Unidade 2 CQ

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CINÉTICA QUÍMICA 
UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA 
Faculdade de Engenharia Química 
Profa Carla Eponina Hori 
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UNIDADE 2 
CINÉTICA DE REAÇÕES NÃO-ELEMENTARES 
 Quando a lei de velocidade de uma reação química não segue a 
estequiometria da reação, diz-se que a reação é não elementar. 
 Por exemplo, a decomposição do acetaldeído a 500 oC, em fase 
homogênea: CH3CHO  CH4 + CO 
 A lei de velocidade dessa reação é: - rCH3CHO = k [CCH3CHO]
3/2 
 Outro exemplo é a formação de iodeto de hidrogênio: 
 H2 + I2  2HI A lei de velocidade dessa reação é: 
 rHI = k1 k3 CI2 CH2 
 k2 + k3 CH2 
 
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 Para esses tipos de reações quando o denominador também é 
função das concentrações das espécies presentes, é difícil 
atribuir uma ordem de reação. 
 Geralmente, essas leis de velocidade mais complexas aparecem 
quando a reação global é o resultado de um mecanismo de 
reação que consiste em uma série de etapas de reação. 
 No nosso estudo, vamos admitir que todas as etapas (ou 
passos) da reação são reações elementares. 
Exemplo 1: Decomposição do Azometano (AZO) em etano e 
nitrogênio 
(CH3)2N2  C2H6 + N2 
Observações experimentais: 
1) Para altas concentrações de AZO: rN2 a CAZO 
2) Para baixas concentrações de AZO: rN2 a [CAZO]
0,5 
Essa aparente mudança na ordem de reação pode ser 
explicada por uma teoria desenvolvida por Lindemann 
(1922). 
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 Em uma primeira etapa, uma molécula ativada [(CH3)2N2]*, 
que vamos chamar também de AZO*, é formada pela colisão 
de duas moléculas de AZO. 
 1) (CH3)2N2 + (CH3)2N2  (CH3)2N2 + [(CH3)2N2]* 
 rAZO* na reação 1 = k1[CAZO]
2 
 Esse intermediário ativo (complexo ativado) pode se decompor 
de duas formas. A primeira seria pela colisão com uma outra 
molécula de AZO (que é a reversa da reação 1) 
 
 2) [(CH3)2N2]* + (CH3)2N2  (CH3)2N2 +(CH3)2N2 
 rAZO* na reação 2 = - k2[CAZO*] [CAZO]
 
 Outra opção é o intermediário ativo se decompor 
espontaneamente formando etano e nitrogênio 
 3) [(CH3)2N2]*  C2H6 + N2 
 rAZO* na reação 3 = - k3[CAZO*]
 
 
 
k1 
k2 
k3 
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 A velocidade global de formação do intermediário AZO* é a 
soma da velocidade de formação dele em cada uma das etapas 
da reação: 
 rj = S rj i 
r azo* = r azo* (1) + r azo* (2) + r azo* (3) 
 
 r azo* = k1[CAZO]
2 - k2[CAZO*] [CAZO] - k3[CAZO*]
 
 
 Mas como AZO* é um intermediário ativo muito instável, não é 
possível mensurar a sua concentração no meio reacional. Vai 
ser necessário expressar [CAZO*] em termos de espécies 
estáveis. 
 A molécula do intermediário ativo tem uma vida muito curta 
devido à sua alta reatividade. Assim, ela é formada e 
consumida rapidamente, e então pode-se considerar que a sua 
concentração é baixa no meio reacional. Essas considerações 
levam à HIPÓTESE DO ESTADO PSEUDO-ESTACIONÁRIO 
(HEPE) 
i=1 
m 
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 A HIPÓTESE DO ESTADO PSEUDO-ESTACIONÁRIO (HEPE) 
assume que a velocidade de formação de um intermediário 
ativo é igual à sua velocidade de desaparecimento. 
 
 Em outras palavras a HEPE assume que a velocidade global de 
formação de um intermediário ativo é nula: r* = 0 
 
 Assim, voltando ao problema da formação de etano e 
nitrogênio a partir do Azometano: 
 
 A taxa de formação de nitrogênio: rN2 = k3[CAZO*] 
 
Vai ser necessário eliminar [CAZO*] dessa expressão, pois não é 
possível medir essa concentração do intermediário ativo. 
 
 
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 Mas a equação global de formação de AZO* era: 
 r azo* = k1[CAZO]
2 - k2[CAZO*] [CAZO] - k3[CAZO*] 
E adotando a HEPE: r azo* = 0 
Isolando [CAZO*] temos: [Cazo*] = k1[CAZO]
2 /{k2[CAZO] + k3} 
 
Substituindo na equação de formação de N2 temos: 
 rN2 = k3[CAZO*] = k3 k1[CAZO]
2 /{k2[CAZO] + k3} 
 
 Para altas [CAZO]: 
 k2[CAZO] >> k3 e o denominador tende a k2[CAZO] 
 Assim: rN2 = k3 k1[CAZO] /k2 = k[CAZO] 
 Para baixas [CAZO]: 
 k2[CAZO] << k3 e o denominador tende a k3 
 Assim, rN2 = k1[CAZO]
2 
Consistente com as observações experimentais. 
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REAÇÕES EM CADEIA 
 Geralmente, as reações em cadeia consistem em uma 
sequência de passos: 
• Iniciação: Formação de um intermediário ativo 
• Propagação ou transferência em cadeia: Interação do 
intermediário ativo com o reagente ou produto para 
produzir outro intermediário ativo 
• Término: Desativação do intermediário ativo. 
 
 
 
 
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 Exemplo 2: Craqueamento térmico do etano. 
O craqueamento térmico do etano forma metano, etileno e 
butano. As seguintes reações foram propostas para descrever o 
mecanismo de craqueamento térmico do etano. 
 Iniciação: 1) C2H5  2CH3* (k1) 
 Propagação: 2) CH3* + C2H5  CH4 + C2H5* (k2) 
 3) C2H5*  C2H4 + H* (k3) 
 4) H* + C2H6  C2H5* + H2 (k4) 
 Término: 5) 2C2H5*  C4H10 (k5) 
 
Escreva a lei de velocidade para a formação do etileno em 
função de espécies estáveis 
 
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 Exemplo 3: Formação de HBr: H2 + Br2  2HBr. 
As seguintes reações foram propostas para descrever o 
mecanismo de craqueamento térmico do etano. 
 Iniciação: 1) Br2  2Br* (k1) 
 Propagação: 2) Br* + H2  HBr + H* (k2) 
 3) H* + Br2  HBr + Br* (k3) 
 4) H* + HBr  Br* + H2 (k4) 
 Término: 5) 2Br*  Br2 (k5) 
 
Escreva a lei de velocidade para a formação do HBr em função 
de espécies estáveis.