = 4000/58,1 = 68,8 moles, 
 número total de moles: 214,0 moles, 
 xetano = 99,8/214 = 0,47, 
 xpropano = 45,4/214 = 0,21, 
 xbutano = 68,8/214 = 0,32. 
 Determinação das variáveis pseudo-críticas: 
 ppc = xetano pc,etano + xpropano pc,propano + xpc,butano , 
 ppc = 0,47x48,6 + 0,21x42,3 + 0,32x37,9 = 43,8 bar; 
 Tpc = x etano Tc,etano + x propanoTc,propano + xbutano Tc,butano , 
 Tpc = 0,47x305,4 + 0,21x369,8 + 0,32x425,2 = 357,3 K. 
 Determinação das variáveis pseudo-reduzidas: 
 ppr = p/ppc = 35/43,8 = 0,799, 
 Tpr = T/Tpc = 433/357,2 = 1,212. 
 
 
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 Da tabela do fator de compressibilidade extrai-se o valor de z, nesta ppr e nesta Tpr : 
 z = 0,844. 
 Finalmente determina-se o volume da mistura: 
 
 
 
 V = nt zRT/p = 214x0,844x8,31x433/35x105 = 0,185 m3. 
 
 2a) Pelo valor médio do fator de compressibiliade: 
 Alternativamente pode-se estimar o volume definindo-se um fator de compressibilidade médio 
para a mistura. Define-se-o pela média ponderada dos fatores de compressibiliade dos gases que 
compõem a mistura, medidos na temperatura e na pressão da mistura. Ou seja, 
 <z> = ∑xi zi , 
ou, aplicando-se à mistura dada, 
 <z> = xetano zetano + xpropano zpropano + xbutano zbutano. 
 Segue-se a determinação dos fatores de compressibilidade do etano, propano e butano, a 35 bar 
e 160 oC (433 K): 
 para o etano: 
 Tr = T/Tc = 433/305,4 = 1,418, 
 pr = p/pc = 35/48,6 = 0,720, 
 zetano = 0,930; 
 para o propano: 
 Tr = T/Tc = 433/369,8 = 1,171, 
 pr = p/pc = 35/42,3 = 0,827, 
 zpropano = 0,814; 
 para o butano: 
 Tr = T/Tc = 433/425,2 = 1,019, 
 pr = p/pc = 35/37,9 = 0,923, 
 zbutano = 0,581. 
 Por último obtém-se o fator de compressibiliade médio da mistura: 
 <z> = 0,47x0,930 + 0,21x0,814 + 0,32x0,581 = 0,794, 
e o volume da mistura terá o seguinte valor: 
 V = nt <z>RT/p = 214x0,794x8,31x433/35x105 = 0,175 m3. 
 
 Observação: 
 Os resultados obtidos pelos doismétodos são nitidamente divergentes entre si: o primeiro 
produziu 0,185 m3 e o outro 0,175 m3 para o volume da mistura. Apesar de ambos os métodos serem 
aproximativos, qual dos resultados poderá ser considerado o melhor? A evidência de que os gases 
etano, propano e butano tenderão a formar, quando misturados, soluções ideais, mesmo em 
circunstância que os afasta do modelo do gás ideal (no caso, valor elevado da pressão), aponta no 
sentido de preferir o último resultado. De fato, a equação usada para determinar o fator de 
compressibilidade médio (<z>) fundamenta-se na aditividade dos volumes (lei de Amagat), 
propriedade pertinente às soluções ideais (mesmo que constituída por gases reais), enquanto o método 
da variáveis pseudo-críticas baseia-se na lei de Dalton, válida estritamente para soluções ideais de 
gases ideais (ver observação do exercício seguinte). 
 
 
Exercício 18. 
 
 
 
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 O método a ser adotado na resolução deste exercício será o do fator de compressibilidade 
médio. Neste caso a pressão, a temperatura e o volume da mistura gasosa relacionam-se mediante a 
equação de estado: 
 
 
 
 pV = nt <z>RT, 
onde nt é o número total de moles da mistura e <z> é o fator de compressibilidade médio da mistura, 
definido por: 
 <z> = xpropano zpropano + xbutano zbutano , 
de que constam as frações molares dos gases misturados e os fatores de compressibilidade deles, na 
pressão e na temperatura da mistura. 
 A resolução se dará pelos seguintes passos: 
 1) Determina-se o fator de compressibilidade médio no estado em que: 
 p = 30 bar = 30x105 Pa, V = 9,67 litros = 9,67x10-3 m3 , T = 450 K e n = 10 moles, 
 mediante a equação: 
 <z> = pV/ntRT. 
 Segue-se a substituição dos dados e o resultado produzido: 
 <z> = 30x105x9,67x10-3/10x8,31x450 = 0,776; 
 2) Determinam-se as frações molares do propano e butano pela conjugação das relações: 
 <z> = xpropano zpropano + xbutano zbutano , 
 xpropano + xbutano = 1. 
 Os fatores de compressibilidade zpropano e zbutano são encontrados na tabela, mediante as 
variáveis reduzidas do propano e do butano a 30 bar e 450 K. Tem-se para o propano: 
 Tr = T/Tc = 450/369,8 = 1,217, 
 pr = p/pc = 30/42,3 = 0,709, 
donde: 
 zpropano = 0,864; 
para o butano: 
 Tr = 450/425,2 = 1,058, 
 pr = 30/37,9 = 0,792, 
logo, 
 zbutano = 0,735. 
 Substituindo-se os valores de zpropano e zbutano na expressão do fator de compressibilidade médio, 
vem: 
 <z> = 0,864xpropano + 0,735xbutano. 
 Tomando-se: 
 xbutano = 1 - xpropano , 
e substituindo-se <z> por 0,776, chega-se a: 
 0,776 = 0,864xpropano + 0,735(1 - xpropano), 
ou, 
 xpropano = (0,776 - 0,735)/(0,864 - 0,735) = 0,318, 
consequentemente, 
 x butano = 1 - 0,318 = 0,682. 
 Assim, os dez moles da mistura se constituem de 31,8% de propano (3,18 moles) e 68,2% de 
butano (6,82 moles). 
 3) Determina-se o volume ocupado pela mesma mistura a 60 bar e 550 K mediante a mesma 
forma geral da equação de estado: 
 V = nt <z>RT/p, 
 
 
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onde se aplicam os novos valores de p e T e o fator de compressibilidade médio <z>, sempre definido 
pela média ponderada (<z> = ∑xizi), refere-se agora às novas condições de temperatura e pressão. Isto 
é, calculam-se novos fatores de compressibilidade para o propano: 
 
 
 
 Tr = 550/369,8 = 1,487, 
 pr = 60/42,3 = 1,418, 
donde: 
 zpropano = 0,888, 
e para o butano: 
 Tr = 550/425,2 = 1,294, 
 pr = 60/37,9 = 1,583, 
logo, 
 zbutano = 0,761, 
e chega-se ao novo valor de <z>: 
 <z> = 0,395x0,888 + 0,605x0,761 = 0,811. 
 Finalmente determina-se o novo volume da mistura: 
 V = 10x0,811x8,31x550/60x105 = 6,17x10-3 m3. 
 Observação: 
 Do volume total ocupado pela mistura, que parcela cabe a cada gás misturado? Para responder 
a esta questão tomemos a mistura de propano e butano no estado de 60 bar e 550 K, a que 
correspondeu o volume de 6,17x10-3 m3. Imaginemos os gases separados e puros, cada um a 60 bar e 
550 K. Que volumes eles sepadamente ocupariam? A resposta é imediata: 
 Vpropano = npropano zpropano RT/p = 3,95x0,888x8,31x550/60x105 = 2,67x10-3 m3, 
 Vbutano = nbutano zbutano RT/p = 6,05x0,761x8,31x550/60x105 = 3,51x10-3 m3. 
 Ora, a soma destes volumes, nota-se, resulta no volume da mistura (6,17x10-3 m3). De fato, 
fazendo-se: 
 V = Vpropano + Vbutano, 
e como: 
 V = nt <z>RT/p, 
chega-se a: 
 nt <z> = npropano zpropano + nbutano zbutano, 
ou 
 <z> = (npropano /nt )zpropano + (nbutano /nt )zbutano , 
ou,ainda, 
 <z> = xpropano zpropano + xbutano zbutano, 
que é a equação com que se definiu o fator de compressibilidade médio. 
 Vê-se, então, que o método do fator de compressibiliade médio baseia-se na aditividade dos 
volumes dos gases misturados (lei de Amagat). Tem, portanto, como fundamento o pressuposto de que 
o ato de misturar substâncias diferentes não provoca alterações no estado de interação molecular de 
cada substância; a misturação apenas resultará em mistura homogênea, cujo volume será a soma dos 
volumes das substâncias puras, nas mesmas condições de pressão e temperatura. Este modelo, que é o 
das soluções ideais, é bastante simplificador do comportamento real dos sistema naturais. Não 
obstante, sua aplicação pode, em muitos casos, produzir resultados com erros perfeitamente aceitáveis. 
Mais exatos serão os resultados obtidos quanto mais semelhantes estruturalmente forem os gases 
misturados. 
 
 
 
 
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Exercício 19. 
 
 O valor elevado da pressão de equilíbrio não permite tratar a mistura dos gases da reação como 
mistura de gases ideais. Optar-se-á neste caso pela abordagem pelo método do fator de 
compressibilidade. 
 O número total de moles da fase gasosa será calculado pela equação: 
 nt = pV/<z>RT, 
sendo <z> o fator de compressibilidade médio da mistura gasosa, definido pela relação: 
 <z> = xHCl zHCl + xNH3 z NH3. 
 Como os gases clorídrico e amoníaco se formam mol a mol, na reação de dissociação, suas 
frações molares são iguais entre si e cada uma vale 0,5, enquanto seus fatores de compressibilidade se 
determinam pelas respectivas variáveis reduzidas, a 21 bar e 315 C (588 K). Segue-se, então: 
 para o gás clorídrico: 
 Tr = 588/324,6 = 1,811 e pr = 21/82,8 = 0,254, 
 donde: zHCl = 0,991; 
 Para o amoníaco: 
 Tr = 588/405,6 = 1,450 e pr = 21/112,4 = 0,187, 
logo, zNH3 = 0,985. 
 Resulta então para o z da mistura: 
 <z> = 0,5(0,991 + 0,985) = 0,988, 
e para o número de moles da fase gasosa em equilíbrio, após a dissociação: 
 nt = 20,8x8/0,988x0,082x588 = 3,492 moles. 
 Destes moles, metade (1,746 mol) é de gás clorídrico e a outra metade é de amoníaco. Também 
reagiu 1,746 mol de cloreto de amônio. No equilíbrio, portanto, do NH4Cl ainda resta: 
 nNH4Cl = no - 1,746 = (113,34/53,5) - 1,746 = 0,373 mol. 
 
 Observação: 
 À massa de cloreto de amônio que resta no estado final de equilíbrio (0,373 mol ou 19,95 g) 
corresponde um volume muito pequeno (uns poucos mililitros); o volume restante do recipiente (vários 
milhares de mililitros) é ocupado pela fase gasosa. É, portanto, naturalmente aceitável supor, como se 
supôs, que a fase gasosa ocupa os oito litros do recipiente. 
 
 
Exercício 20. 
 
 Para a mistura de gases é possível definirem-se valores médios para as constantes das equações 
de estado, mediante combinação apropriada das constantes dos gases puros. No caso das constantes de 
van der Waals, os valores médios podem ser obtidos pelas relações:<a> = [∑xiai1/2 ]2 e <b> = ∑xi bi , 
onde as constantes ai e bi são as dos gases puros e xi são suas frações molares na mistura. 
 Para a mistura em questão as frações molares têm os seguintes valores: 
 xamoníaco = 15/18 = 0,83 e xnitrogênio = 3/18 = 0,17, 
e as constantes explicitam-se das seguintes formas: 
 
 
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 Com os valores das frações molares e das constantes a e b da amônia e do nitrogênio, obtém-se: 
 <a> = [0,83x(0,421)1/2 + 0,17x(0,140)1/2 ]2, 
 
 
 
 <a> = 0,363 J.m3/(mol)2, 
 <b> = 0,83x3,71x10-5 + 0,17x3,91x10-5, 
 <b> = 3,74x10-5 m3/mol. 
 Obtidas as constantes médias, o volume da mistura sairá da resolução da equação cúbica em V, 
que resultar do desenvolvimento da equação de van der Waals em potências do volume. Para o volume 
molar a equação é a seguinte: 
 pV3 - (<b>p + RT)V2 + <a>V - <a>.<b> = 0, 
e a substituição dos dados leva a: 
 40x105 V3 - 3,66x103 V2 + 0,363V - 1,36x10-5 = 0. 
 Das raízes desta equação a adequada é: 
 V = 0,798x10-3 m3/mol. 
 Para os 18 moles da mistura, tem-se: 
 V = 0,798x10-3x18 = 14,4 x10-3 m3. 
 A determinação do volume pelo fator de compressibilidade pode ser realizada obtendo-se o 
fator de compressibilidade médio da mistura pela equação: 
 <z> = xamoníaco zamoníaco + xnitrogênio znitrogênio , 
onde as frações molares são as calculadas anteriormente e os fatores de compressibilidade dos gases 
que compõem a mistura são determinados na temperatura e na pressão da mistura; isto é, a 150 oC (423 
K) e 40 bar. Para a amônia, tem-se: 
 Tr = 423/405,6 = 1,043, 
 pr = 40/112,4 = 0,356, 
 resultando, 
 zamoníaco = 0,885. 
 Para o nitrogênio: 
 Tr = 423/126,2 = 3,353, 
 pr = 40/33,8 = 1,183, 
a que corresponde: 
 znitrogênio = 1,000. 
 E o fator de compressibilidade da mistura será: 
 <z> = 0,83x0,885 + 0,17x1,000 = 0,905. 
 O volume molar da mistura terá o seguinte valor: 
 V = <z>RT/p = 0,905x8,31x423/40x105 = 0,795x10-3 m3/mol, 
e para os 18 moles vem: 
 V = 0,795x10-3x18 = 14,3x10-3 m3. 
 
 Observação: 
 Sugere-se determinar o fator de compressibilidade, utilizando as variáveis pseudo-críticas e, 
com ele, o volume da mistura. Os resultados que então se obtêm são: z = 0,917 e V = 14,4x10-3 m3 . 
 
 
 
 
 
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