aula absorção atômica

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DEQ/UFPE
Universidade Federal de Pernambuco
Centro de Tecnologia e Geociências
Departamento de Engenharia Química
Espectometria de Absorção Atômica em Chama
Profª. Daniella Napoleão
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Absorção Atômica
Fotometria
 • Quantificação por intensidade de luz, não necessariamente mantendo a informação espectral. 
Colorimetria 
• Quantificação em colorímetro. 
“A espectrometria de absorção atômica (AAS; EAA) é uma técnica espectroanalítica para determinações quantitativas de elementos, baseada na absorção de radiação das regiões visível e UV por átomos livres no estado gasoso ”
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Absorção Atômica
Absorção Atômica
Todos os átomos absorvem luz (radiação); 
A radiação absorvida é específica para cada átomo e corresponde ao salto do elétron para níveis de energia característicos de cada elemento;
O comprimento de onda, no qual a luz é absorvida, é específico para cada elemento. Se uma amostra contém Ni, por exemplo, mas possui outros elementos como Pb e Cu sendo expostos à luz do comprimento de onda característico para Ni, somente os átomos de Ni irão absorver esta luz;
A quantidade de luz absorvida neste comprimento de onda é proporcional ao número de átomos do elemento selecionado em um caminho ótico.
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Absorção Atômica
Absorção Atômica
Envolve a medida de absorção da intensidade da radiação eletromagnética, proveniente de uma fonte de luz, por átomos gasosos no estado fundamental; 
Determinação quantitativa de elementos (metais e alguns não metais) em uma ampla variedade de amostras (águas, materiais biológicos, clínicos, ambientais, alimentos, geológicos).
Tipos:
Chama (FAAS);
Atomização eletrotérmica (ETAAS);
Forno de grafite (GFAAS) com filamento de tungstênio (WCAAS);
Geração de vapor atômico a frio (CVAAS): Hg; 
Geração de hidretos (HGAAS): As, Se, Sb, Sn, Bi e outros.
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Absorção Atômica
Absorção Atômica
 
Representação do processo
Princípios básicos da espectrometria de absorção atômica:
Gerar nuvem de átomos no estado fundamental;
Incidir na nuvem de átomos radiação com comprimento de onda adequado;
Diferenciar sinal de absorção atômica de sinal de absorção de fundo (absorção molecular e espalhamento de radiação).
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 Quantitativamente:
Absorção Atômica
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Absorção Atômica
Absorção Atômica
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ESPECTRO DE ABSORÇÃO 
Ex.: Átomo de sódio (Z= 11) – [Ne] 3s1 – estado fundamental
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ATOMIZADOR EM CHAMA
 Uma solução da amostra é nebulizada por um fluxo de oxidante gasoso, misturado com um combustível gasoso, e levada à chama onde ocorre a atomização.
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ATOMIZADORES DE CHAMA
 São empregados, além da absorção atômica, para emissão e fluorescência atômica.
O aerossol, formado pelo fluxo do oxidante, é misturado com o combustível e passa por uma série de placas defletoras que removem quase todas gotas (drenadas para um descarte), com exceção das menores.
O aerossol, oxidante e o combustível são levados a combustão no queimador, que tem uma fenda de 5 ou 10 cm de comprimento e 0,5 mm de largura.
 Queimadores de fluxo laminar produzem chama relativamente estável e com altura consideravelmente longa o que maximiza a absorção, aumentando a sensibilidade e a reprodutibilidade da técnica.
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PROPRIEDADES DA CHAMA
 Tipos de Chama
A chama mais comum é a acetileno (combustível) ar (oxidante)
 Elementos que formam compostos refratários necessitam de chamas mais quentes, como acetileno/óxido nitroso.
Chamas mais quentes, podem ionizar alguns metais
A chama gás natural/ar é utilizada para metais alcalinos e alcalinos terrosos.
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 Regiões de uma chama
 Zona de combustão primária 
 Região entre zonas
 Zona de combustão secundária
A aparência e o tamanho das regiões dependem do tipo e razão entre combustível e oxidante.
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 Zona de combustão primária
 Cor azul, devido a emissão do C2, CH e outros radicais.
 O equilíbrio térmico não é atingido e, por esta razão, não é utilizada.
 Região entre zonas
 Mais usada em espectrometria atômica.
 Rica em átomos livres
Zona de combustão secundária
 Formação de óxidos estáveis
 Interferência de bandas moleculares
 Regiões de uma chama
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Perfis de Temperatura
A temperatura máxima fica a 1 cm da zona primária.
É importante, principalmente para emissão, focalizar a mesma parte da chama na entrada da fenda.
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Perfis de Absorbância
A posição da chama na qual é observado o máximo de absorção, ou emissão, atômica depende do elemento que está sendo medido.
Ex.: Mg, Ag e Cr.
Maiores distâncias com relação a base, permitem uma maior exposição ao calor, gerando um aumento no número do átomos. Todavia, favorecem a formação de óxidos.
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 Considerações
 A absorção e a emissão, também dependem do tipo de chama e taxas de fluxo (vazões) do combustível, oxidante e amostra.
 Se a chama é “rica” em combustível (chamas redutoras - amareladas), o excesso de carbono tende a reduzir óxidos e hidróxidos metálicos, aumentando a sensibilidade para compostos que tendem a formar refratários (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mo, Cr, Sn).
 Uma chama “pobre”, com excesso de oxidante, é mais quente (chamas oxidantes – azuladas), aumentando a eficiência na atomização (Pb, Zn, Cu).
 Elementos diferentes necessitam, cada um, de chamas ricas ou pobres para melhores análises.
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 Apesar de ser o mais reprodutível dos métodos de atomização, apenas 5 a 15 % da amostra nebulizada atinge a chama (queimador de pré-mistura), ocorrendo ainda diluição posterior pelos gases combustível e oxidante, o que reduz a concentração do analito na chama;
 Baixa eficiência de amostragem da chama: grande parte da amostra flui para o dreno e o tempo de residência dos átomos no caminho óptico é breve (~ 10-4 s);
 Volume mínimo de 0,5 a 1,0 mL de amostra para leitura confiável;
 As amostras viscosas (por ex. óleos, sangue e plasma sanguíneo) devem ser diluídas com um solvente antes da nebulização.
Desvantagens da atomização em chama 
(Thomerson e Thompson, 1975 in Vogel, 6ª ed.)
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 A amostra (sólida ou líquida) é introduzida em um forno de volume confinado sendo atomizada em um curto intervalo de tempo (tempo de residência dos átomos no caminho óptico é de 1 s ou mais - aumenta a sensibilidade);
 Uma pequena quantidade de amostra é depositada no forno ocorrendo os seguintes eventos: secagem (1100C), pirólise (300 a 12000C) e a atomização (2000 a 30000C); etapa de limpeza (?).
 A absorção das partículas atomizadas é medida na região imediatamente acima da superfície aquecida;
 Tipos: Forno de grafite, Filamento de Tungstênio.
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ATOMIZADORES ELETROTÉRMICOS
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ATOMIZADORES ELETROTÉRMICOS
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Atomização: 3 ou mais etapas 
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TÉCNICAS DE GERAÇÃO DE HIDRETOS
Consiste em fazer reagir os elementos que formam hidretos (As, Sb, Se, Bi, Ge, Te e Pb) com o NaBH4 em meio ácido; 
Ex.: Para As (III)
3BH4- + 3 H+ + 4 H3AsO3  3 H3BO3 + 4 AsH3  + 3 H2O
 Os hidretos do analito são gerados em recipientes em separados e depois são transportados por um gás inerte em direção ao sistema de detecção;
Decomposição por aquecimento leva à formação de átomos do analito;
 A técnica de geração de hidretos melhora os limites de detecção por uma fator de 10 a 100.
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 Requer somente que as soluções sejam aquecidas em tubo de quartzo
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1. Separação gás-líquido;
2. Dissociação dos hidretos gasosos;
3. Informação para o detector.
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Nebulizadores Pneumáticos
As amostras para análise são inicialmente dissolvidas em meio aquoso ou inseridas em pasta fluída (suspensão ou emulsão);
A solução ou pasta fluída é introduzida no atomizador por um nebulizador que converte o líquido em um nuvem fina, ou aerossol.
Tipos de nebulizadores pneumáticos:
Tubo concêntrico (mais comum)
Fluxo transversal
Disco poroso
Babington
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(a) Tubo concêntrico
(b) Fluxo transversal
(c) Disco poroso
(d) Babington
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Processo de transporte: aspiração
Nebulizadores pneumáticos de tubo concêntrico:
Amostra líquida é sugada através de um tubo capilar por um tubo de alta pressão de gás em torno da ponta do tubo.
O gás em alta velocidade divide o líquido em pequenas gotas de vários tamanhos, que são então levados ao atomizador
Mais comum
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Nebulizadores Ultra-sônicos
A amostra é bombeada para a superfície de um cristal peizoelétrico que vibra a uma frequência de 20kHz a vários MHz.
 Produzem aerossóis mais densos e mais homogêneos.
Nebulizadores Eletrotérmicos
 Uma pequena quantidade da amostra líquida ou sólida é colocada em um condutor como um cilindro de carbono, que é aquecido com a passagem de corrente, pelo qual flui uma corrente de argônio.
 Nebulizador e atomizador eletrotérmico representam uma única unidade.
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Queimador
Nebulizador
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 Monocromadores
 Como selecionar o comprimento de onda desejado?
Monocromadores:
Fenda de entrada
Lente colimadora
ou espelho
Prisma ou rede 
de difração ou
Holográfica
Elemento de
Focalização
Fenda de saída
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Rede como elemento dispersor
 Dispositivo constituído de uma superfície plana com uma série de ranhuras muito próximas, paralelas e eqüidistantes, traçadas sobre uma placa de vidro (rede de transmissão), ou placa com metal depositado (rede de reflexão);
 Para a região UV/Vis: 300 a 2000 ranhuras/mm.
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 Rede mestre. Construída sobre uma superfície polida e riscada com ponta de diamante. São caras, pois requerem equipamentos de alta precisão para sua construção (300 a 2000 ranhuras/mm, normalmente 1.200 a 1.440).
 Redes replicadas. São formadas a partir da rede mestre por um processo de deposição de resina. Em seguida, alumínio, ouro ou platina é depositado para se tornar reflexiva.
 Redes holográficas. Construída com lasers. Grande perfeição no que diz respeito à forma e dimensões das ranhuras (6.000 linhas/mm a um custo relativamente baixo). Fornecem espectros livres de radiação espúria.
 Redes côncavas. Permite a confecção de monocromadores sem o uso de espelhos ou lentes de focalização. É vantajoso em termos de custo. 
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Fendas dos Monocromadores
 Papel importante no desempenho dos monocromadores;
 Uma faixa espectral em particular pode ser posta em foco na fenda de saída girando-se o elemento dispersor;
A abertura pode ser fixa ou variável.
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Fendas dos Monocromadores
As fendas exercem papel importante nas características de desempenho do monocromador e na sua qualidade. 
A fenda de entrada atua como uma fonte de radiação, sua imagem é focalizada no plano focal que contém a fenda de saída. 
As fendas de entrada e saída juntamente com a dispersão da rede ou prisma definem a largura de banda efetiva. 
A maioria dos monocromadores é equipado com fendas variáveis.
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ESPECTRÔMETROS DE ABSORÇÃO ATÔMICA
 Átomos excitados pela chama emitem o mesmo l resultando em uma absorbância menor que a real.
 
 A modulação permite descontar o sinal correspondente à emissão.
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Fonte 
Atomizador 
Monocromador 
Detector 
ESPECTRÔMETROS DE ABSORÇÃO ATÔMICA
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 O instrumento deve ser capaz de fornecer uma largura de banda suficientemente estreita para isolar a linha escolhida para a medida das outras linhas que possam interferir ou diminuir a sensibilidade da análise.
 Instrumento de feixe simples
 Instrumento de duplo feixe 
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ESPECTRÔMETRO DE ABSORÇÃO ATÔMICA 
DE FEIXE SIMPLES
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ESPECTRÔMETRO DE ABSORÇÃO ATÔMICA 
DE DUPLO FEIXE
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O instrumento deve ter um suporte de lâmpada capaz de acomodar 4 lâmpadas de catodo oco, pelo menos, com uma fonte independente de corrente estabilizada para cd lâmpada;
O compartimento de amostra deve incorporar um auto-amostrador capaz de trabalhar com atomizadores de chama e de forno;
O monocromador deve ter alta resolução, tipicamente 0,04 nm; 
O fotomultiplicador deve operar entre 188 e 800 nm;
Todos os instrumentos devem possuir um sistema de correção de radiação de fundo;
Uma tela de vídeo integrada torna o instrumento mais fácil de operar e é mais fácil desenvolver e compreender os métodos analíticos.
Características instrumentais de um aparelho de AA moderno
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As fendas exercem papel importante nas características de desempenho do monocromador e na sua qualidade. A fenda de entrada atua como uma fonte de radiação, sua imagem é focalizada no plano focal que contém a fenda de saída. As fendas de entrada e saída juntamente com a dispersão da rede ou prisma definem a largura de banda efetiva. A maioria dos monocromadores é equipado com fendas variáveis.
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As fendas exercem papel importante nas características de desempenho do monocromador e na sua qualidade. A fenda de entrada atua como uma fonte de radiação, sua imagem é focalizada no plano focal que contém a fenda de saída. As fendas de entrada e saída juntamente com a dispersão da rede ou prisma definem a largura de banda efetiva. A maioria dos monocromadores é equipado com fendas variáveis.
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