Resolução cap.15 Solomons (1)

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Exercícios do Capítulo 15 
 
15.1) 
CH
+
E
H
E
CH
+
H
E
E
CH
+
H
E
E
B
B
B
 
 
15.2) 
H2SO4 HNO3 H2O N
+
O2 HSO4+ + +
pKa = -9
pKa = -1,3 
O pKa do H2SO4 ser menor implica em ácido mais forte, logo o ácido nítrico 
funcionará como base e irá capturar o próton do ácido sulfúrico. Imediatamente 
após a captura do próton o ácido nítrico protonado perde uma molécula de água 
gerando o íon nitrônio (N+O2). 
 
15.3) 
CH(CH3)2
+
CH3
CH2
0 °C
HF
1)
CH3
CH2 CH3 C
H
+
CH3
H-F
CH
+
CH(CH3)2
H+
CH3
C
H
+
CH3
CH
+
CH(CH3)2
H
F- CH(CH3)2
 
15.4) 
1)
CH3
O
O
O
CH3
+ Al Cl
Cl
Cl
CH3
O
+
O
O
CH3
Al
-
Cl
ClCl
2)
CH3
O
+
O
O
CH3
Al
-
Cl
ClCl
CH3 C
+
O
+
Al
-
O
O
CH3
Cl
Cl Cl
CH3
O
+
 
 
15.5) 
CH3
CH3 CH3
Cl
+ Al Cl
Cl
Cl
CH3
CH3 CH3
Cl
+
Al
-
Cl
Cl
Cl
rearranjo:
CH3
CH3 CH3
Cl
+
Al
-
Cl
Cl
Cl
CH3 C
+
CH3
CH3
+ Al
-
Cl
Cl
Cl Cl
CH
+
H
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
+ CH3 C
+
CH3
CH3
CH
+
H
CH3
CH3
CH3
Al
-
Cl
Cl
Cl Cl
+
HCl + AlCl
3
 
No caso da formação de neopentilbenzeno o carbocátion seria primário, muito 
instável, logo a molécula sofre um rearranjo, levando à formação de carbocátion 
terciário, mais estável, e se forma apenas o 2-metil-2-fenil-butano. 
 
15.6) 
CH3
CH3
CH3
CH3
OH
+
BF3 +
1ª)
CH3
OH
B F
F
F
+
CH3 O
+
B
-
H
F
F
F
CH3 O
+
B
-
H
F
F
F
CH3 CH2
+
H
CH3
C
H
+ CH3
carbocátion primário
carbocátion secundário
CH3 CH2
+
CH3
C
H
+
CH3
CH
+
CH3
H
CH
+
CH3
CH3
H
CH3
CH3
CH3
H-O+-B-F3
H-O+-B-F3
+ +H2O BF3
PP
PS
 
 
15.7) 
a. 
CH3 Cl
O
AlCl3
CH3
O
CH3Zn/HCl

 
 
 
b. 
CH3
CH3
Cl
O
AlCl3
CH3
CH3O
CH3
CH3
Zn/HCl

 
c. 
Cl
O O
+
AlCl3
 
d. 
O
O
O
O
O
+
AlCl3 Zn/HCl

 
 
15.8) 
Se não houvesse influência do grupo metila teríamos 5 posições para serem 
nitradas, sendo 52 ortos, 2 metas e 1 para, ou seja, esperaríamos 40% de produto 
orto, 40% de produto meta e 20% de produto para estatisticamente. 
CH3
40%
40%
20%
Estatisticamente: 60% de produto orto/para
 40% de produto meta 
Porém observa-se 4% de produto meta. 
Logo, o grupo CH
3
 é ativador orto/para.
 
 
15.9) 
a. 
CH3
H2SO4(conc)
CH3
SO3H 
 
 
 
 
 
b. 
COOH
COOH
NO2
HNO3/H2SO4
 
c. 
NO2 NO2
Br
Br2 / FeBr3
 
d. 
OH OH
CH3
O OH
CH3
O
+
AlCl3
CH3
O
Cl
 
 
15.10) 
OH
CH
+
OH
Br
CH
+
OH
Br C
+
OH
Br
OH
+
Br
muito estável
orto
meta
para
Br
2
 / FeCl
3
C
H
+
OH
Br
CH
+
OH
Br C
H
+
OH
Br
CH
+
OH
Br
C
+
OH
Br
OH
+
Br
C
H
+
OH
Br
muito estável
 
Podemos ver que os ataques orto e para levam ao íon arênio, que é estabilizado 
por ressonância pelos elétrons do oxigênio. Logo, este íon arênio é o mais estável 
e o grupo fenol é orientador orto/para. 
 
15.11) 
O
H
O
CH3
O
CH3
O
O
O
CH3
+
+ CH3
OH
O
 
a. Os pares de elétrons não ligantes do oxigêniopodem estabilizar o íon arênio que 
se formará. 
 
b. 
O CH3
O
O
+
CH3
O
-
 
O grupo acetila é orientador moderado porque ele faz ressonância com a 
carbonila, ou seja, o par de elétrons apresenta ressonância cruzada e isto diminui 
a força do ativador. 
 
c. Ele será orientador orto/para também. 
 
d. Novamente haverá ressonância cruzada diminuindo a força do ativador. 
N CH3
H
O
N
+
CH3
O
-
H
 
 
15.12) 
CH2
Cl
H-Cl
CH
+
CH3
Cl
CH3
Cl
+
CH3
Cl
Cl
Cl
-
 
a. A reação é mais lenta porque o cloro exerce um efeito retirador de elétrons, por 
efeito indutivo, da dupla ligação. 
b. A reação ocorre no carbono em que o cloro está ligado pois o carbocátion é 
estabilizado por ressonância. 
 
15.13) 
CH3
CH2
CH3
CH3
Br
CH
+
CH3
Br CH
+
CH3
Br
CH
+
CH3
Br
CH2
CH3
CH3
Br
CH
+
CH3
Br
mais estável
mais estável
Br
2
 / FeBr
3
Br
2
 / FeBr
3
orto
para
 
 
15.14) 
NO2
O2N
HNO3
H2SO4
+
 
O grupo fenila é doador de elétrons, portanto ele ativa o anel aromático e é 
também orientador orto/para. 
C
+
NO2
NO2
CH
+
estabiliza o íon arênio
 
 
15.15) 
CH3 CH3
Cl
Cl2/luz
C
H
CH3
C
H
CH3
CH
CH3
etc.
 
Forma o radical benzila que é estabilizado por ressonância. 
 
15.16) 
a. 
CH CNa
CH3
NH2
-/NH3 CH3I
 
b. 
CH CH CH3
N-H2/NH3 CH3CH2I
 
c. 
CH3
CH3
H
H
H
CH3
H
NH
3
/Li
H
2
/Pd
CaCO
3
(E)-1-fenilpropeno
(Z)-1-fenilpropeno
 
 
15.17) 
a. 
CH3
CH3
Br
H-Br
peróxido
R O O R R O2
R O + BrH R OH + Br
CH3 C
H
CH3
Br
+ Br
C
H
CH3
Br
+ BrH
CH3
Br
Br+
 
b. 
CH3 C
H
+
CH3 CH3
Br
H-Br Br-
 
Em amobos os casos a etapa lenta é a formação do intermediário (quebra de 
ligação dupla) e podemos observar que tanto na adição de HBr com peróxido 
quanto sem peróxido o intermediário formado foi o mais estável. Radical benzílico 
e carbocátion benzílico. Logo, apesar dos produtos serem diferentes, podemos 
afirmar que eles foram formados a partir do carbocátion mais estável. Assim, 
ambas as reações são regiosseletivas. 
 
15.18) 
a. 
CH3 CH3
Cl
HCl
 
b. 
CH3 CH3
OH
1) Hg(OAc)2 / n H2O
2) NaBH4 / OH
-
 
 
15.19) 
Cl
CH3
Cl
CH3
Cl
CH3
Cl2 / FeCl3
CH3CH2Cl
AlCl3
CH3CH2Cl
AlCl3
Cl2 / FeCl3
 
a. Porque tanto o cloro quanto o grupo alquila são orientadores orto/para. 
 
c. 
CH3
O
CH3
O
Cl Cl
CH3
AlCl3
Cl2
FeCl3
Zn(Hg) / HCl

CH3 Cl
O
 
 
15.20) 
a. 
OH
CF3
OH
CF3
NO2
HNO3
H2SO4
 
b. CN
SO3H
CN
SO3HO2N
HNO3
H2SO4
 
c. 
OCH3
NO2
OCH3
NO2
NO2
impedimento 
estérico
HNO3
H2SO4
(ativado)
 
 
15.21) 
a. 
CH3Cl
EtO- / Na
EtOH
CH3 O
CH3
velocidade = [haleto] [etóxido]
CH3Cl
-OCH2CH3 CH3 O CH3
 
SN2 Como o haleto é desimpedido e a base é forte temos preferencialmente 
uma reação SN2 em que o intermediário envolve tanto o substrato quanto a base. 
b. 
CH3Cl
EtOH
CH3 O CH3 + CH3
CH2
O
CH3
V = [haleto]
 
Neste caso temos um substrato estável e uma base fraca, haverá então uma 
reação pelo caminho SN1 (solvólise) e por ressonância podemos obter os dois 
produtos. Veja o mecanismo: 
CH3Cl
CH2
+
CH3
+
CH2 C
H
+
CH3
CH
3
CH
2
-OH CH3CH2-OH
CH3 O
+
CH3
H
CH2
CH3
O
+
CH3
H
CH
3
CH
2
-OH
CH
3
CH
2
-OH
CH3 O CH3
CH2
CH3
O
CH3
 
c. 
CH3Cl
H2O
CH3Cl
CH2
CH3
Cl
+
H2O
CH2
+
CH3
CH2 C
H
+
CH3
Cl
-
Cl
-
 
 
15.22) 
a. 
CH3
CH3
Cl
H2O
dioxano CH3
CH3
CH2
+
C
+
CH3
CH3
CH2
CH3
Cl
H2O
dioxano
CH3
CH2
+
CH
+
CH3
CH2
alílico e terciário
alílico e secundário
 
A reação do 1-cloro-3-metil-2-buteno é mais rápida porque leva a um intermediário 
mais estável. 
 
b. 
CH3
CH3
Cl
H2O
CH3
CH3
OH
CH2 CH3
CH3
OH
termodinâmico cinético
CH3
Cl
H2O
CH3OH
CH2 CH3
OH
++
 
 
15.23) 
R
O X
R
O
CH2
+ R
O
+
CH2
 
O carbocátion formado é estável, pois há duas estruturas de ressonância e, logo, 
ele é estabilizado e se forma rapidamente. 
 
15.24) 
Devido à estabilidade relativa do carbocátion formado. 
C
H2
+ C
H
+
CH3
CH
+ C
+
bezílico secundário benzílico substituído benzílico trissubstituído
 
O último é altamente estável, pois há 3 anéis que podem ajudar a dispersar a 
carga por ressonância, logo ele é formado mais rapidamente. 
 
15.25) 
CH3 CH3 H CH3
O O H H
O OLi
NH3(liq)
1) O3
2) Zn / H2O
+
 
 
15.26) 
a. 
CH3
CH3
Cl
Cl2 / FeCl3
 
b. 
O
CH3
O
CH3
Cl
Cl2 / FeCl3
 
c. 
F F
Cl
F
Cl
Cl2 / FeCl3 +
 
d. 
COOH COOH
Cl
Cl2 / FeCl3
 
 
 
 
 
e. 
NO2 NO2
NO2
HNO3
H2SO4
 
f. 
Cl
Cl
NO2
Cl
ClNO2
HNO3
H2SO4
+
 
g. 
O2N
HNO3
H2SO4
 
h. 
O CH3
O CH3
O2N
HNO3
H2SO4
 
 
15.27) 
a. 
NHCOCH3 NHCOCH3
NO2
HNO3
H2SO4
 
b. 
O
O
CH3 O
O
CH3
NO2
HNO3
H2SO4
 
 
 
 
c. 
COOH
Cl
COOH
Cl
NO2
HNO3
H2SO4
 
d. 
COOH
Cl
COOH
Cl
NO2
HNO3
H2SO4
 
e. 
O O
NO2
HNO3
H2SO4
 
 
15.28) 
a. 
CH2
CH3
Cl
HCl
 
b. 
CH3
Br
CH3
C2H2ONa
 
c. 
CH3
OH
CH3
H+ / 
 
d. 
CH3 CH3
Br
HBr
peróxido
 
e. 
CH3 CH3
OH
H2O
H+ / 
 
f. 
CH3
CH3
H2 / Pt
 
g. 
CH3
COOH1) KMnO4 / 
-OH
2) H3O
+
 
 
15.29) 
a. 
CH3
CH3
Cl
CH3
CH3
+
AlCl3
excesso
 
b. 
excesso
ClCH3
CH3
CH3
+
AlCl3
CH3
CH3
CH3
 
c. 
CH3
Cl
O
+
AlCl3
CH3
O
Zn / Hg
HCl
CH3
 
d. 
CH3
O
CH3CH3 Cl
O
+
AlCl3 Zn / Hg
 
 
 
 
e. 
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Cl
Cl2
FeCl3
obtido em b.
 
f. 
Br
Br
+
AlBr3 NBS
luz
EtO- / EtOH
 
g. 
H
1) BH3 / H2O
2) H2O2 / 
-OH
OH
H
H
a partir de f.
 
h. 
HNO3
H2SO4
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
NO2 
i. 
NO2 NO2
Br
Br2
FeBr3
a partir de h.
 
 
 
 
j. 
Br
HNO3
H2SO4
Br2
FeBr3
Br
NO2 
k. 
Cl
Cl2
FeCl3
H2SO4
Cl
SO3H 
l. 
Cl Cl
SO3H
Cl
NO2
SO3H
Cl2
FeCl3
H2SO4 HNO3
H2SO4
H3O
+(dil)
Cl
NO2
 
m. 
NO2 NO2
SO3H
H2SO4
 
 
15.30) 
a. 
H
H
H Cl
Cl
Cl2
CCl4
 
b. 
CH2 CH3
H2 / Pd
 
c. 
CH2
OH
OH
1) OsO4
2) NaHSO3
 
d. 
CH2
CH3
1) KMnO4 / 
-OH

2) H3O
+
 
e. 
CH2 CH3
OH
H3O
+
 
f. 
CH2 CH3
Br
HBr
 
g. 
CH2
OH
CH2
HI
Peróxido
CH2CH2I
1) BH3 / H2O
2) H2O2 / 
-OH
 
h. 
CH2
CH2CH2D1) BH3 / H2O
2) CH3COOD 
i. 
CH2
CH2CH2Br
HBr
Peróxido
 
 
j. 
Br
CH2CH2I
NaI
SN2
 
k. 
Br
CH2CH2CN
NaCN
SN2
 
l. 
CH2
DD
D2 / Pd
 
m. 
CH2
+
CH2
CH2
 
n. 
Br
CH2CH2OCH3-OCH3
OH
Na
O
-
CH2CH2OCH3
CH3I
ou
 
 
15.31) 
a. 
CH3
COOH COOH
Cl
1) KMnO4, 
-OH, 
2) H3O
+
Cl2
FeCl3
 
 
 
 
 
b. 
CH3
Cl
O O
CH3
+
AlCl3
 
c. 
CH3
CH3
NO2
CH3
NO2
Br
HNO3
H2SO4
Br2
FeBr3
 
d. 
CH3
CH3
Br
COOH
Br
Br2
FeBr3
1) KMnO4, 
-OH, 
2) H3O
+
 
e. 
CH3
CCl3
CCl3
Cl
Cl2 / luz Cl2
FeCl3
 
f. CH3
CH3
CH3 CH3
FeCl3
+ Cl
CH3
CH3
 
g. 
CH3 FeCl3
+
Cl
CH3 
 
 
h. 
CH3
FeCl3
CH3
NO2O2N
NO2 
i. 
CH3 CH3
SO3H
CH3
NO2
SO3H
CH3
NO2H2SO4 HNO3
H2SO4
H3O
+
CH3
NO2
Cl
1) KMnO4, 
-OH, 
2) H3O
+
COOH
NO2
Cl 
j. 
CH3
CH3
O CH2CH2CH3
CH3
CH2CH2CH2CH3
Zn (Hg)
HCl
CH3CH2CH2COCl
AlCl3
 
 
15.32) 
a. 
NH2 NHCOCH3
Br
NHCOCH3 NH2
Br
1) CH3COCl Br2
FeBr3
1) H3O
+ , 
2) NOOH
 
b. 
NHCOCH3 NHCOCH3
SO3H
NHCOCH3
SO3H
Br Br
NH2
H2SO4 Br2
FeBr3
a partir de a
1) H3O
+
2) -OH
 
 
c. 
NH2
Br
NHCOCH3
Br
NHCOCH3
NO2
Br Br
NH2
NO2
a partir de b
CH3COCl
HNO3
H2SO4
1) H3O
+
2) -OH
 
d. 
NHCOCH3
SO3H
NHCOCH3
NO2
SO3H
NO2
NH2
NO2
NHCOCH3
HNO3
H2SO4
NHCOCH3
NO2
Br
H3O
+

NH3COCl Br2
FeBr3
NH2
Br
NO2 H3O
+

 
e. 
NH2
FeBr3
Br2
NH2
BrBr
Br 
 
15.33) 
a. 
NO2 NO2
CH3
O
NO2
CH2CH3
HNO3
H2SO4
CH3COCl
AlCl3
Zn (Hg)
HCl
 
O redutor de Clemmensen também reduz grupo nitro a amino. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
b. 
CH2CH3
CH3
Br
CH2
CH2BrCH2Br
Br
CH2BrCH2Br
Br
CH2BrCH2Br
++
NBS / luz -OEt / EtOH
Br2 / FeBr3
 
 
15.34) 
 O
O
O
O
E
E+
ativado desativado
A
B
 
 
O grupo 
O
R
O
 é um ativador, logo o anel A sofrerá substituição eletrofílica 
mais rapidamente que o anel B. 
 
15.35) 
a. 
O
Br2
FeBr3 O
Br
Br
O
+
 
b. 
NH
O
Br2
FeBr3
NH
O
Br
Br
NH
O
+
 
 
c. 
O
O
Br2
FeBr3 O
O
Br 
 
15.36) 
CH3
O
H-Br
CH3
O
+
H
CH
+
CH3
O
H
H
Br
-
CH3
O
O
H
CH3
O
+
H
H

C
+
CH3
H
CH3
O
-
O
CH3
 
 
15.37) 
OH
OH
H2SO4
60-65
OH
OH
HO3S
SO3H
HNO3
H2SO4
OH
OH
HO3S
SO3H
NO2 H3O
+
OH
OH
NO2
 
 
15.38) 
OH
H2SO4
OH
SO3H
OH
SO3H
ClCl H3O
+
OH
ClClCl2
FeCl3
 
 
15.39) 
a. 
CH2 H Br
C
H
+
CH3
C
H
+
CH3
CH3
 

CH3
Br
CH3
Br
+
1-fenil-3-bromo-1-buteno
p.p
 
b. A adição é 1,2. 
 
c. Sim, pois o carbocátion é alílico secundário e benzílico do outro lado. 
 
d. Como formou o alqueno mais estável a reação está sob contrele 
termodinâmico. 
 
15.40) 
CH3
+ O
O
O
AlCl
3
O
O
H
O
Zn (Hg)
HCl
CH3
O
OH
SOCl
2
CH3
O
Cl
AlCl
3
CH3
O
NaBH4
CH3
OH
H
H2SO4
CH3
NBS
CCl4
CH3 Br
EtO-
EtOH
CH3
 
 
15.41) 
CH3
CH3
CH3
CH3
NO2HNO3
H2SO4
 
 
15.42) 
a. 
OH
AH
O
+
H
H
CH
+
H
A
 
 
b. 
HCH3
H
H A C
+
CH3
CH3
H
CH3
H
CH3
CH3
C
+
CH3
C
H
+
CH3CH3
CH3
H
CH3CH3
CH3
A
 
 
15.43) 
OOH
NaBH4
OH-
OHCH3
1) CH3MgBr
2) H3O
+
Zn (Hg)
HCl
1) ØMgBr
2) H3O
+
OH
H3O
+
H2 / Pd
 
 
15.44) 
a. 
NO2
CO2H
O2N
HO2C
CO2H
NO2
O2N
HO2C 
Não tem plano de simetria. 
b. 
Br
CO2H
HO2C
 
Sim, não tem plano de simetria. 
c. 
NO2
NO2
CO2H
Br 
Tem plano de simetria. 
 
15.45) 
a. 
+ CH3
Cl
O
AlCl2
CH3
O
PCl5
CH3
Cl
Cl
2) NaNH2
CH3H2(Ni2B)
CH3
H
H
 
b. 
CH3 1) Li, NH3
2) H2O
CH3H
H
 
 
 
 
 
 
 
c. 
HH
CH3
Br2 / CCl4
Br
ØH
CH3
H
Br
s
s
 
d. 
CH3H
H
Br2 / CCl4
Br
H
H
Br
CH3
Ø
s
R
 
 
15.46) 
Cl
Cl
O
CH3
Cl
O
+
AlCl3 B
-
CH3
O
 
Mecanismo: 
CH 3
C l
O
+ A l C l
C l
C l
CH 3
C l
+
O
A l
-
C l
C l C l
1 .
2 .
CH 3
C l
+
O
A l
-
C l
C l C l
CH 3 C
+
O + A l
-
C l
C l
C l C l
C H
+
C H 3
O
CH 3 C
+
O+
C H
+
C H 3
O
C l
C H 3
O
C l
C H 3
O
H
C H 3
OB
C l -
 
15.47) 
a. Através de uma alquilação de Friedel Crafts. 
b. Ele pode ser removido por condições ácidas uma vez que o carbocátion 
formado é muito estável. 
c. A grande diferença é que o grupo t-butila é orientador orto-para e o grupo 
SO3H é orientador meta. 
 
15.48) 
CH3 CH3
SO3H
CH3
SO3H
+
H2SO4
t.a.
CH3
SO3H
CH3
SO3H
H2SO4
150-200 °C
 
 O ácido m-toluenossulfônico é o isômero mais estável, isto quer dizer que 
ele é o produto termodinâmico e, em alta temperatura e ao longo do tempo, ele 
deve ser o isômero mais formado. 
 
15.49) Se a velocidade da nitração do C6D6 é igual à do C6H6, isto indica que a 
etapa lenta do mecanismo não é esta quebra e sim uma outra provavelmente a 
quebra da aromaticidade. 
D
D
D
D
D
D E+
etapa lenta C
+
D
D
D
D
D
E
D
B
etapa rápida
D
D
D
D
D
E
 
 
15.50) 
a. 
CH2Cl CH2CN
-CN
Sn2
 
b. 
CH2Cl CH2OCH3CH3O
-Na+
CH3OH 
 
 
 
c. 
CH2Cl CH2
O
C
CH3
O
CH3COO
-Na+
CH3COOH
 
d. 
CH2Cl CH2II-
acetona
 
e. 
CH2 CH CH2 Cl
NaN3
acetona
CH2
N3
 
f. 
CH2 CH CH2 Cl
(CH3)2CHCH2O
-Na+
(CH3)2CHCH2OH
CH2 CH CH2OCH2CH(CH3)2
 
 
15.51) 
Br CH3
Na
NH3(liq)
NBS (CH3)2Cl
 
 
15.52) 
O H
Ø
Ø Ø
H Cl
O
+
Ø
Ø Ø H
H
C
+
Ø
Ø
Ø
EtOH
O
+
Ø
Ø Ø
Et
H
Cl
-
O
Ø
Ø Ø
Et
muito estável
 
 
15.53) 
a. CH3CH2CH=CHCH2Br será o mais reativo frente a uma reação Sn2, pois é 
um alqueno alílico primário, tendo menor impedimento estérico. 
 
b. Frente a uma Sn1 será o 
CH2 CH C
CH3
CH3
Br
, pois formará um carbocátion 
alílico terciário, que é mais estável. 
 
 
15.54) 
NHCOCH3 NHCOCH3
SO3H
NHCOCH3
SO3H
NO3
N
+
H3
NO21) H2SO4
conc
HNO3
H2SO4
H3O
+

NH2
NO2
RMN
NH2
O2N 2
3
4
5