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Texto 9 – Revisão 1 – Físico-química II – prof. Ourides 1. A energia de Gibbs para gases e o potencial químico A equação fundamental da termodinâmica, 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 (1) Considerando uma transformação gasosa a temperatura constante, dT=0 e integrando a eq. 1 entre uma pressão inicial p0 e uma pressão final p qualquer, e considerando o gás como perfeito, tal que 𝑉 = )*+, 𝑑𝐺--∗ = 𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑝𝑝112 𝑑𝐺--2 = 𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑝𝑝112 𝐺 − 𝐺3 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑝𝑝3 𝐺 = 𝐺3 + 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 112 (2) Definindo o potencial químico (µ) como sendo a razão entre a taxa de variação da energia de Gibbs pela mudança de quantidade de substância (n), 𝜇 = 7-7) +,1 (3) Ou ainda, de modo simplificado 𝜇 = -) (4) Então, podemos escrever a equação (2) como, 𝜇 = 𝜇3 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 112 (5) Na equação acima, µ = potencial químico de um líquido à pressão de vapor p. µ0 = potencial químico (padrão) do líquido à pressão de vapor padrão (1 atm). Se tivermos uma mistura gasosa, a equação (5) será aplicável a cada um dos componentes da mistura, então, 𝜇9 = 𝜇93 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 1:12 (6) Consequências importantes da equação (3): Uma substância i no estado inicial A tem potencial químico 𝜇9;. Se uma quantidade dni da substância sofrer uma transformação para um estado B, seu novo potencial será 𝜇9<. Essa transformação implica numa variação de energia de Gibbs (dG) dada por 𝑑𝐺 = 𝐺< − 𝐺; Pela definição de potencial químico dada em (3) 𝑑𝐺 = 𝜇9<𝑑𝑛9 − 𝜇9;𝑑𝑛9 𝑑𝐺 = (𝜇9< − 𝜇9;)𝑑𝑛9 (7) Podemos agora fazer a seguinte análise: se 𝜇9< < 𝜇9;, então 𝑑𝐺 < 0 e a transformação de A para B será espontânea. Por outro lado, se 𝜇9< > 𝜇9;, então 𝑑𝐺 > 0 e a transformação de B para A será espontânea. Em qualquer dos casos, quando 𝜇9< = 𝜇9; então 𝑑𝐺 = 0 e o sistema entrou em equilíbrio. A “transformação” a que nos referimos acima pode ser de qualquer natureza, por exemplo, transporte de matéria por difusão, evaporação, sublimação, condensação, fusão, solidificação, cristalização, formação de solução ou reação química. No entanto, ela sempre será espontânea quando o sistema partir de um potencial químico maior para um potencial químico menor. Em mecânica, a direção de mudança espontânea sempre leva o sistema de um potencial mais alto para um potencial mais baixo. Em termodinâmica a situação não é tão simples pois existem dois fatores envolvidos na mudança do potencial químico: a entropia e a entalpia. Apesar disso sabemos que, à temperatura e pressão constantes, uma mudança espontânea se dá sempre no sentido da diminuição do potencial químico, semelhantemente ao que é visto em mecânica. Embora estabelecidas a partir do comportamento de gases, as equações acima são utilizadas na compreensão do comportamento de soluções líquidas ideais. 2. Soluções ideais (solvente volátil e soluto não volátil) Uma solução ideal é definida com base na lei de Raoult, que é uma lei limite, tal qual a lei dos gases ideais. Seja o sistema representado abaixo, contendo uma solução de soluto não volátil (e solvente volátil), mantida num recipiente fechado e, de início, sob vácuo. Com o passar do tempo, haverá formação de vapor do solvente acima da superfície líquida. Fig. 1: a) pressão de vapor de um líquido (solvente) puro (p*); b) pressão de vapor do solvente em solução (p). Perceba que p<p*. Há uma diferença de notação entre a legenda e a figura. De acordo com a lei de Raoult, 𝑝∗ − 𝑝 = 𝑥C. 𝑝∗ 𝑝 = 𝑝∗ − 𝑥C. 𝑝∗ 𝑝 = 𝑝∗(1 − 𝑥C) (8) Ou seja, 𝑝 = 𝑥. 𝑝∗ (9) Figura 2: Esq: pressão de vapor do solvente em função de x2 (solução real); Dir: solução que obedece a lei de Raoult. 3BD �� � ����Ȇ"Ȇ � V � Ļ � � � � � �� �� � Ļ � � Ļ�" �Ļ � � ��� Ļ��� ���� Ļ ת୵ऻ៣ࡼऻڶ៣ଫڶ፞៣ڶᘙ៣፞៣ڶ៣༱ᇐᄅኔᏔڶᏔ៣ऻᚁڶ༱ᇐऻ៣ᄅ៣ڶ៣(����� B ࡚ڶᘙƵ៣Ќ፞៣Ꮤ୵ऻ៣ᇐኔऻ፞፞ᔬኔऻ៣ڶᇐᇐኔᄅڶߤ୵ऻ፞៣ ᜓऻኔᄅù៣Ꮤ୵ऻ៣ݿऻ୵ڶᗁᄅኔ៣ᄅ៣ڶ៣ኔऻڶ៣ଫڶ፞៣ڶᇐᇐኔᄅڶߤ୵ऻ፞៣Ꮤ୵ڶᏔ៣ᄅ៣Ꮤ୵ऻ៣ࡼऻڶ៣ଫڶ፞៣ڶ፞៣ڶ៣༱ᏔƵ៣ת୵ᔬ፞៣ڶ៣ኔऻڶ៣ ଫڶ፞ऻ፞៣ݿऻ୵ڶᗁऻ៣ࡼऻڶ៣ڶᏔ៣ᜓ ऻኔᄅ៣ᇐኔऻ፞፞ᔬኔऻù៣ڶࡼ៣ᄅኔ៣ᇐኔڶߤᏔߤڶ៣ᇐᔬኔᇐᄅ፞ऻ፞៣Ꮤ୵ऻ៣ڶኔऻ៣ࡼऻڶ៣ڶᏔ៣ᄅᘙ៣૯Ꮤऻ៣ ᇐኔऻ፞፞ᔬኔऻ፞Ƶ៣҃ ኔᄅ༱៣Ꮤ୵፞៣ଫऻऻኔڶᜓڶᏔᄅ៣ᄅ៣ऻᚁᇐऻኔ༱ऻᏔڶ៣ݿऻ୵ڶᗁᄅኔù៣Ꮤ୵ऻ៣ࡼऻڶ៣ଫڶ፞៣፞៣ࡼऻ૯ऻࡼ៣ڶ፞៣ᄅऻ៣ Ꮤ୵ڶᏔ៣ݿऻ୵ڶᗁऻ፞៣ࡼऻڶ៣ڶᏔ៣ڶ៣ᇐኔऻ፞፞ᔬኔऻƵ៣ ٧ऻ៣ڶኔኔᗁऻ៣ ڶᏔ៣ ڶ៣ ፞༱ڶኔ៣ ༱Ꮤଫ៣ڶᘙ៣ኔᄅ༱៣ᄅݿ፞ऻኔᗁଫ៣Ꮤ୵ऻ៣ݿऻ୵ڶᗁᄅኔ៣ᄅ៣፞ᄅᔬᏔᄅ፞Ƶ៣҃ᄅኔ៣ ፞༱ᇐߤᏔù៣ᘙऻ៣ߤᄅ፞ࡼऻኔ៣ڶ៣ ፞ᄅᔬᏔᄅ៣ߤᄅ༱ᇐᄅ፞ऻࡼ៣ᄅ៣ڶ៣ᗁᄅڶᏔऻ៣ ፞ᄅᗁऻᏔ៣ڶࡼ៣ᄅऻ៣ᄅኔ៣༱ᄅኔऻ៣ ᗁᄅڶᏔऻ៣፞ ᄅᔬᏔऻ፞ù៣ڶࡼ៣ऻᚁڶ༱ऻ៣Ꮤ୵ऻ៣ऻቫᔬݿኔᔬ༱៣ݿऻᏔᘙऻऻ៣Ꮤ୵ऻ៣፞ ᄅᔬᏔᄅ៣ڶࡼ៣Ꮤ୵ऻ៣ᗁڶᇐᄅኔƵ៣Ӑ៣ڶ៣ᇐᔬኔऻ៣ ቫᔬࡼ៣፞៣ᇐڶߤऻࡼ៣៣ڶ៣ߤᄅᏔڶऻኔ៣Ꮤ୵ڶᏔ៣፞៣Ꮤڶ៣ऻᗁڶߤᔬڶᏔऻࡼù៣Ꮤ୵ऻ៣ቫᔬࡼ៣ऻᗁڶᇐᄅኔڶᏔऻ፞៣ᔬᏔ៣Ꮤ୵ऻ៣ ፞ᇐڶߤऻ៣ڶݿᄅᗁऻ៣Ꮤ୵ऻ៣ቫᔬࡼ៣፞៣૯ऻࡼ៣ᘙᏔ୵៣ᗁݘᇐᄅኔƵ៣ת୵ऻ៣Ꮤऻ༱ᇐऻኔڶᏔᔬኔऻ៣ᄅ៣Ꮤ୵ऻ៣፞ ፞Ꮤऻ༱៣፞៣ธऻᇐᏔ៣ߤᄅ፞ᏔڶᏔƵ៣ Ќᓢ៣ऻቫᔬݿኔᔬ༱ù៣Ꮤ୵ऻ៣ᇐኔऻ፞፞ᔬኔऻ៣ऻ፞Ꮤڶߍ፞୵ऻࡼ៣៣Ꮤ୵ऻ៣ᗁڶᇐᄅኔ៣፞៣�ɑ� Ꮤ࡚୵ऻ៣ᗁڶᇐᄅኔ៣ᇐኔऻ፞፞ᔬኔऻ៣ᄅ៣Ꮤ୵ऻ៣ᇐᔬኔऻ៣ ቫᔬࡼ៣҃ଫƵ៣ɲ ̂ Ƶ ɲ ڶÆƵ៣Ӑ៣ڶ៣ᗁᄅڶᏔऻ៣༱ڶᏔऻኔڶ៣፞៣ࡼ፞፞ᄅᗁऻࡼ៣៣Ꮤ୵ऻ៣ቫᔬࡼù៣Ꮤ୵ऻ៣ऻቫᔬݿኔᔬ༱៣ᗁڶᇐᄅኔ៣ ᇐኔऻ፞፞ᔬኔऻ៣�࡚ᄅᗁऻኔ៣Ꮤ୵ऻ៣፞ᄅᔬᏔᄅ៣፞៣ᄅݿ፞ऻኔᗁऻࡼ៣Ꮤᄅ៣ݿऻ៣ऻ፞፞៣Ꮤ୵ڶ៣ᄅᗁऻኔ៣Ꮤ୵ऻ៣ᇐᔬኔऻ៣ቫᔬࡼ៣҃ଫƵ៣ ɲ ̂ Ƶ ɲݿÆƵ៣ ߤऻ៣Ꮤ୵ऻ៣፞ᄅᔬᏔऻ៣፞៣ᗁᄅڶᏔऻù៣Ꮤ୵ऻ៣ᗁڶᇐᄅኔ៣ߤᄅ፞፞Ꮤ፞៣ᄅ៣ᇐᔬኔऻ៣፞ᄅᗁऻᏔƵ៣Ќ፞៣༱ᄅኔऻ៣ᗁᄅڶᏔऻ៣ ༱ڶᏔऻኔڶ៣፞៣ڶࡼࡼऻࡼù៣Ꮤ୵ऻ៣ᇐኔऻ፞፞ᔬኔऻ៣៣Ꮤ୵ऻ៣ᗁڶᇐᄅኔ៣ᇐ୵ڶ፞ऻ៣ࡼऻߤኔऻڶ፞ऻ፞Ƶ៣Ќ៣፞ߤ୵ऻ༱ڶᏔߤ៣ᇐᄅᏔ៣ᄅ៣Ꮤ୵ऻ៣ᗁڶᇐᄅኔ៣ ᇐኔऻ፞፞ᔬኔऻ៣ᄅ៣Ꮤ୵ऻ៣፞ ᄅᗁऻᏔ៣ڶଫڶ፞Ꮤ៣Ꮤ୵ऻ៣༱ᄅऻ៣ኔڶߤᏔᄅ៣ᄅ៣Ꮤ୵ऻ៣ᗁᄅڶᏔऻ៣፞ ᄅᔬᏔऻ៣៣Ꮤ୵ऻ៣፞ ᄅᔬᏔᄅù៣�J �࡚ ፞៣፞୵ᄅᘙ៣ݿ៣Ꮤ୵ऻ៣፞ᄅࡼ៣ऻ៣៣҃ ଫƵ៣ɲ ̂ Ƶ˜Ƶ៣ЌᏔ៣]J࡚� �� R࡚¢� �ɑ ?࡚ڶ፞៣]J ࡚ߤኔऻڶ፞ऻ፞ù៣�࡚ࡼऻߤኔऻڶ፞ऻ፞Ƹ៣ת୵ऻ៣ ༱ᇐᄅኔᏔڶᏔ៣ऻڶᏔᔬኔऻ៣ᄅ៣҃ ଫƵ៣ɲ ̂ Ƶ˜៣፞៣Ꮤ୵ڶᏔ៣Ꮤ୵ऻ៣ᗁڶᇐᄅኔ៣ᇐኔऻ፞፞ᔬኔऻ៣ᄅ៣Ꮤ୵ऻ៣ࡼᔬᏔऻ៣፞ ᄅᔬᏔᄅ៣�]J ࡚ऻڶኔ៣ᜓ ऻኔᄅÆ៣ ڶᇐᇐኔᄅڶߤ୵ऻ፞៣Ꮤ୵ऻ៣ࡼڶ፞୵ऻࡼ៣ऻ៣ߤᄅऻߤᏔଫ៣�ɑ ࡚ڶࡼ៣ᜓ ऻኔᄅ Ƶ៣ѝऻᇐऻࡼଫ៣ᄅ៣Ꮤ୵ऻ៣ᇐڶኔᏔߤᔬڶኔ៣ߤᄅ༱ݿڶ᜶ Ꮤᄅ៣ᄅ៣፞ ᄅᗁऻᏔ៣ڶࡼ៣፞ ᄅᔬᏔऻù៣Ꮤ୵ऻ៣ऻᚁᇐऻኔ༱ऻᏔڶ៣ᗁڶᇐᄅኔĻᇐኔऻ፞፞ᔬኔऻ៣ߤᔬኔᗁऻ៣ڶᏔ៣୵ଫ୵ऻኔ៣ߤᄅߤऻᏔኔڶᏔᄅ፞៣ ᄅ៣፞ ᄅᔬᏔऻ៣༱ڶ៣ڶ៣ݿऻᄅᘙ៣Ꮤ୵ऻ៣ࡼڶ፞୵ऻࡼ៣ऻù៣ڶ፞៣៣҃ ୈƵ៣ɲ ̂ Ƶ˜ù៣ᄅኔ៣ڶݿᄅᗁऻ៣Ꮤù៣ᄅኔ៣ऻᗁऻ៣ऻ៣ऻᚁڶߤᏔ៣ᄅ៣ᏔƵ៣ Ңᄅᘙऻᗁऻኔù៣ᄅኔ៣ڶ៣፞ ᄅᔬᏔᄅ፞៣Ꮤ୵ऻ៣ऻᚁᇐऻኔ༱ऻᏔڶ៣ߤᔬኔᗁऻ៣፞៣ᏔڶଫऻᏔ៣Ꮤᄅ៣Ꮤ୵ऻ៣ࡼڶ፞୵ऻࡼ៣ऻ៣ڶᏔ៣]J࡚� ��࡚ ڶࡼ៣ڶᇐᇐኔᄅڶߤ୵ऻ፞៣Ꮤ୵ऻ៣ࡼڶ፞୵ऻࡼ៣ऻ៣ᗁऻኔ៣ߤᄅ፞ऻ៣ڶ፞៣Ꮤ୵ऻ៣፞ ᄅᔬᏔᄅ៣ݿऻߤᄅ༱ऻ፞៣༱ᄅኔऻ៣ڶࡼ៣༱ᄅኔऻ៣ࡼᔬᏔऻƵ៣ ת୵ऻ៣ऻቫᔬڶᏔᄅ៣ᄅ៣Ꮤ୵ऻ៣ࡼऻڶ៣ऻ៣Ꮤ୵ऻ៣ࡼڶ፞୵ऻࡼ៣ऻÆ៣፞៣ �࡚� �ɑ࡚8M �ɑ]J࡚� ᇔɠɲ៣ű sJÆƵ៣ Ӑ៣sۋ ፞៣Ꮤ୵ऻ៣༱ᄅऻ៣ኔڶߤᏔᄅ៣ᄅ៣፞ᄅᗁऻᏔ៣៣Ꮤ୵ऻ៣፞ᄅᔬᏔᄅù៣Ꮤ୵ऻ៣sۋG ]J࡚� ɲù៣ ڶࡼ៣Ꮤ୵ऻ៣ऻቫᔬڶᏔᄱ៣ $�+��ǁ �l 6Áǁ ��V 6Áǁ -V N��ǁ Vu�ǁ � �� ��Ȇ . 8 � . � � Ɩ ���� �Ɩ ��*� ��& Ɩ�� Ɩ� � Ɩ � ������ � � � Ɩ������} Ɩ ƴɉ 6ǁÐɉ Ʒ Ʒޙ : ݿऻߤᄅ༱ऻ፞៣ ɆޗǴޗ�ޗ/ޗ�ޗ/ޗ��ޗ�ޗ/ޗȉ�ޗ/ޗ/ޗ�ޗ�ޗ/ޗ � &� ��Ȇ A 1 X( Ȇ ��� Ɩ� ���� �Ɩ ��Ɩ �Ɩ ����� ���Ɩ��Ɩ£% í ޗ k ?�� & � &� &��Ȇ��Ȇ ���Ȇk ��) Ȇ�� ) � &�� Ȇ (9;Ȇ Ʒ : ɒ Р � &� ��Ȇ A 1 X1Ȇ D��� �Ŕ�Ɩ ��*Ɩ �� Ɩ���Ɩ��������Ɩ k � � � �«࡚ ᘙ୵ߤ୵៣፞៣.�s(�Ґ� (࡚�i� Ӑ࡚Ꮤ៣፞ ᏔڶᏔऻ፞៣Ꮤ୵ڶᏔ៣Ꮤ୵ऻ៣ᗁڶᇐᄅኔ៣ᇐኔऻ፞፞ᔬኔऻ៣ᄅᏔ୵ऻ៣፞ ᄅᗁऻᏔ៣ᄅᗁऻኔ៣ڶ៣፞ ᄅᔬᏔᄅ៣፞៣ऻቫᔬڶ៣ Ꮤᄅ៣Ꮤ୵ऻ៣ᗁڶᇐᄅኔ៣ᇐኔऻ፞፞ᔬኔऻ៣ᄅ៣Ꮤ୵ऻ៣ᇐᔬኔऻ៣፞ᄅᗁऻᏔ៣༱ᔬᏔᇐऻࡼ៣ݿ៣Ꮤ୵ऻ៣༱ᄅऻ៣ኔڶߤᏔᄅ៣ᄅ៣Ꮤ୵ऻ៣፞ᄅᗁऻᏔ៣៣ Ꮤ୵ऻ៣፞ᄅᔬᏔᄅƵ៣ ־ڶᄅᔬᏔE፞៣ڶᘙ៣፞៣ڶᄅᏔ୵ऻኔ៣ऻᚁڶ༱ᇐऻ៣ᄅ៣ڶ៣༱Ꮤଫ៣ڶᘙƵ៣־ऻڶ៣፞ ᄅᔬᏔᄅ፞៣ᄅᄅᘙ៣־ڶᄅᔬᏔE፞៣ڶᘙ៣ ༱ᄅኔऻ៣ߤᄅ፞ऻ៣ڶ፞៣Ꮤ୵ऻ៣፞ ᄅᔬᏔᄅ៣ݿऻߤᄅ༱ऻ፞៣༱ᄅኔऻ៣ࡼᔬᏔऻƵ៣ת୵ऻ៣I ��( �࡚(s�I ࡚፞៣ࡼऻ૯ऻࡼ៣ڶ፞៣ᄅऻ៣Ꮤ୵ڶᏔ៣ ᄅᄅᘙ፞៣־ڶᄅᔬᏔE፞៣ ڶᘙ៣ᄅᗁऻኔ៣Ꮤ୵ऻ៣ऻᏔኔऻ៣ኔڶଫऻ៣ᄅ៣ߤᄅߤऻᏔኔڶᏔᄅ፞Ƶ៣ת୵ऻ៣ᗁڶᇐᄅኔ៣ᇐኔऻ፞፞ᔬኔऻ៣ᄅ៣Ꮤ୵ऻ៣ ፞ᄅᗁऻᏔ៣ᄅᗁऻኔ៣ڶ៣ࡼऻڶ៣፞ ᄅᔬᏔᄅ៣ᄅ៣ڶ៣ᗁᄅڶᏔऻ៣፞ ᄅᔬᏔऻ៣፞៣፞ ୵ᄅᘙ៣៣҃ ଫƵ៣� � � Ќ࡚៣ኔऻڶ៣፞ ᄅᔬᏔᄅ፞៣ ݿऻ୵ڶᗁऻ៣ࡼऻڶ៣ڶ፞៣Ꮤ୵ऻ៣ߤᄅߤऻᏔኔڶᏔᄅ៣ᄅ៣Ꮤ୵ऻ៣፞ᄅᔬᏔऻ፞៣ڶᇐᇐኔᄅڶߤ୵ऻ፞៣ᜓऻኔᄅƵ៣ ҃ኔᄅ༱៣ѳቫƵ៣� � � ֠ « Ꮤ࡚୵ऻ៣2��� �࡚����s��࡚(i��I B�࡚�Ń࡚� �� ࡚ߤڶ៣ݿऻ៣ߤڶߤᔬڶᏔऻࢆ ៣ �Ń࡚ ̐ �࡚ ۋ�Ń࡚ ̐ ��Ń࡚ ۋ ��࡚ ̐ �«�î�࡚ �Ń࡚ ̐ �࡚ ۋ�Ɛ�Ń�࡚ � � ��«࡚ ת୵ऻ៣ᗁڶᇐᄅኔ៣ᇐኔऻ፞፞ᔬኔऻ៣ᄅᘙऻኔଫ៣፞៣ᇐኔᄅᇐᄅኔᏔᄅڶ៣Ꮤᄅ៣Ꮤ୵ऻ៣༱ᄅऻ៣ኔڶߤᏔᄅ៣ᄅ៣Ꮤ୵ऻ៣�(s��� Ӑ࡚៣፞ ऻᗁऻኔڶ៣ ፞ᄅᔬᏔऻ፞ù៣��࡚ � Ƶ࡚ Ƶ Ƶ ៣ù៣ڶኔऻ៣ᇐኔऻ፞ऻᏔù៣Ꮤ୵ऻ៣Ꮤ៣፞៣፞Ꮤ៣Ꮤኔᔬऻ៣Ꮤ୵ڶᏔ៣�࡚ ۋ��Ń Â࡚ݿᔬᏔù៣៣Ꮤ୵፞៣ߤڶ፞ऻù៣�࡚� �࡚ ۋ X ¢�' X.¢�' Ƶ Ƶ Ƶ ៣ڶࡼ៣ � � � «࡚ Ӑ៣ڶ៣፞ᄅᔬᏔᄅ៣ߤᄅᏔڶଫ៣፞ ऻᗁऻኔڶ៣ᗁᄅڶᏔऻ៣፞ ᄅᔬᏔऻ፞ù៣Ꮤ୵ऻ៣ᗁڶᇐᄅኔ៣ᇐኔऻ፞፞ᔬኔऻ៣ᄅᘙऻኔଫ៣ࡼऻᇐऻࡼ፞៣ᄅ៣ Ꮤ୵ऻ៣፞ᔬ༱៣ᄅ៣Ꮤ୵ऻ៣༱ᄅऻ៣ኔڶߤᏔᄅ፞៣ᄅ៣Ꮤ୵ऻ៣ᗁڶኔᄅᔬ፞៣፞ᄅᔬᏔऻ፞Ƶ៣նᄅᏔऻ៣ᇐڶኔᏔߤᔬڶኔ៣Ꮤ୵ڶᏔ៣Ꮤ៣ࡼᄅऻ፞៣ᄅᏔ៣ ࡼऻᇐऻࡼ៣ᄅ៣Ꮤ୵ऻ៣ธࡼ፞៣ᄅ៣፞ ᄅᔬᏔऻ፞៣ᇐኔऻ፞ऻᏔù៣ऻᚁߤऻᇐᏔ៣Ꮤ୵ڶᏔ៣Ꮤ୵ऻ៣ݿऻ៣ᗁᄅڶᏔऻƵ៣ת୵ऻ៣ᗁڶᇐᄅኔ៣ᇐኔऻ፞፞៣፞ᔬኔऻ៣ ࡼऻᇐऻࡼ፞៣ᄅ៣ᄅ៣Ꮤ୵ऻ៣ኔऻڶᏔᗁऻ៣ᔬ༱ݿऻኔ፞៣ᄅ៣፞ ᄅᔬᏔऻ៣༱ᄅऻߤᔬऻ፞Ƶ៣ Ӑ៣ڶ៣ଫڶ፞៣༱ᚁᏔᔬኔऻù៣Ꮤ୵ऻ៣ኔڶᏔᄅ៣ᄅ៣Ꮤ୵ऻ៣ᇐڶኔᏔڶ៣ᇐኔऻ፞፞ᔬኔऻ៣ᄅ៣Ꮤ୵ऻ៣ᘙڶᏔऻኔ៣ᗽڶᇐᄅኔ៣Ꮤᄅ៣Ꮤ୵ऻ៣ᗁڶᇐᄅኔ៣ ᇐኔऻ፞፞ᔬኔऻ៣ ᄅ៣ᇐᔬኔऻ៣ᘙڶᏔऻኔ៣ ڶᏔ៣ Ꮤ୵ऻ៣ ፞ڶ༱ऻ៣Ꮤऻ༱ᇐऻኔڶᏔᔬኔऻ៣፞៣ߤڶऻࡼ៣ Ꮤ୵ऻ៣ ��(��I2�࡚'s¿I I�"�࡚٧୵ऻ៣ ༱ᔬᏔᇐऻࡼ៣ݿ៣����࡚Ꮤ៣፞៣Ꮤ୵ऻ៣���#� � �࡚�(��I2�࡚'s¿݇ I�"�࡚ת୵ᔬ፞៣ D࡚־ƵҢƵ៣ ظ�Ń࡚ ڶࡼ៣ @־ƵҢƵ៣ ۋ DŃ࡚����«�࡚D࡚ ֎ᗁऻኔ៣ڶ៣ڶቫᔬऻᄅᔬ፞៣፞ ᄅᔬᏔᄅ៣Ꮤ୵ڶᏔ៣ᄅݿऻ፞៣־ڶᄅᔬᏔE፞៣ڶᘙù៣Ꮤ୵ऻ៣ኔऻڶᏔᗁऻ៣୵ᔬ༱ࡼᏔ៣፞៣ऻቫᔬڶ៣Ꮤᄅ៣Ꮤ୵ऻ៣༱ᄅऻ៣ ኔڶߤᏔᄅ៣ᄅ៣ᘙڶᏔऻኔ៣៣Ꮤ୵ऻ៣፞ᄅᔬᏔᄅƵ៣ Na figura 2, x e x2 são as frações molares do solvente e do soluto, respectivamente, lembrando que 𝑥 + 𝑥C = 1. Estude os valores das pressões de vapor para os casos limites de solvente puro e soluto puro. 2.1. O potencial químico das soluções ideais Num sistema em equilíbrio, por exemplo, numa solução ideal, os potenciais químicos de todas as espécies têm que ser o mesmo (ou seja, há garantia de que dµ=0 ao longo do tempo), então, para o solvente, 𝜇G = 𝜇H∗ (10) 𝜇G = 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑜 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 (𝑜𝑢 𝑠𝑒𝑗𝑎, 𝑛𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑎) 𝜇H∗ = 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑜 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑜 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 (𝑒𝑙𝑒 𝑒𝑠𝑡á 𝑝𝑢𝑟𝑜) Pela equação (6), 𝜇G = 𝜇G3 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝 e 𝜇H∗ = 𝜇93 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝∗ Estando o sistema em equilíbrio, pela eq. (10), 𝜇G − 𝜇H∗ = 0 𝜇G − 𝜇H∗ = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝 − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝∗ 𝜇G = 𝜇H∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛 11∗ (11) 𝜇G = 𝜇H∗ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥G (12) Nas equações acima, 𝜇G = 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑜 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑎 ; 𝜇H∗ = 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑞𝑢í𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑜 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑜 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 (𝑒𝑙𝑒 𝑒𝑠𝑡á 𝑝𝑢𝑟𝑜); p=pressão de vapor do solvente na solução; p*=pressão de vapor do solvente puro; 𝑥G = 𝑓𝑟𝑎çã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑜 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑎 𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜. 3. Propriedades coligativas das soluções ideais Na discussão anterior, discutimos uma mudança a T=cte (dT=0), a partir da equação fundamental da termodinâmica (eq. 1). Consideremos agora uma transformação a pressão constante (dp=0), à qual está submetida, por exemplo, uma solução ideal. Pela equação (1), 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 (13) A equação mostra que a taxa de variação do potencial químico (energia de Gibbs) em função da mudança da temperatura do sistema é dada pelo negativo da entropia, [-[+ 1 = −𝑆 (14) Um gráfico da energia de Gibbs em função da temperatura para sistemas em fase sólida, líquida e gasosa é dado pela fig. 3. Figura 3: esq.: a variação da energia de Gibbs em função da temperatura para fase sólida, líquida e gasosa de uma substância pura. dir: mudança do potencial químico com acréscimo de soluto no solvente líquido. Como vemos, o acréscimo de um soluto diminui o potencial químico do solvente de tal modo que o novo potencial é diretamente proporcional à fração molar do solvente na solução. Isso é dado pela equação (12). O gráfico da direita mostra que, com o acréscimo de solvente, há diminuição do ponto de fusão da solução (comparado com o ponto de fusão do solvente puro) e há aumento do ponto de ebulição da solução (comparado com o ponto de ebulição do solvente puro). Essas duas mudanças correspondem a duas mudanças que denominamos propriedades coligativas da solução. Vejamos algumas delas. 3.1. Elevação ebulioscópica e abaixamento crioscópica Na verdade, já vimos uma das propriedades coligativas, a redução da pressão de vapor do solvente com o acréscimo de soluto. Para a elevação ebulioscópica e abaixamento crioscópico, podemos escrever, 𝑥C = ∆]*^ ∆++_∗ ` e 𝑥C = ∆a*^ ∆++a∗ ` (15) Na qual 𝑇b,c∗ é a temperatura de ebulição (fusão) do solvente puro a 1 atm de pressão. A expressão ainda considera que a diferença entre as temperaturas é pequena, de modo que 𝑇b,c. 𝑇b,c∗ ≈ 𝑇b,c∗ C. A equação (15) é mais comumente representada como ∆𝑇 = 𝐾b,c. 𝑥C (16) Em que aparece o termo constante ebulioscópica do solvente puro, dada por 𝐾c = *+a∗`∆a^ (17) Na equação (16), a diferença de temperatura é dada por ∆𝑇 = 𝑇 − 𝑇b,c . A literatura apresenta valores de constante ebulioscópica para diversos solventes, expressas em termos de molalidade (w), isto é, a quantidade de soluto pela massa de solvente em quilogramas, tal que 𝑤 = 𝑛C𝑚/𝑘𝑔 A molalidade pode ser expressa como 𝑤 = j333k`kl` (18) Na qual, w = molalidade da solução. m2 = massa do soluto (g). m = massa do solvente (g). M2 = massa molar do solvente (g/mol). 3.2. Pressão osmótica O acréscimo de soluto num solvente puro gera o que se chama pressão osmótica. O contato da solução com seu solvente puro, separados por uma membrana que permite a passagem apenas do solvente, faz com que este migre para a solução. Para se impedir essa migração deve-se aplicar uma pressão em sentido contrário ao da migração. Essa pressão é conhecida como pressão osmótica (veja a fig. 4). Figura 4: esq.: a passagem de soluto por uma membrana aumenta a altura da coluna de solução e, por extensão, a pressão que atua sobre ela; dir: o processo, do ponto de vista prático. A relação entre a pressão osmótica (P) da solução e a quantidade de soluto presente é dada por uma equação similar à equação dos gases ideais, ΠV = 𝑛C𝑅𝑇 (19) 4. Solubilidade ideal de um soluto num solvente A solubilidade de um soluto num solvente corresponde à solubilidade máxima do soluto neste solvente. Essa solubilidade é dada por, 𝑙𝑛𝑥C = ∆a*^ j+a,`∗ − j+ (20) Na equação acima, ∆c𝐻=entalpia de fusão do soluto, 𝑇c,C∗ =temperatura de fusão do soluto puro e T=temperatura qualquer. 5. Soluções com dois componentes voláteis 5.1. A regra das fases: 𝑉 = 𝐶-𝑃 + 2 (21) Tal que: V=variância (ou graus de liberdade); C=número de componentes do sistema; P=número de fases presentes no sistema à temperatura T; 2=graus de liberdade referentes à pressão (p) e temperatura (T). 5.2. A interpretação dos diagramas: A figura 5 mostra um diagrama de fase de uma mistura de dois componentes voláteis, que obedece à lei de Raoult. Figura 5: esq: diagrama de fase de uma solução ideal constituída por dois componentes voláteis. Note as regiões de líquido, vapor e de coexistência de ambos (L+V). dir: a fração molar do componente 1 das fases de líquido (x1) e de vapor (y1) para qualquer ponto no interior da região L+V e suas quantidades relativas, dadas pela regra da alavanca. As curvas mostradas obedecem às seguintes equações: • Curva do líquido (reta abaixo da região de líquido): 𝑝 = 𝑝C∗ + (𝑝j∗ − 𝑝C∗)𝑥j (22) Texto 7 – Soluções com dois componentes voláteis – notas de fisquim II – Prof. Ourides 4 Considerando que p=p1+p2 e que y1+y2=1 podemos substituir as equações (2a) e (3) em (4a), 2) = 6434∗35∗7(34∗835∗)64 (5) A equação acima pode ser rearranjada para isolar a fração molar de 1 (x1), *) = 9435∗34∗8(34∗835∗)94 (6) Substituindo a equação (5) na equação (3), ( = (,∗ + (()∗ − (,∗) 2)(,∗()∗ − (()∗ − (,∗)2) Rearranjando, ( = 34∗35∗34∗8(34∗835∗)94 (7) Um gráfico da equação (7) é mostrado na figura 4. Figura 4: gráfico da equação (6). Novamente, é importante examinar os graus de liberdade do sistema, em particular na fase de Vapor e sobre a curva. É possível combinar os dois diagramas e exprimir a composição do sistema como um todo em termos de fração molar total do componente 1 no sistema (X1). Um diagrama como esse assume a forma dada na figura 5. A figura 5 mostra o diagrama com as duas curvas e o cálculo das composições do líquido e do vapor presentes no ponto a. Figura 5: (a) os diagramas combinados, com as curvas expressas em termos de fração molar total (X1) do componente 1 no sistema todo; (b) a composição do da mistura de líquido e vapor no ponto a. • Curva do vapor (curva acima da região do vapor): 𝑝 = 1t∗1∗`1t∗u(1t∗u1∗`)vt (23) Nas expressões acima, 𝑝j,C∗ =pressões de vapor dos líquidos 1 e 2 puros; 𝑝=pressão de vapor da solução; 𝑥j, 𝑦j=frações molares do componente 1 no líquido e no vapor, respectivamente. A fração molar do componente 1 das fases de líquido (x1) e de vapor (y1) para qualquer ponto no interior da região L+V é dada pelas projeções dos pontos l e v sobre o eixo e a composição e as quantidades relativas de líquido e de vapor são determinadas pela regra da alavanca. 5.3. Regra da alavanca: A razão entre os segmentos de reta 𝑎𝑙 e 𝑎𝑣 fornece a razão entre as quantidades de vapor e de líquido no ponto a, respectivamente, xGxH = )]yz){:| (24)
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