Síntese e caracterização do [Cu(NH3)4(H2O)2]SO4 (Sulfato de diaquotetraminocobre (II)

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Introdução
 Para química, o termo complexo significa que um átomo metálico central ou íon é rodeado por uma série de ligantes. Um ligante é um íon ou molécula que pode ter uma existência independente, cada ligante tem pelo menos um par de elétrons livres com o qual se liga ao íon ou átomo central por covalência coordenada. Um complexo é uma combinação de um ácido de Lewis (o átomo central) com um número de bases de Lewis (os ligantes). O átomo da base de Lewis que forma a ligação ao átomo central é chamado de átomo doador.
A teoria do campo ligante é uma aplicação da teoria dos orbitais moleculares, porém mais concentrada nos orbitais d do átomo metálico central.
No campo cristalino octaédrico, os orbitais d são desdobrados em orbitais de menores energias e triplamente degenerados (t2g) e em orbitais de maior energia duplamente degenerados (eg), separados por uma variação de energia Δo (ATKINS & SHRIVER, 2006). 
Para os complexos octaédricos são utilizados modelos de seis pontos de cargas negativas representando os ligantes são distribuídos em forma octaédrica ao redor do íon metálico central, essas cargas interagem fortemente com o íon metálico central, assim originando a estabilidade do complexo (ATKINS & SHRIVER, 2006). 
Os elétrons dos orbitais dz2 e dx2-y2, estão localizados em regiões de maior energia que os elétrons dos orbitais dyz , dzx e dxy. (ATKINS & SHRIVER, 2006).
Figura 1 - Modelos dos orbitais dz2 e dx2-y2, e dyz , dzx e dxy.
Este arranjo mostra que os dois orbitais eg possuem a mesma energia e os três orbitais t2g também possuem energias iguais. Sendo assim a separação dos dois conjuntos (eg e T2g) é chamada de parâmetro de desdobramento do campo ligante, Δo (onde “o” é o campo ligante octaédrico) (ATKINS & SHRIVER, 2006). 
O parâmetro de desdobramento do campo ligante é organizado desta forma:
Figura 2- Parâmetro de desdobramento do campo ligante.
O parâmetro de desdobramento do campo ligante possui uma variação de acordo com a identidade do ligante em questão, ou da identidade do íon metálico, por causa dessa característica, Ryutaro Tsuchida esquematizou um arranjo para os ligantes, definindo assim a séria espectroquímica, a qual os elementos estão organizados em ordem crescente da energia das transições que ocorrem quando estão presentes nos complexos (ATKINS & SHRIVER, 2006). 
De acordo com a natureza do ligante. 
I- < Br- < S-2 < SCN- < Cl- < NO2- < N3- < F- < OH- < C2O4-2 <H2O < NCS- < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO-2 < PPh3 < CN- < CO (CAMPO FORTE) 
De acordo com a identidade do metal. 
Mn+2 < Ni+2 < Co+2 < Fe+2 < Co+3 < Mo+3 < Rh+3 < Ru+3 <Pd+4 < Ir+3 < Pt+4 (CAMPO FORTE) 
Um ligante que da origem a uma transição de alta energia é chamado de ligante de campo forte, enquanto que aquele que origina uma transição de baixa energia é chamado de ligante de campo fraco (ATKINS & SHRIVER, 2006). 
Os complexos que possuem maior número de elétrons desemparelhados é denominado configuração de spin alto, e o que possuem menos elétrons desemparelhados é denominado configuração de spin baixo. 
Sendo assim um ligante de campo fraco, causará apenas um pequeno desdobramento dos níveis de energia e o Δo será pequeno, nesse caso será energeticamente mais favorável que os elétrons ocupem o nível superior eg e formem um complexo de spin alto, ao invés de emparelhar os elétrons. Por outro lado os ligantes de campo forte provocarão um grande desdobramento do campo cristalino e a energia necessária para emparelhar os elétrons, será menos que Δo, e o complexo será de spin baixo.
Figura 3 - Esquema do efeito dos campos ligantes fortes e fracos na ocupação dos orbitais para um complexo d4
A Energia de estabilização do campo ligante(EECL) para compostos octaédricos, em relação ao baricentro a energia do orbital t2g é de – 0,4Δo e a do orbital eg é de + 0,6Δo, como mostrado na figura 2. 
Assim obtemos a seguinte fórmula. 
EECL = (0,4x – 0,6y) Δo ,onde x é a quantidade de elétrons no orbital t2g e y é a quantidade de elétrons no orbital eg. 
Conforme SHERIVER & ATIKINS (2006). “A EECL é geralmente uma pequena fração da interação total entre o átomo metálico e os ligantes, a qual aumente da esquerda para direita ao longo de um período devido ao decréscimo no raio dos íons M2+ ao longo da série.”
No espectro eletrônico dos complexos as bandas de transferência de carga tem origem nas transições de transferência de carga eletrônicas dos elétrons entre orbitais diferentes, sendo que um deles possui caráter de ligante e o outro um caráter de metal, esse tipo de transição é vista devido sua alta intensidade e pela sensibilidade de suas energias (ATKINS & SHRIVER, 2006). 
De acordo com SHRIVER & ATIKINS (2006), altas intensidades em um espectro sugerem que a transição não é uma simples transição de campo ligante, mas sim uma transição de transferência de carga (TC). 
Em uma TC, um elétron desloca-se entre um orbital que possui um caráter de ligante e o outro tem um caráter predominantemente de metal, a mudança do elétron do ligante para o metal se denominará transição de transferência de carga do ligante para o metal (TCLM), mas se a migração ocorre ao contrário, será denominada de transferência de carga metal para o ligante (ATKINS & SHRIVER, 2006).
Em complexos do tipo [ML6]q, a distorção tetragonal é causada por assimetria na configuração eletrônica d do átomo central. A princípio essa distorção não deveria ocorrer, pois o alongamento de algumas das ligações sempre implica em instabilização dessas ligações. Porém, em alguns casos, este alongamento faz aumentar a estabilidade do composto.
Nos compostos de coordenação, esse efeito é causado pelas repulsões entre elétrons dos ligantes e elétrons dos orbitais d do átomo central, quando existe assimetria na distribuição eletrônica nesses orbitais, sendo conhecido como Efeito Jahn-Teller. Como exemplo podem ser citados os compostos hexacoordenados do cobre(II), [CuL6]q, que tem dois elétrons no orbital dx2-y2, e um elétron em dz2.
Como se sabe, o comprimento de uma ligação química é definido pelas dimensões das espécies ligadas e pelo equilíbrio entre as forças atrativas e repulsivas envolvidas na ligação. Assim, quando um ligante se coordena a um átomo metálico, que pode conter elétrons d no seu nível de valência, o comprimento da ligação metal-ligante tenderá a ser tanto menor quanto menor for o número de elétrons nos orbitais d. 
O efeito Jahn-Teller, ao mesmo tempo em que provoca distorção na geometria do composto, se reflete num novo desdobramento dos orbitais d, gerando novos níveis de energia. Vale ressaltar que este efeito, mesmo que em menor intensidade, também pode ser provocado por assimetria na distribuição eletrônica nos orbitais t2g (dxy, dxz e dyz), que não ficam dirigidos frontalmente aos ligantes, mas, ficam próximos, quando ocorre a coordenação. Quando ocorre alongamento de duas ligações sobre o eixo z, por exemplo, simultaneamente ocorre estabilização dos orbitais que tenham a componente z, especialmente o dz2. Como o baricentro deve ser mantido, então os orbitais que não têm a componente z são instabilizados.
Figura 4 –Efeito Jahn Teller
w: fraco (weak) (os orbitais t2g são ocupados), 
s: forte (strong) (os orbitais eg são ocupados de forma assimétrica), 
branco: O efeito Jahn–Teller não é esperado que ocorra. Ocorre ocupação simétrica de eg e t2g. 
Figura 5 – Íon hexaaquocobre(II), [Cu(H2O)6]2+. 
As duas ligações axiais Cu−O têm distâncias de 238 pm, enquanto que as quatro ligações equatoriais Cu−O têm distâncias de ~195 pm.
Os complexos são caracterizados pelas suas cores vivas, essas mesmas cores, dependem de alguns fatores, tais como, o número de elétrons presentes nas orbitais d do íon metálico central, do arranjo dos ligantes à volta do íon central, ou seja, a geometria do complexo, pois afeta a separação dos orbitais, da natureza do ligante, já que diferentes ligantes têm diferentes efeitos nas energias relativas das orbitais e das transições entre orbitais.No seu estado de oxidação +1 o cobre forma complexos diamagnéticos e incolores, por que tem íons com configuração d10. Porém com número de oxidação +2 ele é mais estável tendo configuração d9 e um elétron desemparelhado. Seus compostos são geralmente coloridos, por causa das transições d-d, formando sais cúpricos azuis, como os formados por reação com amônia e aminas resultando em complexos como o tetramincobre (II) hidratado.
Objetivo
Metodologia
3.1 Preparo do Sulfato hidratado de tetraminocobre (II) 
Pesou-se em um Becker 4,029g de Sulfato de cobre penta hidratado e adicionou-se lentamente, 25 mL de água destilada, agitando e macerando os cristais com um bastão de vidro. Na capela, adicionou-se gota a gota, 10 mL de Amônia 15% observando-se a mudança da coloração. Agitou-se durante 5 minutos, adicionou-se 30 mL de álcool etílico e deixou-se repousar em banho de gelo durante 30 minutos. 
Após esse tempo, recolheu-se o Becker com o composto já cristalizado e na capela, filtrou-se a vácuo, separando os cristais num filtro (lavando com cerca de 10 mL de álcool etílico) e os resíduos num balão volumétrico. Recolheu-se os cristais do filtro, deixando-os identificados num dissecador e descartou-se o resíduo num frasco apropriado identificado, para posterior tratamento. Calculou-se a energia de desdobramento do campo ligante (o) e analisou-se os espectros de FTIR e UV-Vis do precursor e do complexo obtido.
Resultados e discussões
Sulfato de Cobre penta-hidratado: CuSO4 .5H2O
 A solução de sulfato de cobre(II) apresenta coloração azul clara. O sulfato de cobre é solúvel em água na proporção de 203 g/L se a temperatura for de 20 °C.
Ao adicionar Amônia (NH3) percebeu-se a mudança da tonalidade do azul claro para azul escuro. Após a adição inicial de amônia forma-se um precipitado de cor azul pálido que se dissolve com a adição de um excesso de amônia:
Cu2+(aq) + SO42-(aq) + 5H2O(l) + 4NH3(aq) [Cu(NH3)4(H2O)2]SO4(aq) + 3H2O(l) 
Ao adicionar Etanol (C2H6O), percebeu-se a cristalização do precipitado, onde nesta etapa pode-se explorar questões tais como cristalização, recristalizações e reações envolvendo precipitados.
O sulfato de diaquotetraminocobre (II) [Cu(NH3)4(H2O)2]SO4 é um composto de coordenação, cujas ligações ás moléculas de NH3 são 4 ligações covalentes, logo o seu número de coordenação é 4. A geometria dos complexos está relacionada com o número de coordenação do íon central, neste caso, verifica-se que o Sulfato de diaquotetraminocobre (II) apresenta geometria tetraédrica. Se bem que uma disposição plana, onde o átomo central ocupe o centro de um quadrado e os quatro íons situem-se nos cantos também seja comum. 
A Figura 5 mostra o espectro de absorção FTIR (Infravermelho por transformada de Fourier) do Sulfato de Cobre penta hidratado (CuSO4 .5H2O), nosso precursor, com uma banda larga entre 3500-3000 cm-1 indicando a presença da ligação O-H da molécula de água e bandas agudas na região da “impressão digital” (1500-400 cm-1) indicando as ligações do Cu2+ com SO42- 
Figura – 5 espectro de FTIR do precursor CuSO4 . 5H2O 
A Figura 6 mostra o espectro de absorção FTIR do Sulfato de diaquotretaminocobre (II) [Cu(NH3)4(H2O)2]SO4, nosso complexo, com uma banda entre 3500-3000 cm-1 indicando a presença da ligação O-H da molécula de água e N-H da amônia e bandas agudas entre 1550-400 cm-1 indicando a ligação S=O e Cu-SO4 
Figura 6 – espectro de FTIR do [Cu(NH3)4(H2O)2]SO4 
A Figura 7 mostra o espectro de UV-Vis do Sulfato de cobre, com banda de máxima absorção na faixa dos 750 nm, absorvendo comprimento de onda na faixa do vermelho e refletindo a cor azul clara.
Figura 7- espectro de UV-Vis do CuSO4 5H2O
A Figura 4 mostra o espectro de UV-Vis do Sulfato de diaquotretaminocobre(II) [Cu(NH3)4(H2O)2]SO4 com banda de máxima absorção na faixa de aproximadamente 580-595 nm absorvendo comprimento de onda na faixa do amarelo e refletindo a cor azul escura.
Figura 4 - espectro de UV-Vis do complexo 
Cálculo da energia de desdobramento do campo (0) 
 (0) = h. c. n ʎ 
em que:
h= 6,62 x 10-34 (Constante de Planck)
c= 3 x 108 (Velocidade da luz no vácuo)
n= 6,02 x 1023 (número de mols)
ʎ= comprimento de onda de máxima absorção
 0 CuSO4 . 5H2O = 6,62 x 10-34 . 3 x 108 . 6,02 x 1023 750 x 10-9 = 159,4 J/mol
 0 [Cu(NH3)4(H2O)2 ]SO4 = 0,1195572 595 x 10-9 = 16,062 J/mol 
 Diferença de 0 obtida: 159,4 – 16,062 = 143,3 J/mol 
 
Conclusão
 Referências bibliográficas
ATKINS, P.W., SHRIVER, D.F. Química inorgânica. 4º Edição. Porto Alegre: Editora Bookman, 2006.
TEORIAS DE LIGAÇÃO APLICADA 6 A COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO<http://www.cesadufs.com.br/ORBI/public/uploadCatalago/09130204042014Quimica_Inorganica_II_Aula_6.pdf >acesso em 19/10/2017
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