Aula Raios X04a

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Difração de Raios-X
DIFRAÇÃO – Espalhamento coerente + Interferência
DIFRAÇÃO - É a combinação de dois 
fenômenos: espalhamento coerente 
(elástico) e interferência construtiva. 
Quando fótons de raios X de mesmo λ, 
espalhados coerentemente, interferem de 
modo construtivo, entre si, picos de 
difração (diffraction maxima) serão 
observados
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Os átomos do cristal interagem com os raios-X 
produzindo interferência. Esta interação pode 
ser vista como os átomos da rêde refletindo as 
ondas de raios-X. Mas, como a estrutura 
cristalina consiste de um arranjo ordenado de 
átomos, a reflexão ocorre a partir de um plano 
de átomos.
Um feixe de raios X incide sobre um conjunto 
de planos cristalinos, cuja distância interplanar 
é d. Os feixes refletidos por dois planos 
subseqüentes apresentarão o fenômeno da 
difração. Isto é, se a diferença entre seus 
caminhos óticos for um número inteiro de 
comprimentos de onda, haverá superposição 
construtiva (um feixe de raios X será 
observado); caso contrário, haverá 
superposição destrutiva, i.e. não se observará 
qualquer sinal de raios X. 
Interação Raios-X - cristal
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Diversos tipos de planos refletores 
numa rede cristalina cúbica simples. 
Os planos são indicados pelos 
respectivos indíces. 
A distância mais próxima entre dois 
planos paralelos tende a diminuir a 
medida que os indíces crescem. 
Logo, indíces de reflexão elevados 
necessitam de comprimentos de 
onda mais curtos. 
Interação Raios-X - cristal
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Two such X-rays are shown here, where 
the spacing between the atomic planes 
occurs over the distance, d.
Ray 1 reflects off of the upper atomic 
plane at an angle q equal to its angle of 
incidence.
Ray 2 reflects off the lower atomic plane 
at the same angle q.
While Ray 2 is in the crystal, however, it 
travels a distance of 2a farther than Ray 
1. If this distance 2a is equal to an 
integral number of wavelengths (nl), then 
Rays 1 and 2 will be in phase on their 
exit from the crystal and constructive 
interference will occur.
Difração de Raios X em cristais
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If the distance 2a is not an integral number of 
wavelengths, then destructive interference will 
occur and the waves will not be as strong as 
when they entered the crystal. Thus, the 
condition for constructive interference to occur is 
nl = 2a
but, from trigonometry, we can figure out what the distance 2a is in terms of the 
spacing, d, between the atomic planes.
a = d sin q
or 2a = 2 d sin q
thus, nl = 2d sin q
This is known as Bragg's Law for X-ray diffraction.
Difração de Raios X em cristais
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nl = 2d sin q
Bragg's Law for X-ray diffraction.
What it says is that if we know the wavelength ,l , of the X-rays going in to the crystal, and we 
can measure the angle q of the diffracted X-rays coming out of the crystal, then we know the 
spacing (referred to as d-spacing) between the atomic planes.
d = nl /2 sin q
Difração de Raios X em cristais
Então:
- conhecendo l , do raio-X que incide sobre o cristal e 
- medindo q do raio-X difratado do cristal, 
É possível conhecer a distância d entre os planos atômicos.
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Difração de Raios X em cristais
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A equação de Bragg nos 
permite calcular qualquer dos 
parâmetros, conhecidos 
outros dois: comprimento de 
onda da radiação, distância 
interplanar do cristal 
difratante ou ângulo de 
difração. n λ = 2d sen(θ)
Lei de Bragg
Difração de Raios X em cristais
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Configuração Difratômetro
Diagrama esquemático de um difratômetro de raios-X
T = fonte de raios-X 
S = amostra
C = detector
O = eixo em torno do qual a amostra e o detector giram
Difratograma para o ferro policristalino
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DIFRATOGRAMA
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Planos (200) do NaCl Planos (220) do NaCl
Difração de Raios X em cristais
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(200)
(220)
(111)
25 30 35 40 45 50
2q (deg.)
Int
en
sit
y (
a.u
.)
Difração de Raios X em cristais
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Difração de Raios X em cristais
Feixe incidente
Grãos favoráveis ao 
fenômeno de difração (para 
este ângulo de recepção)
(100) (110) (210) (100) (310) (110)
Grãos favoráveis ao 
fenômeno de difração (para 
este ângulo de recepção)
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2q 2q 2q
Difração de Raios X em cristais
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SISTEMAS CRISTALINOS
A geometria da célula unitária é
completamente definida em termos de
seis parâmetros:
- comprimentos das três arestas: a, b, e c
- e os três ângulos entre os eixos a, b e g
São chamados de parâmetros de rede.
Com base nas possíveis combinações de
a, b e c a, b e g temos:
Sistema cristalino = Sete células unitárias
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DIREÇÕES E PLANOS CRISTALOGRÁFICOS
Direções cristalográficas: são definidas
pelos três índices entre colchetes [uvw].
Os números inteiros u, v e w,
correspondem às projeções reduzidas ao
longo dos eixos x, y e z, respectivamente
Planos cristalográficos: são definidos,
com exceção do hexagonal, pelos três
índices de Miller (hkl).
Planos paralelos são equivalentes e
possuem índices idênticos.
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PLANOS CRISTALOGRÁFICOS
Determinação dos valores dos índices de h,k e l
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Exercícios - Difração de Raios X em cristais
Exercício 1:
Para o ferro com estrutura cristalina CCC, calcule:
a – o espaçamento interplanar e 
b – o ângulo de difração
para o conjunto de planos (220). 
Sabendo que o parâmetro de rede para o Fe equivale a 0,2866 nm (2,866 Å). 
Admita que a radiação monocromática (tubo Co) com comprimento de onda de 
0,1790 nm (1,790 Å) seja usada, e que a ordem da reflexão seja de 1. 
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Ordem de Difração
A ordem de difração é a variação do ângulo de incidência que irá interagir
construtivamente com um mesmo plano. A ordem de difração diz respeito ao
aparecimento de outros picos correlacionados a um mesmo plano cristalino
(mesma distância d para picos que aparecem em valores de theta
diferentes). Isto ocorre, pois podemos ter um ângulo de difração
determinado que atende a lei de Bragg, e que na distância “a”+”a” da figura
podemos ter números inteiros de comprimentos de onda. 1, 2, 3, 4... Se na
distância “a”+”a” couber 1 comprimento de onda ocorrerá difração para um
ângulo theta determinado, se couber 2 comprimentos de onda o ângulo theta
será outro (menor), no entanto, a distância interplanar é a mesma.
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Exercícios - Difração de Raios X em cristais
Exercício 2:
- Considere uma amostra de cobre com estrutura cristalina CFC, cujo parâmetro de rede é 0,3615 
nm e que foi irradiada por uma radiação monocromática com comprimento de onda de 0,1790 nm 
(radiação CoKa)
a - Determine os índices de Miller para os dois planos cristalográficos (a) e (b) mostrados nas 
células unitárias da Fig. 01. 
Figura 1 – Diferentes planos cristalográficos em célula cúbica unitária. 
b – Em cada caso, determine a distância entre dois planos adjacentes e paralelos de átomos, isto é, 
o espaçamento interplanar dhkl. 
c – O ângulo de difração para cada conjunto de planos determinados em a e b, considerando que a 
ordem de reflexão seja de 1.
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Exercícios - Difração de Raios X em cristais
Exercício 3:
Ao determinar o parâmetro de rede do níquel, utilizando-se um difratômetro de raios-X com 
radiação CuKa (=1,5418 Å), encontrou-se o primeiro pico, referente aos planos (111), na posição 
2q = 44,530. Pede-se calcular:
a – a distância entre os planos;
b – o parâmetro de rede do níquel;
c – o valor de 2q para os planos (311).
Exercício 4:
Determine o ângulo de difração esperado para a reflexão de primeira ordem do conjunto de planos 
(113) para a Platina com estrutura cristalina CFC quando a radiação monocromática com 
comprimento de onda de 0,1542 nm é usada.
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Again it is important to point out that this diffraction will 
only occur if the rays are in phase when they emerge, 
and this will only occur at the appropriate valueof n (1, 
2, 3, etc.) and q.
In theory, then we could re-orient the crystal so that 
another atomic plane is exposed and measure the d-
spacing between all atomic planes in the crystal, 
eventually leading us to determine the crystal structure 
and the size of the unit cell. 
Difração de Raios X em cristais
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Difração de Raios X em cristais
A lei de Bragg é uma condição necessária, porém não suficiente, para que
ocorra a difração por cristais reais.
A lei de Bragg especifica quando a difração irá ocorrer para células unitárias
que possuam átomos posicionados somente nos vértices da célula.
Entretanto, átomos situados em outros locais, por exemplo, átomos
situados nas faces (CFC) e no interior (CCC) das células unitárias, atuam
como centro de dispersões adicionais, que podem produzir uma dispersão
fora de fase em certos ângulos de Bragg. O resultado é a ausência de
alguns feixes difratados que, de acordo com a equação de Bragg, deveriam
estar presentes.
Por exemplo, para que ocorra a difração é necessário que:
- para a estrutura cristalina CCC, a soma h+k+l deverá ser um número par,
- para a estrutura cristalina CFC, os valores h,k e l devem ser números
pares ou impares.
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The X-ray Powder Method
In practice, this would be a time consuming operation to reorient the 
crystal, measure the angle q, and determine the d-spacing for all atomic 
planes. A faster way is to use a method called the powder method. In 
this method, a mineral is ground up to a fine powder. In the powder, are 
thousands of grains that have random orientations. With random 
orientations we might expect most of the different atomic planes to lie 
parallel to the surface in some of the grains. Thus, by scanning through an 
angle q of incident X-ray beams form 0 to 90o, we would expect to find all 
angles where diffraction has occurred, and each of these angles would be 
associated with a different atomic spacing. 
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The X-ray Powder Method
The instrument used to do this is an x-ray powder 
diffractometer. It consists of an X-ray tube 
capable of producing a beam of monochromatic X-
rays that can be rotated to produce angles from 0 
to 90o. A powdered mineral sample is placed on a 
sample stage so that it can be irradiated by the X-
ray tube. To detect the diffracted X-rays, an 
electronic detector is placed on the other side of 
the sample from the X-ray tube, and it too is 
allowed to rotate to produce angles from 0 to 90o.
The instrument used to rotate both the X-ray tube and the detector is called a 
goniometer. The goniometer keeps track of the angle q, and sends this information to 
a computer, while the detector records the rate of X-rays coming out the other side of 
the sample (in units of counts/sec) and sends this information to the computer. 
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The X-ray Powder Method
After a scan of the sample the X-ray intensity can be 
plotted against the angle q (usually reported as 2q
because of the way older diffractometers were made) to 
produce a chart, like the one shown here. The angle 2q
for each diffraction peak can then be converted to d-
spacing, using the Bragg equation. 
One can then work out the crystal structure and associate each of the diffraction peaks with a 
different atomic plane in terms of the Miller Index for that plane (hkl). 
A group known as the Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) has collected 
data such as this on thousands of crystalline substances. This data can be obtained as the 
JCPDS Powder Diffraction File. Since every compound with the same crystal structure will 
produce an identical powder diffraction pattern, the pattern serves as kind of a "fingerprint" for 
the substance, and thus comparing an unknown mineral to those in the Powder Diffraction file 
enables easy identification of the unknown. We will see how this is done in our laboratory 
demonstration. 
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Intensity (%)
2 q (°)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115116
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1,0,0
1,1,0
1,1,1
2,0,0
2,1,0
2,1,1
2,2,0
2,2,1
3,0,0
3,1,0 3,1,1
2,2,2
3,2,0
3,2,1
Espectro de um material policristalino
Difração de Raios X em cristais
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POR QUE FAZER DRX NOS MATERIAIS?
A análise química elemental é insuficiente para caracterizar o 
tipo de material: Ex.: Grafita e Diamante!!!
O DRX mede a distância entre os diversos planos cristalinos. 
Cada material possui o seu conjunto de distâncias interplanares 
característicos que determina sua estrutura cristalina. 
ANALOGIA – impressão digital
Pequenas variações nas distâncias interplanares podem ser 
indicativos de alteração na condição da estrutura, por exemplo, 
tensões residuais, solução sólida, etc..
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William Henry Bragg
William Henry Bragg was born at Westward, Cumberland, 
on July 2, 1862. He was educated at Market Harborough 
Grammar School and afterwards at King William's College, Isle 
of Man. Elected a minor scholar of Trinity College, Cambridge, 
in 1881, he studied mathematics under the well-known 
teacher, Dr. E. J. Routh. He was Third Wrangler in the 
Mathematical Tripos, Part I, in June 1884, and was placed in 
the first class in Part II in the following January. He studied 
physics in the Cavendish Laboratory during part of 1885, and 
at the end of that year was elected to the Professorship of 
Mathematics and Physics in the University of Adelaide, South 
Australia. Subsequently he became successively Cavendish 
Professor of Physics at Leeds (1909-1915), Quain Professor of 
Physics at University College London (1915-1925), and 
Fullerian Professor of Chemistry in the Royal Institution.
His research interests embraced a great many topics and he was an adept at picking up a subject, almost casually, 
making an important contribution, then dropping it again. However, the work of Bragg and his son Lawrence in 
1913-1914 founded a new branch of science of the greatest importance and significance, the analysis of crystal 
structure by means of X-rays. If the fundamental discovery of the wave aspect of X-rays, as evidenced by their 
diffraction in crystals, was due to von Laue and his collaborators, it is equally true that the use of X-rays as an 
instrument for the systematic revelation of the way in which crystals are built was entirely due to the Braggs. This 
was recognized by the award of the Nobel Prize jointly to father and son in 1915.
July 2, 1862 - March 10, 1942 
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William Lawrence Bragg, son of William Henry Bragg, was born in 
Adelaide, South Australia, on March 31, 1890. He received his early 
education at St. Peter's College in his birthplace, proceeding to 
Adelaide University to take his degree in mathematics with first-class 
honours in 1908. He came to England with his father in 1909 and 
entered Trinity College, Cambridge, as an Allen Scholar, taking first-
class honours in the Natural Science Tripos in 1912. In the autumn of 
this year he commenced his examination of the von Laue
phenomenon and published his first paper on the subject in the 
Proceedings of the Cambridge Philosophical Society in November.
In 1914 he was appointed as Fellow and Lecturer in Natural Sciences 
at Trinity College and the same year he was awarded the Barnard 
Medal. From 1912 to 1914 he had been working with his father, and 
the results of their work were published in an abridged form in X-rays 
and Crystal Structure (1915). It was this work which earned them 
jointly the Nobel Prize for Physics in 1915, and from this year to 
1919, W. L. Bragg served as Technical Advisor on Sound Ranging to 
the Map Section, G.H.Q., France, receiving the O.B.E. and the M.C. in 
1918. He was appointed Langworthy Professor of Physics at 
Manchester University in 1919, and held this post till 1937.
William Lawrence Bragg, March31, 1890 / July 1, 1971