Serie espectroquimica para os complexos de cobalto

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO”
Laboratório de Química Inorgânica
Síntese de Nanocompostos
Luygui Gaspardo Silva Ra:201141591
Ingrid do Prado Ra: 201141736
Prof. Dr. Marcelo Nalin
ARARAQUARA
2020
1. INTRODUÇÃO
1.1 COMPLEXOS 
Os metais de transição, devido aos seus orbitais d, possuem a capacidade de um íon metálico centralizado, se ligar a moléculas ou íons vizinhos. Essas moléculas e íons são chamados de ligantes. Se o complexo possui carga líquida, são conhecidos como íons complexo.
De acordo com a teoria ácido-base de Lewis, base é toda substância doadora de um par eletrônico e ácido é toda substância receptora de par elétrons.
Portanto, no caso dos complexos, os ligantes são doadores de pares eletrônicos e sendo assim, são bases de Lewis. Os metais, devido aos seus orbitais vazios, podem receber elétrons dos ligantes, então são considerados ácidos de Lewis.
Podemos classificar os complexos com dois tipos de valência, a valência primaria, referente ao número de oxidação do metal no composto e a valência secundária, que trata do número de coordenação, ou seja, quantos ligantes estão coordenados ao metal (BROWN et al, 2016).
O nome desse composto é: Íon Tetraaminodiclorocobalto(Ⅲ)
O número de coordenação é 6 (referente a geometria octaédrica) e o número de oxidação é +3.
As propriedades físicas e químicas dos complexos, são diferentes dos ligantes e do íon metálico que é formado. Desse modo, podemos encontrar cores diferentes e mudança na capacidade de oxidar e reduzir dos íons metálicos, por exemplo.
1.1.1 TIPOS DE LIGANTES
Podemos classificar os ligantes de acordo com seus átomos doadores ligantes, que é aquele que se liga ao átomo metálico. Ligantes que possuem apenas um átomo doador são chamados de Ligantes monodentados, aqueles que possuem dois, bidentados e os que possuem mais do que dois polidentados.
Nas espécies bidentados e polidentados, os átomos doadores podem se ligar, ao mesmo tempo, no mesmo íon metálico. São chamados de Quelantes ou agentes sequestradores.
A quelação geram compostos mais estáveis do que quando os complexos são coordenados por ligantes monodentados. Essa explicação pode ser encontrada analisando a termodinâmica do sistema. De acordo com a Energia livre de Gibbs (:
 
Dessa forma, os agentes quelantes aumentam a entropia do sistema, o que favorece termodinamicamente o composto, consequentemente é mais estável (BROWN et al, 2016).
1.1.2 COR E MAGNETISMO 
Os orbitais d de um complexo metálico perdem sua degenerescência, ou seja, os cinco orbitais d não possuem mesma energia, fazendo com que surja uma diferença de energia entre os orbitais t2g (dxy, dyz e dxz) e e2g (d, chamada magnitude do desdobramento do campo cristalino. A cor de um complexo depende de vários fatores como a carga do metal, tipo de ligante e tipo de íon metálico. Esses fatores, fazem com que o campo cristalino seja forte (grande desdobramento) ou fraco (pequeno desdobramento).
Quando um elétron recebe energia e faz uma transição do tipo d-d, emite fótons quando retorna ao seu estado não excitado. Podendo seu comprimento de onda estar localizado na região visível do espectro eletromagnético, portanto, pode possuir diferentes cores, de acordo com a energia absorvida e emitida na transição.
Quanto ao Magnetismo, podemos classificar os compostos em paramagnéticos (tem atração ao campo magnético) e diamagnético (tem pouca atração ao campo).
Essas características estão relacionadas ao número quântico de spin.
Quando os elétrons estão todos emparelhados, chamamos o composto de diamagnético e se apresenta pelo menos um elétron desemparelhado, paramagnético. 
2. OBJETIVOS
O objetivo desse trabalho é entender o comportamento dos compostos de coordenação e a síntese de complexos de cobalto, além das diferentes cores que pode adquirir, de acordo com os tipos de ligantes ao qual pode estar fazendo uma ligação. Também, para isso utilizaremos a série espectroquímica que nos indica se o desdobramento do campo cristalino é grande ou pequeno, o que consequentemente, geram diferenças nas energias absorvidas e emitidas e, portanto, cores diferentes.
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAIS 
Vide apostila.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 SÉRIE ESPECTROQUÍMICA
De acordo com a teoria do campo cristalino, teoria para examinar a estrutura eletrônica de compostos de coordenação, consideraremos essencialmente forças eletrostáticas, em que os envolvidos são cargas pontuais. A carga positiva se encontra no metal e a negativa no ligante.
A energia final do complexo é mais baixa do que a energia do íon metálico e dos ligantes separadamente, devido as forças eletrostáticas (Fe) de atração.
Dessa forma, podemos notar que as forças de atração e repulsam alteram as energias dos orbitais d.
Os ligantes podem se aproximar do metal em arranjos diferentes, seja ele octaédrico (número de coordenação 6), quadrado planar (número de coordenação 4) ou tetraédrico (número de coordenação 4). De acordo com arranjo dos ligantes, as energias dos orbitais d são diferentes, pois, os orbitais d possuem diferentes formas e orientações, dessa forma, cada orbital d sofre uma interação diferente com os ligantes, consequentemente, os orbitais d possuem diferentes energias. lembrando também que a distância entre os ligantes e os metais interferem nas forças eletrostáticas, e consequentemente, sua energia.
Pontuando que quando os ligantes possuem arranjo octaédrico, chamamos de campo cristalino octaédrico e quando possuem arranjo tetraédrico, campo cristalino tetraédrico.
Por fim, concluímos que cada arranjo possuirá um desdobramento do campo cristalino diferenciando a energia de separação dos orbitais, ou seja, caso um elétron sofra uma transição d-d, terá que absorver energias diferentes de acordo com o desdobramento do campo cristalino.
Se o campo cristalino é de campo forte, possui grande desdobramento e a energia de transição é grande. Se é de campo fraco, o desdobramento é pequeno, e a energia de transição é menor.
O desdobramento do campo cristalino se altera de acordo com os ligantes com que o metal se coordena, portanto, para saber a proporção o desdobramento do campo cristalino, foi desenvolvida experimentalmente a série espectroquímica.
A série espectroquímica é uma disposição de ligantes de acordo com a capacidade de aumentar a energia de desdobramento do campo cristalino, por exemplo:
Portanto, o cianeto tem campo forte (grande desdobramento do campo cristalino) e o cloreto campo fraco (pequeno desdobramento do campo cristalino) (ATKINS, JONES, 2012).
4.2 TÉCNICA DO UV-VIS
A espectroscopia é a interação da matéria com a radiação eletromagnética, enquanto a espectrometria é a técnica que estuda os fenômenos espectroscópicos. Podemos classificar a espectrometria de acordo com a região do espectro eletromagnético envolvido. Dessa forma, a técnica do UV-Vis se baseia na absorção da radiação eletromagnética, no trecho do visível e ultravioleta do espectro. Relacionando a quantidade de luz que foi absorvida e a concentração do material.
Figura 1: Espectro eletromagnético 
Fonte: todamatéria[footnoteRef:1] [1: Disponível em : https://www.todamateria.com.br/espectro-eletromagnetico/#:~:text=Espectro%20eletromagn%C3%A9tico%20%C3%A9%20uma%20escala,ultravioleta%2C%20raios%20x%20e%20raios%20gama. Acessado em 28/01/2021 às 12:33.] 
De acordo com Planck, a energia pode ser quantizada: 
 
c-velocidade da luz no vácuo
Sendo assim, podemos tratar a radiação eletromagnética como pacotes discretos de energia ou partícula chamada fótons. Dessa forma, a espectroscopia no UV-VIS se baseia na absorção de energia em que o comprimento de onda está localizado entre o ultravioleta e o visível. Quando os elétrons recebem essa energia, podem sofrer uma transição eletrônica, ficando no estado excitado. Quando retornam a seu estado fundamental, liberam energia (fótons). Portanto, as medidas captadas pela técnica são a quantidade de radiação eletromagnéticaemitida e absorvida.
Podemos dividir em Espectro de Absorção, quantidade de luz absorvida em relação ao comprimento de onda e Espectro de Fotoluminescência, quantidade fótons emitidas após a absorção (BROWN et al, 2016).
4.3 COMPLEXOS E SAL DUPLO
Sal complexo é um sal em que o composto contém íons complexos. Pontuando que íon complexo é um metal central ligado a moléculas ou íons (ligantes), como dito anteriormente. O íon complexo é diferente tanto no estado sólido quanto em solução.
Um sal duplo, possui cátions que vêm de duas bases diferentes ou ânions de ácidos distintos. Quando em solução forma somente íons simples.
4.4 EQUAÇÕES DA SÍNTESE DOS COMPLEXOS
4.4.1 Preparação da solução estoque de [Co(H2O)6]2+
Dissolveu-se 0,613 g de Co(NO3)2*6 H2O (2,1 mmol) em 500 mL em água destilada para produzir uma solução de 0,0042 mol/L e reservou-se a solução.
4.4.2 Síntese do Complexo [Co(gly)3]
Adicionou-se 0,58 g de glicerina (7,7 mmol) a 10 mL de solução [Co(H2O)6]2+. Ajustou-se o pH da solução na faixa de 10-11 com NaOH 1,0 mol/L. Adicionar 5 mL de peróxido de hidrogênio 3%. Sob agitação constante deixou por aproximadamente 5 minutos na chapa de aquecimento para a formação completa de um complexo com a coloração púrpura.
4.4.4 Síntese do complexo de [Co(ox)3]3-
Adicionou-se 1,55 g de K2C2O4*H2O (8,4 mmol) a 10,0 mL da solução reservada [Co(H2O)6]2+. Adicionar 10 mL de peróxido de hidrogênio 3% à solução reservada e aquecer brandamente entre 30-40ºC com agitação de 10-15 min até que se observe o surgimento de uma coloração azul-esverdeada.
4.4.5 Síntese do complexo de [Co(CO3)3]3-
Dissolveu-se 1,5 g de Co(NO3)2*6 H2O (5,2 mmol) em uma solução de 50 mL de água e 0,5 mL de peróxido de hidrogênio 30%. Adicionou-se uma solução de 16,9 de NaHCO3 (269 mmol) em 50 mL de H2O e 0,5 mL de peróxido de hidrogênio 30%. Em um frasc o grande, agitou-se por 1 min até que o borbulhamento cesse. Sua coloração tornou-se verde. Reservou-se a solução para a preparação do complexo [Co(H2O)6]3+.
4.4.6 Síntese do complexo de [Co(H2O)6]3+
Gotejou-se lentamente 20 mL da solução de [Co(CO3)3]3- a 80 mL de HNO3 (4 mol/L. Sua coloração tornou-se azul. Reservou-se a solução para utiliza-la na síntese do complexo [Co(phen)3]3+.
4.4.7 Síntese do complexo de [Co(phen)3]3+
Adicionar 0,115 g de 1,10–fenantrolina (0,5 mmol) a 10 mL de solução reservada no item 4.5. Adicionou-se 10 mL de peróxido de hidrogênio 3 e agitou-se por aproximadamente 5 min. Sua coloração tornou-se amarelada.
4.4.8 Síntese do complexo de [Co(NO2)6]3-
Dissolveu-se 0,38 g de Co(NO3)2*6 H2O (1,31 mmol) em 3 mL de água. Dissolveu-se 3,07 g de NaNO2 (44,5 mmol) em 5 mL de água. Misturou-se estas soluções e adicionou-se 1,5 mL de ácido acético glacial. Diluiu-se a solução para 50 mL, tampado, agitou-se vigorosamente por 2-3 min, tornando-se vermelha a solução.
4.4.8 Síntese do complexo de [Co(NH3)6]3+ 
Em um frasco, dissolvido 9,74 g de Co(NO3)2*6 H2O (33,5 mmol) 5,33 g NH4Cl (99,7 mmol) em 50 mL de água. Adicionar 17 mL de NH4OH concentrada e suspender 0,13 g de carvão ativo na solução. Adicionou-se em gotas 20 mL de peróxido de hidrogênio 30%. Filtrou-se o precipitado que foi contaminado com o carvão ativo e isolou-se o sólido. Dissolveu-se o precipitado em 50 mL de HCl 0,24 mol/L e levou-se ao aquecimento por 10 min. Removeu-se o carvão da solução quente pelo método de filtração. Apresentou-se coloração rósea. 
4.4.9 Síntese do complexo de [Co(CN)6]3-
Adicionou-se 2,55 g de CoCl2*6 H2O (10,7 mmol) a aproximadamente 75 mL de água e levou-a à ebulição. Em agitação adicionou-se 1,56 g de KCN ( 23,9 mmol) dissolvido em 30 mL de água. Foi-se observado a formação de uma solução marrom com precipitado. Filtrou-se o precipitado de cor púrpura e lavou este com água gelada. Adicionou o precipitado ainda úmido a uma solução 2,99 g de KCN em 50 mL de água e aqueceu-se até a ebulição. O complexo verde de Co(II) irá mudar de coloração para amarelo (complexo Co(III)). Manteve-se a solução morna para que esta não converte-se para Co(II).
4.4.10 Análise de espectrofotometria na região do visível 
A análise espectrofotométrica na região do visível dos complexos de cobalto foi realizada entre 250-800 nm, utilizando-se cubetas de quartzo (ou vidro) e água como referência.
4.4.11 Preparação das amostras para análise espectrofotométrica 
Diluiu-se 1 mL da solução do complexo [Co(CO3)3]3- em um balão volumétrico de 25 mL .Diluiu-se 0,5 mL da solução do complexo [Co(NO2)6]3- em um balão volumétrico de 25 mL. Diluiu-se 2,5 mL da solução do complexo [Co(NH3)6]3+ em um balão volumétrico de 25 Ml Para as demais amostras, dilui-se 1,5 mL da solução dos complexos obtidos para um balão de 25 mL.
4.5 CUBETAS DE QUARTZO E VIDRO
4.6 CURVAS DE ABSORÇÃO DOS COMPLEXOS 
De acordo com o espectrometria UV-VIS , foi possível determinar o seguinte gráfico de absorção.
Figura2:Curva de absorção dos complexos de cobalto
Fonte: NALIN, MARCELO
4.7 SÉRIE ESPECTROQUÍMICA PARA OS COMPLEXOS DO COBALTO
Para a construção da série espectroquímica devemos fazer algumas considerações. O comprimento de onda e frequência são inversamente proporcionais. A energia absorvida é diretamente proporcional a frequência. Utilização do gráfico de absorção. Também vale pontuar que quanto maior a energia de absorção, maior o deslocamento do campo cristalino e quanto menor a energia de absorção, menor o deslocamento do campo cristalino.
Portanto, com essa análise podemos construir a seguinte série espectroquímica para dos ligantes do cobalto.
5. CONCLUSÃO
6. BIBLIOGRAFIA
ATKINS, P. W.; JONES, L. Princípios da Química: Questionando a vida moderna e o meio ambiente. 5. ed. Porto Alegre: Bookman,2012. 
SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Química Inorgânica. 3. ed. Porto Alegre: Bookman,2003.
TOMA, E. H. Química de coordenação, Organometálica e Catálise. 1. Ed. São Paulo: Bluncher,2013.
BROWN, T. L.; LEMAY JR H. E.; BURSTEN, B. E.; MURPHY, C. J.; WOODWARD, P. M.; STOLTZFUS, M. W. Química a Ciência Central. 13. ed. São Paulo: Pearson Education do Brasil, 2016.