Aula TCC 2014 [Modo de Compatibilidade]

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Química InorgânicaQuímica Inorgânica
Teoria do Campo Cristalino Teoria do Campo Cristalino 
Prof. Prof. MendelssolmMendelssolm KisterKister de de PietrePietre
��TeoriaTeoria simplessimples: PermitePermite umauma abordagemabordagem apenasapenas
considerandoconsiderando osos orbitaisorbitais dd dodo metalmetal..
Teoria do Campo Cristalino Teoria do Campo Cristalino 
�� PresumePresume--sese queque aa interaçãointeração MM--LL éé apenasapenas eletrostáticaeletrostática..
�� OsOs elétronselétrons dodo liganteligante sãosão atraídosatraídos pelopelo cátioncátion metálicometálico
�� OsOs elétronselétrons dd dodo metalmetal sãosão repelidosrepelidos pelospelos elétronselétrons dodo liganteligante..
�� ExplicaExplica espectroespectro eletrônicoeletrônico ((UVUV--VisVis),), corcor ee propriedadespropriedades
magnéticasmagnéticas..
Formas dos orbitais d Formas dos orbitais d 
r
q+
q-
2r
qqF
−+
=
Complexos OhComplexos Oh
6 ligantes se aproximam 
na região dos eixos.
Quais orbitais d do metal vão ser repelidos mais 
fortemente pela presença dos ligantes?
esférico
dx2-y2, dz2
eg
∆0
Aproximação dos ligantesAproximação dos ligantes
+0,6∆0
-0,4∆0
dx2-y2, dz2, dxy, dxz, dyz
Íon livre 
dx2-y2, dz2, dxy, dxz, dyz
esférico dxy, dxz, dyz
octaédrico
Oh
t2g
Preenchimento dos orbitais dPreenchimento dos orbitais d
d1
d3
d2
O preenchimento segue a 
regra de Hund, ou seja, os 
elétrons tendem a ficar 
desemparelhados.
E
d
d4
desemparelhados.
Como será o preenchimento 
para o íon d4?
Preenchimento dos orbitais dPreenchimento dos orbitais d
Campo fraco (spin alto)
Campo forte (spin baixo)
∆<P ∆>P
Vai depender da força do ligante. Em caso de um ligante fraco, a 
energia de emparelhamento é maior do que ∆ e o elétron ficará 
desemparelhado. Caso contrário, no caso de ligante campo forte, 
a EECC será maior do que P e o complexo será de spin baixo.
[Cr(Cl)6]
3-
[Cr(NH3)6]
3+
Entalpia de 
Hidratação. Equação 
de Born-Landé.M2+
Valores Teóricos
Valores 
Experimentais
Valores Teóricos
Born-Landé
M
L1
L2
L3
L4
Y
Z
X
Complexos Complexos TdTd
Complexos Complexos TdTd
e
t2
∆t
-0,6∆t
+0,4∆t
dxy, dxz, dyz
d 2 2, d 2
dx2-y2, dz2, dxy, dxz, dyz
M
L1
L2
L
Y
Z
Em complexos Td o átomo 
central está no centro do 
cubo e os ligantes ocupam 
os vértices.
Nesse casso, os orbitais t2 
são mais fortemente 
repelidos pois possuem os 
orbitais nos centros dos 
vértices.
dx2-y2, dz2L3
L4
X
Relação entre Relação entre ∆o e ∆t
∆t = 4/9 ∆o
O desdobramento em campo Td é menor do que o
octaédrico por duas razões:
1- Existem 4 ligantes (Td) ao invés de 6(Oh) - isso1- Existem 4 ligantes (Td) ao invés de 6(Oh) - isso
gera menor repulsão dos orbitais d. (redução 2/3)
2- A direção dos ligantes não coincide exatamente com
a direção de nenhum dos orbitais. (redução 2/3)
Fatores que favorecem a formação de Fatores que favorecem a formação de 
complexos complexos TdTd
Como o desdobramento dos orbitais d é menor nos sistemas Td
do que em complexos Oh, situações de baixa EECC são
preferidas. (spin alto) Caso exista ligantes campo forte, outras
geometrias são favorecidas. (quadrado planar). Outras
considerações favorecem a formação de complexos Td:
� Ligantes grandes e volumosos (provoca efeitos estéreos em 
complexos Oh)complexos Oh)
� átomo central volumoso. (elevado estado de oxidação)
� átomo central com as configurações d0, d5, d10, ou seja, 
quando não há EECC, ou quando a perda for pequena. (d1, d2, d6
e d7.
A cor dos complexos 
[Ti(OH2)6]
3+
Espectro de Absorção: λmax = 510 nm ou ν = 21.790 cm-
Cor das transições d-d depende da magnitude de
∆o
Se a luz vermelha é 
absorvida, o complexo 
aparece verde
Se a luz azul é 
absorvida, o complexo 
aparece laranja. Comprimento de onda, λ (nm)
Efeito Quelato
É um ligante que apresenta mais de uma posição de coordenação com o
átomo central, formando estruturas cíclicas e mais estáveis que os ligantes
monodentados (5 e 6 membros). A formação de complexos quelato é
favorecida quando se tem complexo simétrico e com elevada EECC.
Quanto maior o número de anéis formados, mais estável será o complexo.
Hemoglobina
clorofila