VOLUMETRIA DE OXIDAÇÃO REDUÇÃO -

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VOLUMETRIA DE 
OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
Dra. Ruth Vidal
Natureza das reações de oxidação-redução
 Envolvem transferência de elétrons.
 Se desdobram em dois processos elementares ou reações parciais:
Oxidação: doação de elétrons – agente redutor (valor do nox).
Redução: ganho de elétrons – agente oxidante (valor do nox).
Fe2+  Fe3+ + e- (oxidação)
Ex.: Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+
Ce4+ + e-  Ce3+ (redução)
Obs.: a relação entre os participantes é tal que o número de mols de 
elétrons doados por uma espécie é exatamente igual ao número de 
mols de elétrons recebidos pela outra espécie. 
Reações de Oxi-Redução
Transferência de elétrons de um reagente para outro
2 Ag
+
+ Cu(s) Ag(s) + Cu
2+
Esta reação pode ser realizado por dois caminhos 
fisicamente diferentes.
1 - Colocar os reagentes em contato direto
Cuo
Ag+ Ag
+
Cuo
Ago Cu2+
Célula Eletroquímica ou galvânica
2- Separar os reagentes em um arranjo apropriado.
Eletrodo de 
Cobre
e
- e
-
Eletrodo de Prata
Ponte
Salina
(KCl sat.)
Cu(s) Cu
2+
+ 2e
- Ag
+
+ e
-
Ag(s) 
[Cu
2+
] = 1.00 mol/L
[Ag
+
] = 1.00 mol/L
Ânodo (oxidação) Cátodo (redução)
E
REAÇÃO
= E
CÁTODO 
– E
ÂNODO 
Energia Livre e Equação de Nernst
A ddp é uma medida da tendência da reação e sua 
relação com a energia livre é dada por:
Go = -nFEo
cel
ou Go = -RTlnK
eq
Assim para uma célula onde ocorre a reação de 
oxidação-redução hipotética:
Oxid - ne
_  Red
Teremos: E
REAÇÃO 
= E
0
REDUÇÃO 
– 0,0592 x Loga
red
/a
oxid
n
para soluções diluídas: a = [X]
Obs.: Em soluções concentradas, cálculos 
utilizando-se concentrações molares ao invés de 
atividades leva a erros consideráveis.
Equação de Nernst
Visualização do ponto final
 a) Quando o reagente é fortemente corado, ele
próprio pode, então atuar como indicador (Ex.:
KMnO4)
 b) Indicadores específicos - São substâncias que
reagem especificamente com uma das espécies
participantes da reação. (Ex.:Amido - reage com I-3)
 c) Corantes - São substâncias que mudam de cor
irreversivelmente. (Ex.: Alaranjado de metila com
bromato de potássio)
 d) Indicadores de oxidação-redução - São substâncias
que se deixam oxidar ou reduzir, reversivelmente, com
mudança de coloração.
INDICADORES REDOX
 Um indicador pode ser utilizado para detectar o ponto
final de uma titulação redox, exatamente como numa
titulação ácido-base.
 Um indicador redox muda de cor quando passa de seu
estado oxidado para seu estado reduzido.
VIRAGEM DO INDICADOR
 Para prever a faixa de potencial na qual ocorrerá a
mudança de cor, primeiro escrevemos a equação de
Nernst.
 Quanto maior for a diferença de potencial padrão entre
o titulado e o titulante, mais acentuada a mudança de
direção presente na curva de titulação no ponto de
equivalência.
INDICADORES
Curvas de titulação
 Nas titulações
oxidimétricas há
variação de potenciais
dos sistemas
participantes da reação
de oxidação-redução. Os
dois sistemas entram em
equilíbrio em qualquer
ponto da titulação, e
seus potenciais são
numericamente idênticos
em cada ponto.
 Ex.: Seja a titulação de 100mL de ferro (II) 0,l mol.L-1
com permanganato de potássio 0,1 mol.L-1. ([H+] = cte).
Reação global: MnO4
- + 5 Fe +2 + 8H+  5 Fe+3 + Mn+2 + 4 H2O
 Sistemas envolvidos:
MnO4
- + 8 H++ 5e-  Mn+2 + 4 H2O Eº = 1,51 volts
Fe+3 + e-  Fe+2 Eº = 0,77 volts
 1) No início da titulação:
 * Uma vez iniciada a titulação, coexistem na solução os
dois sistemas, cujos potenciais, são dados pelas
seguintes equações:
 E = Eº MnO4
- + 0,0591 log [MnO4
-] [H+]
n [Mn+2]
E = Eº Fe+3 + 0,0591 log [Fe+3] [H+]
n [Fe+2]
 *Antes do ponto de equivalência, o potencial é
calculado em função do sistema ferro (III).
 2) Após a adição de 10 mL de KMnO4 0,1
[Fe+3] = 10 = 1  E = 0,77 + 0,0591 log 1 = 0,71 volts
[Fe+2] 90 9 1 9
 5) No ponto de equivalência
E = 0,77 + 5 (1,51) + 0,0591 log 18 = 1,39 volts
6 6
 6) Apos a adição de 105 mL KMO4 0,1N
E = 1,51 + 0,0591 log 5x 0,1 = 1,48 volts
5 105
MÉTODOS OXIDIMÉTRICOS
 Permanganimetria - É o mais importante método volumétrico de
oxi-redução. Usa o permanganato de potássio como reagente
volumétrico.
 a) Permanganimetria em meio ácido - É a mais importante técnica
permanganimétrica.
MnO4
- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O
 Permanganimetria com redução a manganês(III)
4Mn+2 + MnO4
- + 25 F- + 8 H+  5 MnF5
- + 4 H2O
 c) Permanganimetria com redução a dióxido de manganês (MnO). 
MnO4
- + 4 H+ + 3 e-  MnO2 + 2 H2O
 d) Permanganimetria em meio alcalino - O permanganato é 
reduzido em duas etapas: 
MnO4
- + e-  MnO4
= e MnO4
= + 2 H2O + 2 e
-  MnO2 + 4 OH
-
PERMANGANIMETRIA
 Soluções padrões de permanganato de potássio - Na
preparação de soluções de permanganato de potássio, é
preciso remover o MnO2, presente como impureza ou
formado através de reações com impurezas do solvente.
Uma solução relativamente estável é obtida por meio de
ebulição de uma solução recentemente preparada e
posterior filtração através de meio não redutor (lã de vidro,
asbesto ou vidro sinterizado).
 APLICAÇÕES: 
 Determinação de: Ferro (II) e (III), H2O2, Nitrito, MnO2,
Formiato, Hipofosfato, Fosfito, lodeto, Cianeto, Tiocianato,
Metanol, Formaldeído,Acetona, etc.
IODOMETRIA
 A iodometria se classifica em dois métodos:
 a) Método direto (iodimetria) - É um método em que se
titula uma espécie fortemente redutora com uma solução
padrão de iodo, com iodeto de potássio (espécie
predominante I-3).
 APLICAÇÕES: Determinação de Antimônio, Tiossulfato,
Sulfito, H2S, etc.
 b) Método indireto (iodometria) – É um método onde se
trata a espécie oxidante a determinar com o excesso de KI e
titula-se com uma solução padrão de tiossulfato de sódio
(meio ácido ou neutro).
 APLICAÇÕES: Determinação de Permanganato, Dicromato,
Cobre (II), Cério (IV), Ferro (III), Cloro e Bromo gasosos, etc.
Causas de erros na iodometria
 1) Volatilização do iodo - O iodo volatiliza facilmente de suas
soluções aquosas. Na presença de I-, a volatilidade do iodo é
diminuída em virtude da formação de I3, que forma-se pela
preparação das soluções de iodo na presença de KI.
 2) Oxidação do íon iodeto pelo ar - O I- é oxidado pelo O2
do ar: Reação: 4 I- + O2 + 4H
+  2 I2 + 2 H2O
 A reação é lenta em meio neutro, porém é catalisada pela
luz.
 3) Hidrólise do iodo - O iodo pode sofrer hidrólise
originando I- e HIO (ácido hipaiodoso), a hidrólise é
favorecida por pH alcalino, por isso a forma de trabalho ideal
e pH 7.
 Reação: I2 + 2 H2O  HIO + I
- + H+
DICROMATOMETRIA
 É um método volumétrico oxidimétrico baseado no
uso de solução padrão de (dicromato de potássio)
K2Cr2O7.
 O íon dicromato atua como oxidante de acordo com
a seguinte reação:
 REAÇÃO: Cr2O7
= + 14 H+ + 6 e-  2 Cr+3 + 7 H2O
 Aplicações - Determinação de: Ferro em minérios,
nitrato, urânio, cromo, cobre, etc.
Vantagens e desvantagens
 ATENÇÃO!!! VANTAGEM DA IODOMETRIA EM
RELAÇÃO À PERMANGANIMETRIA: a reação em que se
baseia a iodometria, confere a propriedade de poder ser ,
tanto para titulações com fortes agentes oxidantes como
com fortes agentes redutores.
 VANTAGENS DA DICROMATOMETRIA EM RELAÇÃO À
PERMANGANIMETRIA: o dicromato de potássio é um
padrão primário, a solução padrão é estável indefinidamente,
quando conservada adequadamente.
 DESVANTAGENS DA DICROMATOMETRIA COM
RELAÇÃO Á PERMANGANIMETRIA: o dicromato de
potássio é um oxidante não tão forte quanto o
permanganatode potássio, por isso sua aplicação é mais
limitada do que a do permanganato.
MÉTODOS REDUTIMÉTRICOS
 São métodos que se baseiam no uso de soluções
padrões redutoras, os principais métodos
redutimétricos são:
 Método dos sais de titânio (III) - Os sais de titânio são
redutores enérgicos e foram usados como reagentes
volumétricos, pela primeira vez, por KNECHT.
Reação: Tio+2 + 2H+ + e-  Ti+3 + H2O
 Em presença de agentes complexantes, como citrato e
tartrato, o titânio (III) torna se um redutor ainda mais
forte.