Capítulo 10 - Fogler 3a ed

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Reatores Químicos II 
Prof. Dr. Eliezer Ladeia Gomes 
Universidade Federal de São Paulo 
1º semestre de 2013 
7º termo 
AULA 1 
Conteúdo Programático: 
 Capítulos 10 ao 14 do Fogler: 
 1- Catalisadores e suas propriedades. 
 2- Etapas de uma reação catalítica heterogênea. 
 3- Síntese da lei da taxa em reações catalíticas, mecanismo e etapa 
limitante. 
 4- Desativação de catalisadores. 
 5- Difusão e reação em sistemas heterogêneos: revisão dos conceitos 
fundamentais de transferência de massa e difusão binária, efeitos da difusão 
externa sobre reações heterogêneas, difusão e reação em catalisadores 
porosos. 
 6- Modelagem e análise de reatores não ideais: distribuição de tempo de 
residência para reatores químicos e modelagem para reatores não ideais. 
Bibliografia 
 Básica: 
 - FOGLER, H.S. Elementos de Engenharia das Reações Químicas. 4ª Edição, Editora LTC, 2009. 
ISBN: 9788521617167. 
 - LEVENSPIEL, O. Engenharia das Reações Químicas. 3a Edição, Editora Edgard Blucher, 2000. 
ISBN: 852120275X. 
 - ROBERTS, G.W. Reações Químicas e Reatores Químicos. Editora LTC, 2010. ISBN: 
9788521617334. 
 
 Complementar: 
 - FELDER, R.M.; ROUSSEAU, R.W. Princípios Elementares dos Processos Químicos. Editora: 
LTC, 3a Edição, 2005, ISBN: 9788521614296. 
 - FROMENT, G.F.; BISCHOFF, K.B. Chemical Reactor Analysis and Design, 3ª. Edição, Editora 
John Wiley & Sons 2010. ISBN-10: 0470565411, ISBN-13: 9780470565414. 
 - HILL, C.G. An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design. HOBOKEN: 
John Wiley & Sons, 1977. 594p. ISBN: 0471396095. 
 - NAUMAN, E.B. Chemical Reactor Design, Optimization and Scaleup. Editora McGraw-Hill, 
2002. ISBN: 007139558X. 
 - COKER, A.K. Modeling of Chemical Kinetics and Reactor Design. Editora Gulf Professional 
Publishing, 2001. ISBN: 0884154815. 
Avaliação 
 3 provas 
◦ P1 = 14/06/2013 
◦ P2 = 26/07/2013 
◦ P3 = 23/08/2013 
◦ Exame = 30/08/2013 
◦ Fechamento da pasta verde: 06/09/2013 
 Critérios 
 
2
NN
N 21


Se ≥ 7 → Aprovado 
 < 7 → Exame 
2
ExameN
M


Se ≥ 5 → Aprovado 
 < 5 → Reprovado 
Cronograma 
aula data atividade
03/mai recepção calouros
1 10/mai aula
2 17/mai aula
3 24/mai aula
31/mai Feriado
4 07/jun aula
14/jun P1
5 21/jun aula
6 28/jun aula
7 29/jun reposição
8 05/jul aula
9 12/jul aula
10 13/jul reposição
11 19/jul aula
26/jul P2
12 02/ago aula
13 09/ago aula
14 16/ago aula
23/ago P3
30/ago Exame
06/set pasta verde
Capítulo 10 
Catálise e Reatores Catalíticos 
 Objetivos 
◦ Desenvolver compreensão sobre catalisadores, 
mecanismos de reação e projeto de reator catalítico. 
 Deve-se compreender 
◦ Definir um catalisador e suas propriedades; 
◦ Descrever etapas da reação catalítica; 
◦ Aplicar o conceito de etapa limitante de velocidade; 
◦ Obter lei de velocidade para sistema gás-sólido; 
◦ Descrever os tipos de desativação catalítica; 
◦ Atividade catalítica (dados concentração-tempo); 
◦ Definir rotas para manter velocidade de reação constante; 
◦ Calcular conversão ou massa de catalisador para leitos 
fixos, móveis, CSTR e reatores de transporte ascendente 
(STTR), com catalisadores sem e com desativação. 
 
10.1 Catalisadores 
 Inicialmente 
◦ Produção de vinho, queijo e pão; 
◦ Adicionava-se pequena quantidade da batelada anterior 
para fazer nova batelada; 
◦ Berzelius (1835) 
 Pequenas quantidades de uma origem externa poderiam afetar o 
curso de reações químicas. 
 “Força misteriosa” = “Força catalítica” 
◦ Ostwald (1894) 
 Afirmou que catalisadores eram substâncias que aceleravam a 
velocidade de reações químicas sem serem consumidas. 
 Catalisadores: papel importante no mercado mundial. 
 EUA: em 1996 as vendas de catalisadores de processo 
chegaram a US$ 1 bilhão 
◦ Refino do petróleo e fabricação de produtos químicos 
 
10.1 Catalisadores 
10.1.1 Definições 
 Catalisador: é uma substância que afeta a 
velocidade da reação química, mas emerge 
do processo inalterada. 
 Uma catalisador muda a velocidade da 
reação, promovendo um caminho molecular 
diferente (“mecanismo”) para a reação 
(Figura 10.1). 
 
 
 
 
10.1 Catalisadores 
10.1.1 Definições 
 Catálise: é a ocorrência, estudo e uso de 
catalisadores e processos catalíticos. 
 Os catalisadores são extremamente importantes: 
1/3 de todo o material do produto nacional bruto 
(EUA) envolve um processo catalítico em alguma 
etapa entre a matéria-prima e os produtos 
acabados. 
 Por que desenvolver catalisadores? 
◦ Busca por novas formas de aumentar o rendimento e 
seletividade de produtos a partir das reações químicas. 
 O catalisador altera o caminho da reação, 
baixando a energia de ativação e promovendo 
maior rendimento e seletividade com maior 
economia de energia. 
10.1 Catalisadores 
10.1.1 Definições 
 IMPORTANTE: um catalisador muda apenas a 
velocidade de reação; ele não afeta o equilíbrio 
termodinâmico. 
◦ Assim, reações termodinamicamente impossíveis 
(G>0) não serão possíveis com o uso de um 
catalisador !! 
◦ Se o catalisador não altera o equilíbrio da reação, 
portanto não obteremos conversão a produtos maior 
do que o que foi previsto pela termodinâmica !! 
◦ O catalisador acelera a reação direta e a reação 
inversa ! 
10.1 Catalisadores 
10.1.1 Definições 
 Catálise Homogênea: catalisador e 
reagentes na mesma fase. 
◦ Exemplo: processo industrial OXO para a 
fabricação de butiraldeído e isobutiraldeído: 
10.1 Catalisadores 
10.1.1 Definições 
 Catálise Heterogênea: um processo 
catalítico heterogêneo envolve mais de 
uma fase (geralmente catalisador sólido e 
reagentes e produtos na forma líquid a ou 
gasosa). É o tipo de catálise mais comum. 
◦ Exemplo: Fabricação do benzeno a partir de 
cicloexano (obtido da destilação do petróleo 
bruto) usando Pt/Al2O3 como catalisador: 
10.1 Catalisadores 
10.1.1 Definições 
 Catálise heterogênea: 
◦ Vantagens: 
 Separação simples e completa dos produtos do 
catalisador sólido, sendo economicamente mais atrativo; 
 Recuperação de catalisadores caros; 
 Reações Catalíticas 
◦ Ocorrem na interface fluido-sólido; 
◦ Princípios podem ser ampliados para reações de 
superfície não-catalíticas; 
◦ Sistemas envolvidos: gás-líquido e gás-líquido-
sólido; 
◦ Reações entre gases e líquidos são limitadas por 
TM. 
10.1 Catalisadores 
10.1.2 Propriedades do catalisador 
 Reação Catalítica 
◦ Fenômeno de interface: altas áreas superficiais são 
vantajosas para melhorar a velocidade de reação; 
◦ Aumento da área: sólido poroso; 
◦ Sólidos porosos: 
 Sílica alumina (craqueamento do petróleo): 0,6 cm3/g e área 
de 300 m2/g 
 Zeólitas industriais (ReY e ZSM-5, etc) 
◦ Catalisador com alta área de poros: catalisador 
poroso 
◦ Exemplos: 
 Catalisador níquel Raney, usado para hidrogenação de óleos 
vegetais (margarinas). 
 Pt/Al2O3: reforma de naftas de petróleo para se obter altas 
octanagens. 
 Catalisador de Fe promovido: síntese de amônia. 
 
10.1 Catalisadores 
10.1.2 Propriedades do catalisador 
 Peneiras moleculares 
 Naturais (zeólitas e argilas) ou sintéticas 
(aluminossilicatos); 
 Poros da ordem do tamanho das moléculas: 
peneiramento com base na dimensão molecular; 
 Poros controlam o tempo de residência permitindo que 
somengte as moléculas de interesse reajam. 
 Interior da zeólita, difusão configuracional; 
 Seletividade ao reagente, ao produto e ao estado de 
transição. 
◦ Exemplos: 
 Oxidação do metano 
 Isomerização de hidrocarbonetos (aumento octanagem) 
 Produção de etanoa partir de metano. 
10.1 Catalisadores 
10.1.2 Propriedades do catalisador 
 Peneiras moleculares a 
c 
e 
 
b 
d 
f 
10.1 Catalisadores 
10.1.2 Propriedades do catalisador 
 Catalisadores 
◦ Nem todos os catalisadores precisam de grande 
área superficial (estrutura porosa). 
◦ Atividade alta dos sítios ativos compensa a área 
superficial. 
◦ Temos assim o catalisador monolítico. 
 Processos onde a perda de pressão e remoção de calor 
são preocupações importantes. 
 Exemplos: 
 Reator de tela de platina (oxidação de NH3 para produção de 
HNO3) 
 Conversor catalítico de automóveis para oxidar poluentes no 
escapamento de automóveis. 
 Podem ser em colmeia ou não porosos (fios) (Ex. : Pt) 
10.1 Catalisadores 
10.1.2 Propriedades do catalisador 
 Catalisadores 
monolíticos. 
Reator de tela de platina 
(oxidação de NH3 para 
produção de HNO3) 
Conversor catalítico de automóveis para 
oxidar poluentes no escapamento de 
automóveis. 
10.1 Catalisadores 
10.1.2 Propriedades do catalisador 
 Catalisadores Suportados 
◦ Partículas micrométricas de um material ativo 
(geralmente metais) dispersas sobre uma 
substância menos ativa (suporte). 
◦ Adição de promotores, em pequena 
proporção, que são substâncias que 
aumentam a atividade. 
◦ Exemplos de catalisadores suportados: 
catalisadores automotivos, Pt/Al2O3, 
V2O5/SiO2 (fabricação de ác. sulfúrico). 
◦ Exemplos de catalisadores não-suportados: 
tela de Pt, ferro promovido, sílica-alumina. 
10.1 Catalisadores 
10.1.2 Propriedades do catalisador 
 Desativação de catalisadores 
◦ Declínio da atividade do catalisador com o tempo. 
 Causas: 
◦ Envelhecimento: mudança gradual da estrutura 
cristalina da superfície; 
◦ Depósito de material estranho sobre os sítios ativos 
da superfície do catalisador (entupimento ou fouling); 
◦ Envenenamento: depósito de material sobre o 
catalisador por reação com o sítio ativo; 
◦ Formação de coque: reações de craqueamento do 
petróleo, por exemplo, que gera produtos arbonáceos 
polimerizados (coque), bloqueando o acesso ao sítio 
de reação. 
10.1 Catalisadores 
10.1.2 Propriedades do catalisador 
 Reações em fase gasosa catalisadas por 
superfícies sólidas 
◦ Aderência à superfície  ADSORÇÃO 
◦ Adsorção física ou fisissorção: 
 Similar à condensação; 
 Processo exotérmico e entalpia de adsorção pequena (1 a 15 
kcal/mol); 
 Forças de atração gás-sólido são fracas (similar à forças de van 
der Waals); 
 gás é dessorvido facilmente com o aumento da temperatura. 
◦ Adsorção química ou quimissorção: 
 Afeta a reação química 
 Moléculas são presas por forças de valência (similar a uma 
ligação química) 
 Processo exotérmico e entalpia de adsorção alta (10 a 100 
kcal/mol) 
 
 
10.1 Catalisadores 
10.1.2 Propriedades do catalisador 
 Adsorção química ou quimissorção: 
 
 
Se uma reação catalítica envolve 
quimissorção, ela deve ser conduzida 
no intervalo de temperaturas onde a 
quimissorção é apreciável. 
10.1 Catalisadores 
10.1.2 Propriedades do catalisador 
 Taylor (1928) 
◦ Reação é catalisada apenas sobre os sítios ativos 
ou centros. 
◦ Sítios seriam átomos insaturados nos sólidos que 
resultam de irregularidades da superfície, 
deslocamentos, quinas dos cristais e falhas ao 
longo dos contornos de grão. 
◦ Há outras propriedades importantes que ainda 
são discutidas por pesquisadores: 
◦ Nossa definição: “um sítio ativo é um ponto na 
superfície do catalisador que pode formar ligações 
químicas fortes com um átomo ou molécula 
adsorvidos”. 
 
 
10.1 Catalisadores 
10.1.2 Propriedades do catalisador 
 Parâmetros IMPORTANTES: 
◦ Frequencia de reação (“turnover frequency”), N 
 É o número de moléculas reagindo por sítio por 
segundo nas condições do experimento. 
◦ Dispersão D 
 Fração de átomos do metal depositado que está na 
superfície, ao qual as moléculas ou átomos têm 
acesso. 
 
FAZER EXEMPLO 10-1 EM CASA 
 
10.1 Catalisadores 
10.1.3 Classificação dos Catalisadores 
 Classes de Reações e os catalisadores 
para cada classe 
 Reações de Alquilação e de Desalquilação 
◦ Adição de grupo alquila a um composto orgânico 
◦ Usam-se catalisadores Friedel-Crafts (AlCl3)+ 
traços de HCl. 
◦ Ex.: a) alquilação do isobutano com n-butano: 
 
◦ b) alquilação do benzeno com etileno: 
 
10.1 Catalisadores 
10.1.3 Classificação dos Catalisadores 
◦ Craqueamento do petróleo (desalquilação) 
 Catalisadores: sílica-alumina, sílica-magnésia e argila 
(montmorilonita) 
10.1 Catalisadores 
10.1.3 Classificação dos Catalisadores 
 Reações de Isomerização 
◦ Transformação de hidrocarbonetos de cadeias 
normais em ramificadas (petróleo) => octanagem 
maior das ramificadas; 
◦ Catalisadores: 
 Al2O3 promovida por ácido; 
 Pt/Al2O3 
10.1 Catalisadores 
10.1.3 Classificação dos Catalisadores 
 Reações de Hidrogenação e de Desidrogenação 
◦ REAÇÕES DE HIDROGENAÇÃO 
◦ Interação hidrogênio – superfície metálica deve possuir a 
força certa para promover a reação e a liberação dos 
produtos. 
◦ Máximo de atividade: quando há um orbital d vazio por 
átomo de metal do catalisador. 
◦ Metais mais ativos para reação envolvendo hidrogênio: Co, 
Ni, Rh, Ru, Os, Pd, Ir e Pt. 
◦ Metais com grande número de orbitais d vaziossão 
relativamente inativos, pois há uma forte adsorção para 
os reagentes e produtos, ou para ambos: V, Cr, Nb, Mo, Ta 
e W. 
 Óxidos de Mo (MoO2) e Cr (Cr2O3) são bastante ativos para a 
maioria das reações envolvendo hidrogênio. 
10.1 Catalisadores 
10.1.3 Classificação dos Catalisadores 
 Reações de Hidrogenação e de 
Desidrogenação 
◦ REAÇÕES DE DESIDROGENAÇÃO 
◦ Favorecidas a altas temperaturas (> 600 oC) 
◦ Exemplo: produção de butadieno (uso em 
borrachas sintéticas): 
 
◦ Os mesmos catalisadores podem ser empregados 
para a desidrogenação do etilbenzeno para 
produzir estireno: 
10.1 Catalisadores 
10.1.3 Classificação dos Catalisadores 
 Reações de Oxidação 
◦ Elementos do Grupo VIII (B) e subgrupo I são empregados 
extensivamente nestas reações. 
◦ Ag, Cu, Pt, Fe, Ni e seus óxidos 
◦ V2O5 e MnO2 
◦ Exemplos de reações: 
Pt e Ni podem ser usados em reações de oxidação e hidrogenação. 
10.1 Catalisadores 
10.1.3 Classificação dos Catalisadores 
 Reações de Hidratação e Desidratação 
◦ Possuem grande afinidade por água; 
◦ Catalisadores mais importantes: 
 Al2O3: desidratação de álcoois para formar olefinas 
 Reação de hidratação-desidratação: 
 Géis de sílica-alumina 
 Argilas 
 Ácido fosfórico sobre suportes inertes 
 Exemplo: Síntese de etanol a partir de etileno 
10.1 Catalisadores 
10.1.3 Classificação dos Catalisadores 
 Reações de Halogenação e Desalogenação 
◦ Geralmente ocorrem sem adição de catalisadores 
◦ Catalisadores: usados para se obter seletividade 
ao produto desejado e baixar a temperatura de 
reação. 
◦ Catalisadores: haletos de Cu e Ag são usados para 
a halogenação de hidrocarbonetos. 
 
10.1 Catalisadores 
10.1.3 Classificação dos Catalisadores 
 Resumo 
 
Se desejarmos produzir estireno a partir de etileno e benzeno: 
1. Alquilação do benzeno formando etilbenzeno 
2. Desidrogenação do etilbenzeno para formar estireno