Desativação de Catalisadores - Reatores II

Prévia do material em texto

Universidade Federal do Pará 
Instituto de Tecnologia 
 Faculdade de Engenharia Química 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ENGENHARIA DAS REAÇÕES QUÍMICAS II 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Docente: Marlice Cruz Martelli 
Discente: Petterson Felipe Lacerda – 201307540076 
 
 
 
 
 
 
 
Belém, 2020. 
Universidade Federal do Pará 
Instituto de Tecnologia 
 Faculdade de Engenharia Química 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
DESATIVAÇÃO DE CATALIZADORES 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Docente: Marlice Cruz Martelli 
Discente: Petterson Felipe Lacerda – 201307540076 
 
Relatório apresentado como parte avaliativa, da 
disciplina Engenharia das Reações Químicas II, 
referente ao curso de Engenharia Química, na 
Universidade Federal do Pará. 
 
ÍNDICE 
1. INTRODUÇÃO 5 
2. MECANISMOS DE DESATIVAÇÃO 6 
2.1. ENVENENAMENTO 7 
2.2. INCRUSTAÇÃO, COQUE E DEPOSIÇÃO DE CARBONO 13 
2.2.1. INCRUSTAÇÃO 13 
2.2.2. FORMAÇÃO DE CARBONO E COQUE EM CATALISADORES DE METAL COM SUPORTE 14 
2.2.3. FORMAÇÃO DE COQUE EM CATALISADORES DE ÓXIDO METÁLICO E SULFETO 19 
2.3. DEGRADAÇÃO TÉRMICA E SINTERIZAÇÃO 22 
2.3.1. EFEITOS DA SINTERIZAÇÃO NA ATIVIDADE DO CATALISADOR 22 
2.4. REAÇÕES DE GÁS/VAPOR - SÓLIDO E SÓLIDO 23 
2.5. FALHA MECÂNICA DE CATALISADORES 25 
2.6. RESUMO DOS MECANISMOS DE DESATIVAÇÃO PARA CATALISADORES SÓLIDOS 27 
3. PREVENÇÃO DA DETERIORAÇÃO DO CATALISADOR 27 
3.1. PRINCÍPIOS GERAIS DE PREVENÇÃO 28 
3.2. PREVENÇÃO DA DEGRADAÇÃO QUÍMICA (POR REAÇÕES VAPOR-SÓLIDO E SÓLIDO-SÓLIDO)
 29 
3.3. PREVENÇÃO DE INCRUSTAÇÃO POR COQUE E CARBONO 30 
3.4. PREVENÇÃO DO ENVENENAMENTO 30 
3.5. PREVENÇÃO DA SINTERIZAÇÃO 31 
3.6. PREVENÇÃO DE DEGRADAÇÃO MECÂNICA 32 
4. REGENERAÇÃO DE CATALISADORES DESATIVADOS 32 
4.1. REGENERAÇÃO DE CATALISADOR DESATIVADO POR COQUE OU CARBONO 33 
4.2. REGENERAÇÃO DE CATALISADORES ENVENENADOS 35 
4.3. REDISPERSÃO DE CATALISADORES SINTERIZADOS 36 
5. CONCLUSÃO 37 
6. REFERÊNCIAS 37 
 
 
5 
 
 
1. INTRODUÇÃO 
A desativação de um catalisador, é a perda de sua atividade catalítica e/ou seletividade 
ao longo do tempo, é um problema de grande e contínua preocupação na prática de processos 
catalíticos industriais. Os custos para a indústria para a substituição do catalisador e paralisação 
de processos totalizam bilhões de dólares por ano. As escalas de tempo para a desativação do 
catalisador variam consideravelmente; por exemplo, no caso de catalisadores de craqueamento, 
a mortalidade do catalisador pode ser da ordem de segundos, enquanto na síntese de amônia o 
catalisador de ferro pode durar de 5 a 10 anos. No entanto, é inevitável que todos os 
catalisadores se decomponham. 
Normalmente, a perda de atividade em um processo bem controlado ocorre lentamente. 
No entanto, interrupções no processo ou um hardware mal projetado podem causar falhas 
catastróficas. Por exemplo, na reforma a vapor de metano ou nafta, deve-se tomar muito 
cuidado para evitar a operação do reator em temperaturas excessivamente altas ou em razões 
vapor-hidrocarboneto abaixo de um valor crítico. Na verdade, essas condições podem causar a 
formação de grandes quantidades de filamentos de carbono que obstruem os poros do 
catalisador, pulverizam os grânulos e provocam a paralisação do processo, tudo em poucas 
horas. 
Embora a desativação do catalisador seja inevitável para a maioria dos processos, 
algumas de suas consequências imediatas e drásticas podem ser evitadas, adiadas ou mesmo 
revertidas. Assim, os problemas de desativação (ou seja, extensão, taxa e reativação) impactam 
fortemente a pesquisa, o desenvolvimento, o design e a operação dos processos industriais. 
Consequentemente, há uma motivação considerável para entender e tratar a decadência do 
catalisador. 
Catalisadores que apresentam desativação catalítica possuem sua atividade corrigida 
como uma função do tempo a(t) e dividindo as reações em; cinética separável e não separável. 
A cinética separável pode ser descrita como: 
 
Cinética separável: −𝑟′𝐴 = 𝑎(𝐻𝑖𝑠𝑡𝑜𝑟𝑖𝑎 𝑝𝑎𝑠𝑠𝑎𝑑𝑎)𝑥−𝑟
′
𝐴(𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑣𝑖𝑟𝑔𝑒𝑚) 
 
Quando a cinética não pode ser separável supondo a existência de uma superficial não 
ideal ou então descrevendo a desativação por um sistema de etapa elementares. A cinética pode 
ser descrita como: 
 
6 
 
Cinética não separável: −𝑟′𝐴 = −𝑟
′
𝐴(ℎ𝑖𝑠𝑡𝑜𝑟𝑖𝑎 𝑑𝑜 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟, 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑣𝑖𝑟𝑔𝑒𝑚) 
A atividade do catalisador em função do tempo a(t) é definida como uma razão entre a 
velocidade de reação sobre um catalisador que tenha sido usado durante um tempo t e a 
velocidade de reação sobre um catalisador virgem. 
𝑎(𝑡) = 
−𝑟′𝐴(𝑡)
−𝑟′𝐴(𝑡 = 0)
 
−𝑟′𝐴 = 𝑎(𝑡)𝑘(𝑇)𝑓𝑛(𝐶𝐴, 𝐶𝐵, 𝐶𝐶 … . ) 
Com: 
a(t) → atividade catalítica dependendo do tempo; 
K(T) → velocidade especifica dependendo da temperatura; 
Ci → concentração, na fase gasosa, dos reagentes, dos produtos ou de contaminante. 
Expressando a velocidade na forma de uma lei de velocidade tem-se: 
𝑟𝑑 = −
𝑑𝑎
𝑑𝑡
= 𝑝[𝑎(𝑡)]𝑘𝑑(𝑇)ℎ(𝐶𝐴, 𝐶𝐵, 𝐶𝐶 … . ) 
 
Sendo p[a(t)] alguma função da atividade do catalisador, Kd a velocidade especifica de 
decaimento e h(Ci) a dependência funcional de rd. 
A dependência funcional do termo da atividade, p[a(t)], na lei de velocidade pode 
assumir uma variedade de formas: 
- Primeira ordem: p(a) = a 
- Segunda ordem p(a) = a2 
Esta função variará com o sistema catalítico e com o mecanismo de decaimento da 
atividade. 
 
2. MECANISMOS DE DESATIVAÇÃO 
Existem muitos caminhos para o decaimento do catalisador heterogêneo. Por exemplo, 
um catalisador sólido pode ser envenenado por qualquer um dos diversos tipos de 
contaminantes presentes na alimentação. Sua superfície, poros e espaços vazios podem ser 
obstruídos por carbono ou coque produzido por reações de craqueamento, condensação de 
reagentes de hidrocarbonetos, intermediários e/ou seus produtos. No tratamento de um gás de 
combustão de usina de energia, o catalisador pode ser pulverizado, corroído e/ou obstruído com 
cinzas. Os conversores catalíticos usados para reduzir as emissões dos motores a gasolina ou 
diesel podem ser envenenados ou contaminados por combustível ou aditivos lubrificantes e/ou 
produtos da corrosão do motor. Se a reação catalítica for conduzida em altas temperaturas, a 
7 
 
degradação térmica pode ocorrer na forma de crescimento de cristalito de fase ativa, colapso da 
estrutura do poro no transportador (suporte) e/ou reações de estado sólido da fase ativa com o 
transportador ou promotores. Além disso, a presença de oxigênio ou cloro no gás de 
alimentação pode levar à formação de óxidos voláteis ou cloretos da fase ativa, seguido pelo 
transporte da fase gasosa do reator. Da mesma forma, as mudanças no estado de oxidação da 
fase catalítica ativa podem ser induzidas pela presença de gases reativos na alimentação. 
Assim, os mecanismos de desativação do catalisador sólido são muitos; no entanto, eles 
podem ser agrupados em seis mecanismos intrínsecos de degradação do catalisador: (1) 
envenenamento, (2) incrustação, (3) degradação térmica, (4) formação de composto de vapor 
e/ou lixiviação, (5) reações vapor-sólido e/ou sólido-sólido e (6) atrito ou esmagamento. Como 
mecanismos 1, 4, e 5 são de natureza química, enquanto 2 e 6 são mecânicos, as causas da 
desativação são basicamente três: químicas, mecânicas e térmicas. 
 
Tabela 1. Mecanismos de desativação do catalisador 
Mecanismo Tipo Definição/Descrição 
Envenenamento Química 
Forte quimissorção de espécies em sítios catalíticos que 
bloqueiam sítios para reação catalítica. 
Incrustração Mecânica 
Deposição física de espécies da fase fluida na superfície 
catalítica e nos poros do catalisador. 
 
Degradação Térmica 
Térmica 
Térmica/Química 
Perda induzida termicamente na área da superfície 
catalítica, área de suporte e reaçõesde suporte de fase 
ativa. 
Formação de 
Vapores Química 
Reação do gás com a fase de catalisador para produzir 
composto volátil. 
Reações vapor-
sólido e/ou sólido-
sólido 
Química 
Reação de vapor, suporte ou promotor com fase 
catalítica para produzir fase inativa. 
 
Atrito/Esmagame
nto 
 
Mecânica 
Perda de material catalítico devido à abrasão; perda de 
área de superfície interna devido ao esmagamento da 
partícula de catalisador induzida pela Mecânica. 
 
2.1. ENVENENAMENTO 
O envenenamento [3] é a forte quimissorção de reagentes, produtos ou impurezas em 
locais disponíveis para catálise. Assim, o envenenamento tem um significado operacional; isto 
é, se uma espécie age como um veneno depende de sua força de adsorção em relação às outras 
espécies que competem por sítios catalíticos. Por exemplo, o oxigênio pode ser um reagente na 
oxidação parcial de etileno em óxido de etileno em um catalisador de prata e um veneno na 
hidrogenação de etileno em níquel. Além de bloquear fisicamente os sítios de adsorção, os 
8 
 
venenos adsorvidos podem induzir mudanças na estrutura eletrônica ou geométrica da 
superfície [17]. Finalmente, o envenenamento pode ser reversível ou irreversível. Um exemplo 
de envenenamento reversível é a desativação de sítios ácidos em catalisadores de craqueamento 
catalítico fluido por compostos de nitrogênio na alimentação. Embora os efeitos possam ser 
graves, eles são temporários e geralmente são eliminados dentro de algumas horas ou dias após 
a fonte de nitrogênio ser removida da reação. Efeitos semelhantes foram observados para o 
composto de nitrogênio (por exemplo, amônia e cianeto) além do gás da síntese de catalisadores 
de Cobalto Fischer-Tropsch, embora essas espécies de superfície precisem de semanas ou até 
meses, antes que a atividade perdida seja recuperada [17]. No entanto, a maioria dos venenos 
são quimicamente irreversíveis quando adsorvidos aos sítios de superfície catalíticas, como é o 
caso do enxofre na maioria dos metais. Independentemente do envenenamento ser reversível 
ou irreversível, os efeitos de desativação enquanto o veneno é adsorvido na superfície são os 
mesmos. 
Muitos envenenamentos ocorrem naturalmente em fluxos de alimentação que são 
tratados em processos catalíticos. Por exemplo, o petróleo bruto contém enxofre e metais, tais 
como o vanádio e o níquel, que atuam como venenos no catalisador para muitos processos em 
refinaria de petróleo, especialmente aquelas que utilizam catalisadores de metais preciosos, 
como a reforma catalítica, e aqueles que o tratamento de frações de hidrocarbonetos mais 
pesados, em que o enxofre concentrado e metais são encontrados quase exclusivamente, como 
craqueamento fluido catalítico e hidroprocessamento de resíduos. 
O carvão contém numerosos venenos potenciais, novamente incluindo enxofre e outros 
como arsênio, fósforo e selênio, frequentemente concentrados nas cinzas, que podem envenenar 
os catalisadores de redução catalítica seletiva, como um exemplo final, alguns venenos podem 
ser adicionados propositalmente, seja para moderar a atividade e/ou para alterar a seletividade 
de catalisadores virgens, ou para melhorar o desempenho de um produto que é posteriormente 
reprocessado cataliticamente. Um exemplo deste último caso são os óleos lubrificantes que 
contêm aditivos como zinco e fósforo para melhorar suas propriedades lubrificantes e 
estabilidade, que se tornam venenos quando os lubrificantes são reprocessados em um 
hidrotratador ou em uma unidade de craqueamento catalítico fluido. 
Os mecanismos pelos quais um veneno pode afetar a atividade catalítica são múltiplos, 
conforme ilustrado por um modelo bidimensional conceitual de envenenamento por enxofre de 
hidrogenação de etileno em uma superfície de metal mostrado na Figura 1. Para começar, um 
átomo de enxofre fortemente adsorvido bloqueia fisicamente pelo menos um sítio de 
adsorção/reação três ou quatro vezes maior (projetando-se em três dimensões) e três ou quatro 
9 
 
sítios na superfície do metal. Em segundo lugar, em virtude de sua forte ligação química, ele 
modifica eletronicamente seus vizinhos mais próximos dos átomos de metal e possivelmente 
seus átomos vizinhos mais próximos, modificando assim suas habilidades de adsorver e/ou 
dissociar moléculas reagentes (neste caso moléculas de H2 e etileno), embora esses efeitos não 
se estendem além de cerca de 5 unidades atômicas [3]. Um terceiro efeito pode ser a 
reestruturação da superfície pelo veneno fortemente adsorvido, possivelmente causando 
mudanças significativas nas propriedades catalíticas, especialmente para reações sensíveis à 
estrutura da superfície. Além disso, o veneno adsorvido bloqueia o acesso dos reagentes 
adsorvidos uns aos outros (um quarto efeito) e, finalmente, impede ou retarda a difusão 
superficial dos reagentes adsorvidos (efeito número cinco). 
 
Figura 1. Modelo conceitual de envenenamento por átomos de enxofre de uma superfície de 
metal durante a hidrogenação do etileno. Reproduzido de [8]. Copyright 2006, Wiley-
Interscience. 
 
Os venenos catalisadores podem ser classificados de acordo com sua composição 
química, seletividade para locais ativos e os tipos de reações envenenadas. A Tabela 2 lista 
quatro grupos de venenos em catalisadores classificados de acordo com a origem química 
e seu tipo de interação com os metais. Deve ser enfatizado que as interações dos elementos 
do Grupo VA-VIIA com as fases catalíticas do metal dependem do estado de oxidação do 
primeiro, por exemplo, quantos pares de elétrons estão disponíveis para ligação e o grau de 
proteção do íon de enxofre pelos ligantes [16]. Assim, a ordem de toxicidade decrescente 
para o envenenamento de um determinado metal por diferentes espécies de enxofre é H2S, 
SO2, SO42−, ou seja, na ordem de proteção aumentada por oxigênio. A toxicidade também 
aumenta com o aumento do tamanho atômico ou molecular e da eletronegatividade, mas 
diminui se o veneno pode ser gaseificado por O2, H2O, or H2 presente na corrente reagente 
[21]; por exemplo, o carbono adsorvido pode ser gaseificado por O2 em CO ou CO2 por H2 
em CH4. 
 
10 
 
Tabela 2. Venenos comuns classificados de acordo com a estrutura química. 
Tipo químico Exemplos Tipo de interação com metais 
Grupos VA e VIA N, P, As, Sb, O, S, 
Se, Te 
Através dos orbitais s e p ; blindado 
estruturas são menos tóxicas 
Grupo VIIA F, Cl, Br, I Através dos orbitais s e p ; formação 
de haletos voláteis 
Metais pesados tóxicos 
e íons 
As, Pb, Hg, Bi, Sn, Cd, 
Cu, Fe 
Ocupe orbitais d ; pode formar ligas 
Moléculas que se 
adsorvem com ligações 
múltiplas 
CO, NO, HCN, benzeno, 
acetileno, outros 
insaturados 
hidrocarbonetos 
Quimissorção por meio de ligações 
múltiplas e ligação reversa 
 
A Tabela 3 lista uma série de venenos comuns para catalisadores selecionados em 
reações representativas importantes. É evidente que as bases orgânicas (por exemplo, aminas) 
e amônia são venenos comuns para sólidos ácidos, como sílica-aluminas e zeólitas em reações 
de craqueamento e hidrocraqueamento, enquanto os compostos contendo enxofre e arsênio são 
venenos típicos para metais em hidrogenação, desidrogenação e reações de reforma catalítica. 
Compostos de metal (por exemplo, de Ni, Pb, V e Zn) são venenos no controle de emissões 
automotivas, craqueamento catalítico e hidrotratamento. O acetileno é um veneno para a 
oxidação do etileno, enquanto os asfaltenos são venenos no hidrotratamento de resíduos de 
petróleo. 
 
Tabela 3. Venenos para catalisadores selecionados em reações representativas importantes. 
Catalisador Reação Venenos 
Sílica-alumina, zeólitas Rachaduras Bases orgânicas, 
hidrocarbonetos, metais 
pesados 
Níquel, platina, paládio Hidrogenação / desidrogenação Compostos de S, P, As, Zn, Hg, 
halogenetos, Pb, NH 3 , C 2 H 2 
Níquel Reforma a vapor de metano, nafta H 2 S, As 
Ferro, rutênio Síntesede amônia O 2 , H 2 O, CO, S, C 2 H 2 , 
H 2 O 
Cobalto, ferro Síntese Fischer– Tropsch H 2 S, COS, As, NH 3 , metal 
carbonilas 
Metais nobres em zeólitas Hidrocraqueamento NH 3 , S, Se, Te , P 
Prata Oxidação de etileno em óxido de 
etileno 
C 2 H 2 
11 
 
Óxido de vanádio Oxidação / seletiva 
redução catalítica 
As / Fe, K, Na das cinzas 
volantes 
Platina, paládio Oxidação de CO e hidrocarbonetos Pb, P, Zn, SO 2 , Fe 
Cobalto e 
sulfetos de molibdênio 
Hidrotratamento de resíduo Asfaltenos, compostos N, Ni, V 
 
A seletividade do envenenamento é ilustrada na Figura 2, um gráfico de atividade (a taxa 
de reação normalizada para a taxa inicial) versus concentração de veneno normalizada. O 
envenenamento “seletivo” envolve a adsorção preferencial do veneno nos locais mais ativos 
em baixas concentrações. Se os locais de menor atividade forem bloqueados inicialmente, o 
envenenamento será “anti-seletivo”. Se a perda de atividade for proporcional a concentração de 
veneno adsorvido, o envenenamento é "não seletivo". Um exemplo de envenenamento seletivo 
é a desativação da platina pelo CO para a conversão H2 (Figura 3a) [18], enquanto o 
envenenamento por Pb da oxidação do CO na platina é aparentemente anti-seletivo (Figura 3b) 
[18] e o envenenamento por arsênio da hidrogenação do ciclopropano em Pt é não seletivo 
(Figura 3c) [21]. Para envenenamento não seletivo, a diminuição linear da atividade com a 
concentração de veneno ou suscetibilidade (σ) é definida pela inclinação da curva de atividade 
versus concentração de veneno. Vários outros termos importantes associados ao 
envenenamento são definidos na Tabela 4. Tolerância ao veneno, a atividade na cobertura de 
saturação do veneno e resistência (o inverso da taxa de desativação) são conceitos importantes 
que são frequentemente encontrados em discussões sobre envenenamento, incluindo aqueles 
abaixo. 
Figura 2. Três tipos de comportamento de envenenamento em termos de atividade normalizada 
versus concentração normalizada de veneno. Reproduzido de [8]. Copyright 2006, Wiley-
Interscience. 
12 
 
 
Tabela 4. Parâmetros de envenenamento importantes. 
Parâmetro Definição 
Atividade (a) Taxa de reação no tempo t em relação àquela em t = 0 
Suscetibilidade (σ) Inclinação negativa da curva de atividade versus concentração de veneno 
[σ = ( a - 1) / C ( t )]. 
Medida da sensibilidade de um catalisador a um determinado veneno 
Toxicidade Suscetibilidade de um determinado catalisador para um veneno em 
relação a outro veneno 
Resistência Inverso da taxa de desativação. Propriedade que determina a rapidez com 
que um catalisador 
desativa 
Tolerância (a(Csat )) Atividade do catalisador na cobertura de saturação (alguns catalisadores 
podem ter insignificante 
atividade na cobertura de saturação) 
 
 
 
Figura 3. (a) Envenenamento por CO de conversão para-H2 sobre uma filme de Pt, reproduzido 
de [24], copyright 1974, Wiley-VHC; (b) efeito da cobertura de chumbo na taxa de oxidação 
de CO do filme de Pt, reproduzido em [25], copyright 1978, Elsevier; (c) constantes de taxa de 
hidrogenólise de ciclopropano sobre um filme de Pt como uma função da quantidade de AsH3 
adsorvido, reproduzido em [26], copyright 1970, Elsevier. 
 
13 
 
Os padrões de atividade versus concentração de veneno ilustrados na Figura 2 são 
baseados na suposição de envenenamento uniforme da superfície do catalisador e controle da 
taxa de reação de superfície, isto é, resistência desprezível por difusão dos poros. Essas 
suposições, no entanto, raramente são atendidas em processos industriais típicos, porque as 
severas condições de reação de alta temperatura e alta pressão geram uma alta resistência por 
difusão de poros para a reação principal ou de envenenamento, ou ambas. Em termos físicos, 
isso significa que a reação pode ocorrer preferencialmente na camada externa da partícula de 
catalisador, ou que o veneno é preferencialmente adsorvido na camada externa da partícula de 
catalisador, ou em ambos. A reação não uniformemente distribuída e/ou veneno leva a curvas 
de atividade não linear versus concentração de veneno que imitam os padrões da Figura 2, mas 
não representam envenenamento verdadeiramente seletivo ou anti-seletivo. Por exemplo, se a 
reação principal é limitada a uma camada externa em um pellet onde o veneno está concentrado, 
a queda na atividade com a concentração será precipitada. 
 
2.2. INCRUSTAÇÃO, COQUE E DEPOSIÇÃO DE CARBONO 
2.2.1. INCRUSTAÇÃO 
A incrustação é a deposição física (mecânica) de espécies da fase fluida na superfície do 
catalisador, o que resulta em perda de atividade devido ao bloqueio de locais e/ou poros. Em 
seus estágios avançados, pode resultar na desintegração das partículas do catalisador e 
obstrução dos vazios no reator. Exemplos importantes incluem depósitos mecânicos de carbono 
e coque em catalisadores porosos, embora os processos de formação de carbono e coque 
também envolvam quimissorção de diferentes tipos de carbonos ou hidrocarbonetos 
condensados que podem atuar como venenos de catalisador. As definições de carbono e coque 
são um tanto arbitrárias e por convenção relacionadas à sua origem. O carbono é tipicamente 
um produto da desproporção do CO, enquanto o coque é produzido pela decomposição ou 
condensação de hidrocarbonetos nas superfícies do catalisador e normalmente consiste em 
hidrocarbonetos pesados polimerizados. No entanto, as formas de coque podem variar de 
hidrocarbonetos de alto peso molecular a principalmente carbonos, como grafite, dependendo 
das condições sob as quais o coque foi formado e envelhecido [5]. 
As estruturas químicas dos coques ou carbonos formados em processos catalíticos 
variam com o tipo de reação, tipo de catalisador e condições de reação. Menon [62] sugeriu que 
as reações catalíticas acompanhadas pela formação de carbono ou coque podem ser amplamente 
classificadas como sensíveis ou insensíveis ao coque, análoga à classificação mais geral de 
Boudart de reações catalíticas sensíveis e insensíveis à estrutura. Em reações sensíveis ao 
14 
 
coque, o coque não reativo é depositado nos sítios ativos, levando ao declínio da atividade, 
enquanto nas reações insensíveis ao coque, os precursores do coque relativamente reativos 
formados nos sítios ativos são facilmente removidos pelo hidrogênio (ou outros agentes 
gaseificantes). Exemplos de reações sensíveis ao coque incluem craqueamento catalítico e 
hidrogenólise; por outro lado, a síntese Fischer-Tropsch, reforma catalítica e síntese de metanol 
são exemplos de reações insensíveis ao coque. 
 
2.2.2. FORMAÇÃO DE CARBONO E COQUE EM CATALISADORES DE 
METAL COM SUPORTE 
Os possíveis efeitos da incrustação por carbono (ou coque) sobre o funcionamento de 
um catalisador de metal suportado são ilustrados na Figura 4. O carbono pode (1) quimisorver 
fortemente como uma monocamada ou adsorver fisicamente em multicamadas e em ambos os 
casos bloquear o acesso dos reagentes à superfície do metal locais, (2) encapsular totalmente 
uma partícula de metal e, assim, desativar completamente essa partícula, e (3) conectar micro e 
mesoporos de modo que o acesso de reagentes seja negado a muitos cristalitos dentro desses 
poros. Finalmente, em casos extremos, fortes filamentos de carbono podem se acumular nos 
poros ao ponto de tensionarem e fraturarem o material de suporte, causando, em última análise, 
a desintegração dos pellets de catalisador e obstrução dos vazios do reator. Por exemplo, em 
catalisadores de reforma de metano a vapor (SMR), que são tipicamente níquel suportados em 
alumina com óxidos alcalino-terrosos, o carbono pode se difundir e começar a crescer 
filamentos do lado posterior das partículas de níquel (tipo estrutural 3 na Tabela 5), 
especialmente em altas temperaturas de reação e baixas taxas de vapor para metano, que 
empurram as partículas de níquel para fora do superfície de suporte. Choque térmicoou 
mecânico pode, então, fazer com que os filamentos de carbono caiam do suporte, desativando 
permanentemente o catalisador [8, 11, 17]. No entanto, o comportamento é complexo porque 
para outras condições de reação e outros metais, os filamentos podem crescer da superfície 
superior das partículas de metal ou o carbono pode se difundir no metal e formar carbonetos a 
granel [8]. 
Um exemplo de interesse recente para reações de biomassa que aponta para a complexa 
interação entre o metal ativo e o suporte durante a deposição de carbono é a reforma catalítica 
de álcoois leves e outros oxigenados, em que a desativação ocorre principalmente por coque. 
Para catalisadores SMR tradicionais (por exemplo, Ni/MgAl2O4), acredita-se que o coque se 
origine principalmente da formação de alceno [14,17]. No entanto, para o caso de catalisadores 
15 
 
Ni/La2O3, o carbono parece se formar na interface entre o metal ativo e o suporte para bloquear 
a fase ativa [20]. 
Mecanismos de deposição de carbono e formação de coque em catalisadores de metal 
de monóxido de carbono e hidrocarbonetos, incluindo metano durante SMR para produção de 
hidrogênio [4,13-21], são ilustrados nas Figuras 5 e 6. Diferentes tipos de carbono e coque que 
variam em morfologia e a reatividade é formada nessas reações (ver Tabelas 5 e 6). Por 
exemplo, o CO se dissocia em metais para formar Cα, um carbono atômico adsorvido; Cα pode 
reagir a Cβ, um filme de carbono polimérico. As formas amorfas mais reativas de carbono 
formadas em baixas temperaturas (por exemplo, Cα e Cβ) são convertidas em altas temperaturas 
durante um período de tempo em formas grafíticas menos reativas [22]. 
 
Figura 4. Modelo conceitual de incrustação, encapsulamento de cristalito e obstrução de poros 
de um catalisador de metal suportado devido à deposição de carbono. Reproduzido de [8]. 
Copyright 2006, Wiley-Interscience. 
 
 
16 
 
 
Figura 5. Formação, transformação e gaseificação de carbono em níquel (a, g, s referem-se aos 
estados adsorvido, gasoso e sólido, respectivamente). Reproduzido de [20]. Copyright 1983, 
Elsevier. 
 
Figura 6. Formação e transformação de coque em superfícies metálicas (a, g, s referem-se aos 
estados adsorvido, gasoso e sólido, respectivamente); as reações da fase gasosa não são 
consideradas. Reproduzido de [20]. Copyright 1983, Elsevier. 
 
Tabela 5. Formas e reatividades das espécies de carbono formadas pela decomposição do CO 
no níquel a. 
 
Tipo estrutural Designação Temp. formado, ° 
C 
Temperatura de 
pico para 
reação com H2 , °C 
1. Adsorvido, atômico ( carboneto 
de superfície ) 
C α 200-400 200 
2. Filmes poliméricos amorfos 
ou filamentos 
C β 250–500 400 
3. Filamentos vermiculares, fibras, 
e / ou bigodes 
C v 300-1000 400-600 
4. Carboneto de níquel (volume) Cγ 150-250 275 
5. Plaquetas grafíticas (cristalinas) 
ou filmes 
C c 500–550 550-850 
a Ref. [20]. 
 
 
17 
 
Tabela 6. Espécies de carbono formadas na reforma a vapor de hidrocarbonetos em 
catalisadores de níquel a . 
 
Atributo Filme encapsulante Estilo bigode Carbono pirolítico 
 
 
Formação 
Polimerização lenta 
de radicais C n H m na 
superfície de Ni, em 
filme encapsulante 
Difusão de C através do 
cristal de Ni, nucleação e 
crescimento de bigode 
com cristal de Ni no topo 
Craqueamento térmico de 
hidrocarbonetos; deposição 
de precursores C no 
catalisador 
 
Efeitos 
 
Desativação 
progressiva 
Sem desativação da 
superfície de Ni. Quebra do 
catalisador e aumento do 
ΔP 
Encapsulamento de 
partícula de 
catalisador; desativação e 
aumento de ΔP 
Temp. faixa, 
°C 
<500 > 450 > 600 
 
 
Parâmetros 
críticos 
 
Baixa temperatura, 
baixa H2O/CnHm, baixa 
H2/Cn Hm , alimentação 
aromática 
Alta temperatura, baixa 
H2O/CnHm, 
sem adsorção aprimorada 
de H2O, baixa atividade, 
alimentação aromática 
Alta temperatura, alta 
fração de vazio, baixo 
H2O/CnHm , alta pressão, 
catalisador ácido 
a Ref. [20]. 
 
Também deve ser enfatizado que algumas formas de carbono resultam em perda de 
atividade catalítica e outras não. Por exemplo, em baixas temperaturas de reação (<300-375 °C) 
polímero condensado ou filmes de carbono β e em altas temperaturas (> 650 °C) os filmes de 
carbono grafítico encapsulam as superfícies de metal de metanação e catalisadores de reforma 
catalítica [20]. A desativação dos catalisadores de reforma catalítica em altas temperaturas de 
reação (500-900 °C) pode ser causada pela precipitação do carbono atômico (carbídico) 
dissolvido nas camadas superficiais de Ni a uma profundidade de mais de 50-70 nm [12-16]. 
Se ele se acumular na superfície do metal (em altas ou baixas temperaturas), o carbono atômico 
adsorvido pode desativar sítios metálicos para adsorção e/ou reação. Por exemplo, os átomos 
de carbono que residem nos sítios ocos quádruplos de Rh (100) bloqueiam a adsorção de 
hidrogênio (e, portanto, podem bloquear sítios para hidrogenação). Na faixa intermediária de 
temperatura de 375–650 °C, os filamentos de carbono (Figura 7) são formados pela precipitação 
do carbono dissolvido na parte traseira dos cristalitos de metal, fazendo com que as partículas 
de metal cresçam para longe do suporte. O crescimento do filamento cessa quando carbono 
suficiente se acumula na superfície livre para causar encapsulamento por uma camada de 
carbono; no entanto, o encapsulamento das partículas de metal não ocorre se as razões H2/CO 
ou H2O/hidrocarboneto forem suficientemente altas. Assim, os filamentos de carbono às vezes 
formados na hidrogenação de CO ou reforma a vapor de hidrocarbonetos não causariam 
18 
 
necessariamente uma perda da atividade do catalisador intrínseco, a menos que sejam formados 
em quantidades suficientes para causar obstrução dos poros [20] ou ocorrer perda de metal 
conforme as fibras de carbono são removido durante a regeneração. No entanto, na prática, as 
regiões de potencial na formação de carbono na reforma a vapor devem ser cuidadosamente 
evitadas, uma vez que, uma vez iniciadas, as taxas de formação de carbono filamentoso são 
suficientemente altas para causar obstrução catastrófica dos poros e falha do catalisador dentro 
de algumas horas a dias. 
 
Figura 7. Micrografia eletrônica de 14% Ni/Al2O3 tendo sofrido extensa deposição de carbono 
durante a desproporção de 673 K, PCO = 4.55 kPa (ampliação de 200.000). Cortesia do 
Laboratório de Catálise BYU. 
 
 
Figura 8. Taxas de formação (escala logarítmica) e hidrogenação de Cα e Cβ versus temperatura 
recíproca. Reproduzido de [20]. Copyright 1983, Elsevier. 
 
 
19 
 
2.2.3. FORMAÇÃO DE COQUE EM CATALISADORES DE ÓXIDO METÁLICO 
E SULFETO 
Nas reações que envolvem hidrocarbonetos, o coque pode ser formado na fase gasosa e 
em superfícies não catalíticas e catalíticas. No entanto, a formação de coque em óxidos e 
sulfetos é principalmente o resultado de reações de craqueamento envolvendo precursores de 
coque (normalmente olefinas ou aromáticos) catalisados por sítios ácidos. 
As reações de desidrogenação e ciclização de intermediários de carbocátions formados 
em sítios ácidos levam a aromáticos, que reagem posteriormente com aromáticos polinucleares 
de maior peso molecular que se condensam como coque (ver Figura 9). As reações 1–3 na 
Figura 9 ilustram a polimerização de olefinas, as reações 4–8 ilustram a ciclização de olefinas 
e as reações 9–14 ilustram a formação de reação em cadeia de aromáticos polinucleares que 
condensam como coque na superfície do catalisador. Por causa da alta estabilidade dos 
carbocátions polinucleares (formados nas reações 10–13), eles podem continuar a crescer na 
superfície por um tempo relativamente longo antes que uma reação de terminação ocorra por 
meio da doação reversa de um próton. 
A partir desse esquema mecanístico (Figura 9), fica claro que olefinas, benzeno e 
derivados de benzeno e aromáticos polinucleares são precursores da formaçãode coque. No 
entanto, a ordem de reatividade para a formação de coque é claramente dependente da estrutura, 
ou seja, diminui na ordem polinuclear aromáticos > aromáticos > olefinas > alcanos ramificados 
> alcanos normais. Por exemplo, a porcentagem em peso de coque formado em sílica-alumina 
a 500 °C é 0.06, 3.8, 12.5 e 23% para benzeno, naftaleno, fluorenteno e antraceno 
respectivamente [23]. 
As reações de coque em processos envolvendo hidrocarbonetos pesados são muito 
complexas; diferentes tipos de coque podem ser formados e sua composição pode variar de CH 
a C e ter uma ampla faixa de reatividades com oxigênio e hidrogênio, dependendo do tempo na 
corrente e da temperatura a que estão expostos. Por exemplo, os depósitos de coque que 
ocorrem na hidrodessulfurização do resíduo foram classificados em três tipos [24]: 
I. Os depósitos do tipo I são compostos aromáticos normais adsorvidos reversivelmente, 
depositados durante a primeira parte do ciclo a baixa temperatura. 
II. Os depósitos do tipo II são asfaltenos adsorvidos de forma reversível, depositados no 
início do processo de coqueificação. 
III. Os depósitos do tipo III resultam da condensação de concentrados aromáticos em 
aglomerados e, em seguida, cristais que constituem uma "mesofase". Esta fase cristalina 
20 
 
é formada após longos tempos de reação em alta temperatura. Este coque endurecido 
causa severa desativação do catalisador [24]. 
 
 
 
 
 
 
 
21 
 
 
 
Figura 8. Reações formadoras de coque de alquenos e aromáticos em catalisadores de óxido e 
sulfeto: (a) polimerização de alquenos, (b) ciclização de alquenos, e (c) formação de aromáticos 
polinucleares a partir do benzeno. Reproduzido de [8], Copyright 2006, Wiley-Interscience. 
22 
 
2.3. DEGRADAÇÃO TÉRMICA E SINTERIZAÇÃO 
A desativação induzida termicamente de catalisadores resulta de perda de área de 
superfície catalítica devido ao crescimento de cristalito da fase catalítica, perda de área de 
suporte devido ao colapso de suporte e de área de superfície catalítica devido ao colapso de 
poro em cristalitos da fase ativa, e/ou transformações químicas de fases catalíticas em fases não 
catalíticas. Os primeiros dois processos são normalmente chamados de “sinterização”. O 
terceiro ocorre em reações sólido-sólido. Os processos de sinterização geralmente ocorrem em 
altas temperaturas de reação (por exemplo, > 500 °C) e são geralmente acelerados pela presença 
de vapor de água. 
Figura 9. Dois modelos conceituais para o crescimento do cristalito devido à sinterização por 
(A) migração atômica ou (B) migração do cristalito. Reproduzido de [8], Copyright 2006, 
Wiley-Interscience. 
 
2.3.1. EFEITOS DA SINTERIZAÇÃO NA ATIVIDADE DO CATALISADOR 
Os efeitos da sinterização na atividade catalítica. A atividade específica (com base na 
área de superfície catalítica) pode aumentar ou diminuir com o aumento do tamanho do 
cristalito de metal durante a sinterização se a reação for sensível à estrutura ou pode ser 
independente das mudanças no tamanho do cristalito do metal se a reação for insensível à 
estrutura. Assim, para uma reação sensível à estrutura, o impacto da sinterização pode ser 
ampliado ou moderado; enquanto para uma reação insensível à estrutura, a sinterização não 
tem, em princípio, nenhum efeito na atividade específica (por unidade de área de superfície). 
No último caso, a diminuição da atividade baseada na massa é proporcional à diminuição da 
área de superfície do metal. 
A hidrogenólise de etano e a reforma a vapor de etano são exemplos de reações sensíveis 
à estrutura, enquanto a hidrogenação de CO em cobalto, níquel, ferro e rutênio suportados é 
amplamente insensível à estrutura em catalisadores de carga e dispersão moderadas. 
 
 
 
23 
 
2.4. REAÇÕES DE GÁS/VAPOR - SÓLIDO E SÓLIDO 
Além do envenenamento, há uma série de rotas químicas que levam à desativação do 
catalisador: reações da fase de vapor com a superfície do catalisador para produzir fases de 
massa e de superfície inativas (em vez de espécies fortemente adsorvidas), compostos voláteis 
que saem do catalisador e do reator na fase de vapor, ou sinterização devido às interações do 
adsorbato, que chamamos de sinterização assistida por produtos químicos para distingui-la da 
sinterização térmica discutida anteriormente; reações de suporte sólido catalítico ou de 
promotor sólido catalítico, e transformações de estado sólido das fases catalíticas durante a 
reação. 
Metais dispersos, óxidos metálicos, sulfetos metálicos e carbonetos metálicos são fases 
catalíticas típicas, cujas superfícies são semelhantes em composição às fases principais. Para 
uma determinada reação, um desses tipos de catalisador é geralmente substancialmente mais 
ativo do que os outros, por exemplo, apenas os metais Fe e Ru são ativos para a síntese de 
amônia, enquanto os óxidos, sulfetos e carbonetos são inativos. Se, portanto, um desses 
catalisadores de metal for oxidado, sulfetado ou carboneto, ele perderá essencialmente toda a 
sua atividade. Embora essas modificações químicas estejam intimamente relacionadas ao 
envenenamento, a distinção aqui é que, em vez de perder a atividade devido à presença de uma 
espécie adsorvida, a perda de atividade se deve à formação de uma nova fase. 
 
Tabela 7. Exemplos de reações de gases / vapores com sólidos catalíticos para produzir fases 
inativas. 
 
Processo 
catalítico 
Composição de 
gás/vapor 
Sólido catalítico Desativando reação química 
 
Controle 
automático de 
emissões 
N2, O2, HCs, CO, 
NO, H 2 O, SO 2 
 
Pt – Rh/Al2O3 
2Rh2O3 + 
γ-Al2O3 → RhAl2O4 + 
0.5 O2 
 
Síntese e 
regeneração de 
amônia 
H2, N2 Fe/K/Al2O3 Fe → FeO em > 50 ppm O2 
 Traços de O2, H2O 
 
Fe → FeO a > 0,16 ppm 
H2O/H2 
 
 
Craqueamento 
catalítico 
 
HCs, H2, H2O 
 
La-Y-zeólito 
H2O induziu a migração de Al 
da estrutura do zeólito causando 
destruição de zeólita 
 
24 
 
 
Oxidação de CO, 
exaustão da 
turbina a gás 
N2, O2, 400 ppm CO, 
100-400 ppm SO2 
 
Pt/Al2O3 
2SO3 + 
γ-Al2O3 → Al2 (SO4 )3 
que bloqueia os poros do 
catalisador 
 
 
 
Controle de 
emissões de diesel 
HC/fuligem 
 
N2, O2, HCs (gás e 
líquido), CO, NO, 
H2O, fuligem, SO2 
 
Pt/Al2O3 e β-
zeólito; óxidos de 
CaCuFeVK 
no TiO2 
Formação de Al2(SO4)3 ou 
sulfatos de Ca, Cu, Fe ou V, 
que bloqueiam os poros dos 
catalisadores e diminuem a 
atividade de oxidação; Al2O3 
estabilizado por BaO 
 
 
Fischer – Tropsch 
CO, H2, H2O, CO2 , 
HCs 
 
Fe / K / Cu / SiO2 
Fe5C2 → Fe3O4 devido à 
oxidação em alto XCO pelo 
produto H2O, CO2 
 
 
Fischer – Tropsch 
 
CO, H2, H2O, HCs 
 
Co/SiO2 
Co + SiO2 → CoO · SiO2 e 
colapso de SiO2 por 
produto H2O 
 
Catalítico seletivo 
redução (SCR), 
estacionário 
N2, O2, NO, PM
a, 
H2O, SO2 
 
V2O5/WO3/TiO2 
Formação de Al2(SO4)3 se 
Al2O3 for usado 
 
Reforma do 
vapor e 
regeneração 
em H2O 
CH4, H2O, CO, 
H2, CO2 
Ni/Al2O3 Ni + Al2O3 → NiAl2O4 
um material particulado. 
 
A perda de metal por vaporização direta é geralmente uma rota insignificante para a 
desativação do catalisador. Em contraste, a perda de metal através da formação de compostos 
voláteis, por exemplo, carbonilos metálicos, óxidos, sulfetos e halogenetos em CO, O2, H2S e 
ambientes contendo halogênio, pode ser significativa em uma ampla gama de condições, 
incluindo condições relativamente suaves. Classes e exemplos de compostos voláteis estão 
listados na Tabela 10. Carbonilas são formadas em temperaturas relativamente baixas, mas altas 
pressões de CO; halogenetos podem ser formados em temperaturas relativamente baixas e baixa 
concentração de halogênios. No entanto, as condições sob as quais os óxidos voláteis são 
formados variam consideravelmente com o metal; por exemplo, RuO3 pode ser formado em 
temperatura ambiente, enquanto PtO2 é formado em taxas mensuráveis apenas em temperaturas 
superioresa cerca de 500 °C. 
 
25 
 
Tabela 8. Tipos e exemplos de compostos voláteis formados em reações catalíticas. 
 
Ambiente 
gasoso 
Tipo composto Exemplo de composto 
CO, NO 
Carbonilos e nitrosilcarbonilos 
Ni (CO) 4 , Fe (CO) 5 (0–300 °C) 
a 
O 2 Óxidos RuO3 (25 °C), PbO (> 850 °C), 
PtO2 (>700°C) 
H 2 S Sulfetos MoS 2 (> 550 °C) 
Halogênios Halides PdBr2 , PtCl4 , PtF6 , CuCl2 , Cu2 Cl2 
a As temperaturas de formação de vapor estão listadas entre parênteses. 
 
2.5. FALHA MECÂNICA DE CATALISADORES 
A falha mecânica de catalisadores é observada em várias formas diferentes que 
dependem do tipo de reator, incluindo esmagamento de formas de catalisador granular, pellet 
ou monolítico devido a uma carga em leitos fixos; atrito, redução de tamanho e / ou quebra de 
grânulos de catalisador ou pelotas para produzir finos, especialmente em leitos fluidos ou de 
lama; e erosão de partículas de catalisador ou revestimentos de monólito em altas velocidades 
de fluido em qualquer projeto de reator. O atrito é evidente por uma redução no tamanho da 
partícula ou um arredondamento ou alisamento da partícula do catalisador facilmente observada 
sob um microscópio óptico ou eletrônico. 
A perda de Washcoat é observada examinando uma seção transversal do canal em favo 
de mel com um microscópio óptico ou eletrônico. Grandes aumentos na queda de pressão em 
um processo catalítico são frequentemente indicativos de incrustação, mascaramento ou fratura 
e acúmulo de catalisador atrito no leito do reator. 
Os catalisadores comerciais são vulneráveis a falhas mecânicas em grande parte devido 
à maneira como são formados; isto é, grânulos de catalisador, esferas, extrudados e pelotas 
variando em diâmetro de 50 μm a vários milímetros são, em geral, preparados por aglomeração 
de agregados de 0.02–2 μm de partículas primárias muito menores com diâmetros de 10–100 
nm por meio de precipitação ou formação de gel, seguida de secagem por pulverização, extrusão 
ou compactação. Estes aglomerados têm, em geral, resistências consideravelmente mais baixas 
do que as partículas primárias e agregados de partículas a partir dos quais são formados. 
Dois mecanismos principais estão envolvidos na falha mecânica de aglomerados de 
catalisador: fratura de aglomerados em aglomerados menores de aproximadamente 0.2d0 - 0.8d0 
e erosão (ou abrasão) de a superfície do aglomerado de agregados de partículas primárias com 
diâmetros variando de 0.1 a 10 μm. Embora a erosão seja causada por tensões mecânicas, a 
26 
 
fratura pode ser devido a tensões mecânicas, térmicas e/ou químicas. Tensões mecânicas que 
levam à fratura ou erosão em leitos fluidizados ou de lama podem resultar de colisões de 
partículas umas com as outras ou com as paredes do reator ou forças de cisalhamento criadas 
por redemoinhos turbulentos ou bolhas em colapso (cavitação) em altas velocidades de fluido. 
Estresses térmicos ocorrem conforme as partículas do catalisador são aquecidas e/ou resfriadas 
rapidamente; eles são ampliados por gradientes de temperatura através das partículas e por 
diferenças nos coeficientes de expansão térmica na interface de dois materiais diferentes, por 
exemplo, revestimento de catalisador/interfaces de monólito; no último caso, o processo de 
aquecimento ou resfriamento pode levar à fratura e separação do revestimento do catalisador. 
Estresses químicos ocorrem quando fases de densidade diferente são formadas dentro de uma 
partícula de catalisador por meio de reação química; por exemplo, carbonização de partículas 
de óxido de ferro primário aumenta seu volume específico e micromorfologia levando a tensões 
que quebram essas partículas [14]. Um outro exemplo ocorre em catalisadores de metal 
suportados quando grandes quantidades de carbono filamentoso (de acordo com os mecanismos 
de reação discutidos anteriormente) sobrecarregam os poros dos catalisadores, gerando tensões 
enormes que podem fraturar partículas primárias e aglomerados. 
A compreensão dos mecanismos importantes no atrito de suportes de catalisador e 
catalisadores, a relação entre força e taxa de atrito para um determinado material e os dados de 
teste podem ser usados com grande vantagem no projeto de catalisadores resistentes ao atrito. 
Várias alternativas seguem da discussões para aumentarem a resistência ao atrito: aumentar a 
resistência do agregado/aglomerado por meio de métodos de preparação avançados, por 
exemplo, granulação sólido-gel, secagem por pulverização e métodos de precipitação 
cuidadosamente controlados, adicionar ligantes para melhorar a resistência e tenacidade, por 
exemplo, a adição de um ligante de polivinilpirrolidona a aglomerados de areia de quartzo 
aumenta a resistência do aglomerado de 0.1 a 3 MPa [18], agregados de revestimento poroso 
muito forte, como o material ZrO2, por exemplo, incorporar um catalisador de leito fluidizado 
para oxidação parcial de n-butano em anidrido maleico em uma matriz forte e amorfa de 
hidrogenofosfato de zircônio melhora significativamente sua resistência ao atrito [18] e têmpera 
química ou térmica de aglomerados para introduzir tensões compressivas que aumentam a força 
e a resistência ao atrito, por exemplo, aquecimento e resfriamento de partículas rapidamente, 
passando-as através de um forno de baixo tempo de residência e alta temperatura para endurecer 
o exterior do aglomerado, enquanto evita sinterização significativa ou mudanças de fase no 
interior poroso. O assunto da prevenção da degradação mecânica e outras formas de desativação 
do catalisador é abordado com mais detalhes em Prevenção da deterioração do catalisador. 
27 
 
2.6. RESUMO DOS MECANISMOS DE DESATIVAÇÃO PARA 
CATALISADORES SÓLIDOS 
As causas da desativação do catalisador sólido (heterogêneo) são basicamente três: 
química, mecânico e térmico. Os mecanismos de desativação de catalisador heterogêneo podem 
ser classificados em cinco áreas gerais: degradação química, incluindo volatilização e 
lixiviação, incrustação, degradação mecânica, envenenamento e degradação térmica. 
O envenenamento e a degradação térmica são geralmente processos lentos, enquanto a 
incrustação e algumas formas de degradação química e mecânica podem levar à falha 
catastrófica do catalisador. Algumas formas de envenenamento e muitas formas de incrustação 
são reversíveis; portanto, catalisadores com envenenamento reversível ou incrustados são 
regenerados com relativa facilidade. Por outro lado, as formas química, mecânica e térmica de 
degradação do catalisador raramente são reversíveis. 
 
3. PREVENÇÃO DA DETERIORAÇÃO DO CATALISADOR 
Frequentemente, é mais fácil prevenir do que remediar a desativação do catalisador. 
Muitos venenos e incrustantes podem ser removidos da alimentação usando leitos de proteção, 
depuradores e/ou filtros. Incrustação, degradação térmica e degradação química podem ser 
minimizadas por meio do controle cuidadoso das condições do processo, por exemplo, 
diminuindo a temperatura para diminuir a taxa de sinterização ou adicionando vapor, oxigênio 
ou hidrogênio à alimentação para gaseificar carbono ou precursores formadores de coque. A 
degradação mecânica pode ser minimizada pela escolha cuidadosa de materiais transportadores, 
revestimentos e/ou métodos de formação de partículas no catalisador. 
Embora o tratamento ou prevenção da desativação do catalisador seja facilitado por uma 
compreensão dos mecanismos, perspectivas adicionais são fornecidas examinando a rota pela 
qual cada um dos mecanismos causa perda de atividade catalítica, ou seja, como ele influencia 
a taxa de reação. Assim, a atividade catalítica pode ser definida em termos de kobs da constante 
de taxa baseada no local observada, que é igual ao produto da densidade do local ativo σ 
(número de locais por área de superfície), o kintr da constante de taxa intrínseca baseada no local, 
e o fator de eficácia η, ou seja: 
 kobs =  kintr(1) 
A perda da atividade catalítica pode ser devida a uma diminuição em qualquer um dos 
três fatores na Eq. 1, cujo produto leva a kobs. Assim, a desativação do catalisador pode ser 
causada por uma diminuição na densidade do local σ, uma diminuição na atividade intrínseca 
(isto é, diminuição no kintr) e/ou acesso reduzido de reagentes aos locais ativos (diminuição em 
28 
 
η). O envenenamento, por exemplo, leva à perda de sítios ativos, ou seja, σ = σ0(1 − α), onde α 
é a fração de sítios envenenados; a sinterização causa perda de sítios ativos através do 
crescimento de cristalito e redução da área de superfície ativa. A incrustação pode causar tanto 
a perda de sítios ativos devido ao bloqueio de sítios da superfície quanto o entupimento de 
poros, causando uma diminuição na eficácia η. Além disso, o envenenamento, como discutido 
anteriormente, também pode levar a uma diminuição da atividade intrínseca ao influenciar a 
estrutura eletrônica dos átomos vizinhos. Assim, cada um dos mecanismos de desativação afeta 
um ou mais dos fatores que compõem a atividade observada (ver Tabela 11); todos os 
mecanismos, entretanto, podem efetuar uma diminuição no número de sítios catalíticos. 
 
Tabela 9. Como os mecanismos de desativação afetam a taxa de uma reação catalisada e a 
rapidez e reversibilidade do processo de desativação. 
 
Efeitos na taxa de reação 
 
Diminuição do 
número de sites 
ativos 
Diminuição 
no intrinísico 
atividade 
(k intr) 
Diminuição do 
fator de eficácia 
(η) 
Processo de Desativação 
Desativação 
mecanismo 
 
Rápido ou 
lento a 
 
Reversível 
Degradação 
química 
× × × b, c Varia Não 
Incrustação × × - Rápido sim 
Degradação 
mecânica 
× - - Varia Não 
Envenenamento × × - Lento Geralmente 
Degradação 
térmica / 
sinterização 
× × b, d × b, e Lento As vezes 
Vaporização / 
lixiviação 
× × b, f - Rápido As vezes 
a Geralmente; b Em alguns casos; c A degradação química pode causar quebra do suporte, obstrução dos poros e perda de 
porosidade; d Se a reação for sensível à estrutura, a sinterização pode aumentar ou diminuir a atividade intrínseca; e 
A sinterização do suporte pode causar colapso do suporte e perda de porosidade; também pode aumentar o diâmetro médio dos 
poros. f A lixiviação de alumínio ou outros cátions das zeólitas pode causar o acúmulo de alumínio ou outros óxidos nos poros 
da zeólita. 
 
 
3.1. PRINCÍPIOS GERAIS DE PREVENÇÃO 
O velho ditado que diz “o prevenido morreu de velho” se aplica bem à desativação de 
catalisadores em muitos processos industriais. O estoque de catalisador para uma grande planta 
pode implicar um investimento de capital de dezenas de milhões de dólares. Em tais processos 
de grande escala, o retorno econômico desse investimento pode depender de o catalisador 
29 
 
permanecer efetivo por um período de até 3-5 anos. Isso é particularmente verdadeiro para os 
processos que envolvem desativação irreversível ou apenas parcialmente reversível (por 
exemplo, envenenamento por enxofre ou sinterização). É evidente que em muitos processos 
mais de um mecanismo limita a vida do catalisador. Além disso, há uma grande variação na 
vida útil do catalisador entre os diferentes processos, ou seja, de 10-6 a 15 anos. Embora haja 
claramente maior interesse em estender a vida útil do catalisador em processos em que a vida é 
curta, deve-se enfatizar que muito cuidado deve ser exercido na proteção do catalisador em 
qualquer processo de interrupções no processo (por exemplo, temperatura descontrolada, 
exposição de curto prazo a alimentações impuras , ou mudanças na composição do reagente) 
que podem reduzir a vida útil do catalisador típico em ordens de magnitude, por exemplo, de 
anos para horas. Embora a eliminação completa da desativação do catalisador não seja possível, 
a taxa de dano pode ser minimizada em muitos casos por meio da compreensão dos 
mecanismos, permitindo assim o controle do processo de desativação, ou seja, a prevenção é 
possível através do controle das propriedades do catalisador, das condições do processo (ou 
seja, temperaturas, pressões), impurezas da matéria-prima, métodos de contato e projeto do 
processo. 
 
3.2. PREVENÇÃO DA DEGRADAÇÃO QUÍMICA (POR REAÇÕES VAPOR-
SÓLIDO E SÓLIDO-SÓLIDO) 
Os problemas mais sérios de oxidação de catalisadores de metal, superredução de 
catalisadores de óxido e reação da fase catalítica ativa com transportador ou promotor podem 
ser minimizados ou evitados por cuidados com o catalisador e na execução do projeto de 
processo. Por exemplo, a perda de Rh devido à reação de estado sólido com alumina no 
catalisador automotivo de três vias pode ser evitada apoiando Rh em ZrO2 em uma camada 
separada de Pt e/ou Pd em alumina [21-22]. Na síntese Fischer-Tropsch, a oxidação da fase 
ativa de cobalto em catalisadores de cobalto suportados em óxidos inativos, aluminatos e 
silicatos pode ser minimizada empregando um processo de dois ou três estágios no qual o vapor 
do produto é moderado no primeiro estágio por limitação conversão e em estados subsequentes 
por remoção de estágio intermediário de água [23], também pode ser moderado pela adição de 
promotores de metal nobre que facilitam e mantêm a alta redutibilidade do cobalto e pelo 
revestimento do suporte da alumina ou sílica com materiais como ZrO2 que são menos 
prováveis para reagir com o cobalto para formar fases inativas. 
30 
 
3.3. PREVENÇÃO DE INCRUSTAÇÃO POR COQUE E CARBONO 
Rostrup-Nielsen e Trimm [26], Trimm [27] e Bartholomew [20] discutiram princípios e 
métodos para evitar a formação de coque e carbono. A maioria deles é baseada em um princípio 
fundamental importante: o carbono ou coque resulta de um equilíbrio entre as reações que 
produzem carbono atômico ou precursores de coque e as reações dessas espécies com H2, H2O, 
ou O2 que os removem da superfície. Se as condições favorecem a formação sobre a 
gaseificação, essas espécies se acumulam na superfície e reagem ainda mais para formar formas 
menos ativas de carbono ou coque, que revestem a superfície com uma película inativa ou 
obstruem os poros, causando perda de eficácia do catalisador, obstrução de poros, ou mesmo 
destruição da matriz portadora. 
Métodos para reduzir as taxas de formação de incrustação por carbono ou coque em 
relação às suas taxas de gaseificação variam com o mecanismo de formação (ou seja, gás, 
superfície ou fase a granel) e a natureza da fase catalítica ativa (por exemplo, metal ou óxido). 
Por exemplo, a formação da fase gasosa pode ser minimizada escolhendo as condições de 
reação que minimizam a formação de radicais livres, usando armadilhas de radicais livres, 
introduzindo agentes gaseificantes (por exemplo, H2, H2O) ou diluentes gasosos e minimizando 
o espaço vazio disponível para reação homogênea. Da mesma forma, a formação e o 
crescimento de carbono ou espécies de coque em superfícies metálicas são minimizados pela 
escolha de condições de reação que minimizam a formação de carbono atômico ou precursores 
de coque e pela introdução de agentes de gaseificação. Membranas seletivas ou condições 
supercríticas também podem ser usadas para reduzir as concentrações de fase gasosa e de 
superfície dos precursores de coque. Uma vez que a formação de carbono ou coque em metais 
aparentemente requer um conjunto crítico de átomos de metal de superfície e / ou dissolução 
de carbono no metal a granel, introdução de modificadores que mudam os tamanhos do 
conjunto (por exemplo, Cu ou S em Ni ou Ru) ou que diminuem a solubilidade de carbono (por 
exemplo, Pt em Ni) pode ser eficaz na minimização dessas formas de desativação. 
 
3.4. PREVENÇÃO DO ENVENENAMENTO 
Geralmente o envenenamento ocorre uma vez que devido à forte adsorção de impurezas 
na alimentação sendo que os catalisadores envenenados são geralmente difíceis ou impossíveis 
de regenerar, é melhor evitar começando pela remoção de impurezas da alimentaçãopara níveis 
que permitirão ao catalisador operar em sua vida útil ideal. Por exemplo, é necessário reduzir a 
concentração de alimentação de compostos de enxofre em processos convencionais de 
metanação e Fischer-Tropsch envolvendo catalisadores de metal básico para menos de 0.1 ppm 
31 
 
a fim de garantir uma vida útil do catalisador de 1–2 anos. Isso é normalmente realizado usando 
um leito de proteção de ZnO poroso a cerca de 200 °C. Em reações de craqueamento ou 
hidrocraqueamento em catalisadores de óxido, é importante remover compostos fortemente 
básicos, como amônia, aminas e piridinas, da alimentação; a amônia em algumas matérias-
primas, por exemplo, pode ser removida por lavagem aquosa. O envenenamento de 
catalisadores por impurezas metálicas pode ser moderado por envenenamento seletivo do metal 
indesejado. Por exemplo, no craqueamento catalítico de matérias-primas de petróleo contendo 
níquel, os locais de níquel, que de outra forma produziriam grandes quantidades de coque, são 
seletivamente envenenados por antimônio. 
Por fim, outra estratégia que tem sido empregada para reduzir o impacto do 
envenenamento, em particular do enxofre, é a inclusão de armadilhas ou “getters” como parte 
do catalisador. Essas espécies, atuam essencialmente como reagentes estequiométricos de 
sacrifício para proteger o metal ativo, adsorvendo preferencialmente o veneno. Essas 
armadilhas podem estender a vida útil do catalisador, mas, como não são catalíticas em seu 
desempenho, são necessariamente agentes temporários se o veneno permanecer na alimentação 
do processo. 
 
3.5. PREVENÇÃO DA SINTERIZAÇÃO 
Como a maioria dos processos de sinterização são irreversíveis ou são revertidos apenas 
com grande dificuldade, é importante escolher as condições de reação e as propriedades do 
catalisador que evitem tais problemas. O crescimento do metal é um processo altamente 
ativado; assim, escolhendo temperaturas de reação inferiores a 0.3-0.5 vezes o ponto de fusão 
do metal, as taxas de sinterização do metal podem ser bastante minimizadas. O mesmo princípio 
é válido para evitar a recristalização de óxidos, sulfetos e suportes metálicos. Obviamente, uma 
abordagem para diminuir a temperatura da reação é maximizar a atividade e a área de superfície 
da fase catalítica ativa. Embora a temperatura seja a variável mais importante no processo de 
sinterização, diferenças na atmosfera de reação também podem influenciar a taxa de 
sinterização. O vapor de água, em particular, acelera a cristalização e a modificação estrutural 
dos suportes de óxido. Consequentemente, é vital minimizar a concentração de vapor de água 
em reações de alta temperatura em catalisadores contendo suportes de alta área superficial. 
Além de baixar a temperatura e minimizar o vapor de água, é possível diminuir as taxas de 
sinterização por meio da adição de estabilizadores térmicos ao catalisador. Por exemplo, a 
adição de metais nobres de maior ponto de fusão (como ródio ou rutênio) a um metal de base 
(como o níquel) aumenta a estabilidade térmica do metal de base [10]. A adição de promotores 
32 
 
de óxido de Ba, Zn, La, Si e Mn melhora a estabilidade térmica da alumina. Esses aditivos 
podem afetar a seletividade do produto, mas geralmente de forma positiva em relação aos 
produtos desejados, e sempre por meio da extensão da vida produtiva dos catalisadores [8]. 
Frequentemente, as dispersões de metal ideais requerem que as nanopartículas de metal 
sejam distribuídas próximas umas das outras, mas essas partículas são termodinamicamente 
instáveis na superfície e sofrem uma rápida sinterização. Recentemente, em uma tentativa de 
reduzir as taxas de sinterização, estudos tentaram estabilizar as nanopartículas de metal 
primeiro dispersando-as em um suporte, encapsulando-as no mesmo ou em outro óxido de metal 
e, em seguida, abrindo a porosidade para as partículas. Essas abordagens tiveram vários graus 
de sucesso, mas apontam para novas áreas promissoras de técnicas de síntese que têm o 
potencial de reduzir ou eliminar a desativação por sinterização. 
 
3.6. PREVENÇÃO DE DEGRADAÇÃO MECÂNICA 
Embora relativamente poucos estudos tenham se concentrado neste tópico, existem 
princípios que orientam o projeto de processos e catalisadores na prevenção ou minimização da 
degradação mecânica. Em termos de projeto de catalisador, é importante escolher suportes, 
aditivos de suporte e revestimentos que tenham alta resistência à ruptura, usar métodos de 
preparação que favoreçam a ligação forte de partículas primárias e aglomerados em pellets e 
revestimentos de monólito, minimizar (ou melhor, otimizar) a porosidade (maximizando assim 
a densidade) e usar ligantes, como carbono, para facilitar a deformação plástica e, assim, 
proteger contra fissuras. 
Os processos (e em certa medida, os procedimentos de preparação) devem ser projetados 
para minimizar os fluxos de cisalhamento altamente turbulentos ou cavitação que levam à 
fratura de partículas ou separação de revestimentos, grandes gradientes térmicos ou ciclos 
térmicos que levam a tensões térmicas e formação de fases químicas substancialmente 
diferentes densidades ou formação de filamentos de carbono levando à fratura de partículas 
primárias e aglomerados. No entanto, a têmpera térmica ou química pode ser usada de forma 
controlada para fortalecer as partículas ou aglomerados de catalisador. 
 
4. REGENERAÇÃO DE CATALISADORES DESATIVADOS 
Apesar de nossos melhores esforços para evitá-lo, a perda da atividade catalítica na 
maioria dos processos é inevitável. Quando a atividade caiu para um nível crítico, uma escolha 
deve ser feita entre quatro alternativas: restaurar a atividade do catalisador, usá-lo para outra 
aplicação, recuperar e reciclar os componentes catalíticos importantes e/ou caros, ou descartar 
33 
 
o catalisador. A primeira alternativa (regeneração e reutilização) é quase sempre preferida; a 
eliminação do catalisador é geralmente o último recurso, especialmente em vista das 
considerações ambientais. A capacidade de reativar um catalisador depende da reversibilidade 
do processo de desativação. Por exemplo, a formação de carbono e coque é revertida com 
relativa facilidade por meio da gaseificação com hidrogênio, água ou oxigênio. A sinterização, 
por outro lado, é geralmente irreversível, embora a redispersão do metal seja possível sob certas 
condições em sistemas selecionados de metais nobres. Alguns venenos ou incrustantes podem 
ser removidos seletivamente por lavagem química, tratamentos mecânicos, tratamentos 
térmicos ou oxidação; outros não podem ser removidos sem desativar ou destruir o catalisador. 
A decisão de regenerar/reciclar ou descartar todo o catalisador depende muito da taxa 
de desativação. Se a desativação for muito rápida, como na coqueificação de catalisadores de 
craqueamento, a regeneração repetida ou contínua torna-se uma necessidade econômica. Metais 
preciosos são quase sempre recuperados onde a regeneração não é possível. O descarte de 
catalisadores contendo metais pesados não nobres (por exemplo, Cr, Pb ou Sn) é 
ambientalmente problemático e deve ser o último recurso; se o descarte for necessário, deve ser 
feito com muito cuidado, provavelmente a alto custo. Consequentemente, a escolha de descartar 
depende de uma combinação de fatores econômicos e legais. De fato, por causa da escassez de 
espaço para aterros sanitários e questões burocráticas na legislação ambiental, ambos os quais 
se combinam para tornar o descarte de resíduos proibitivamente caro, há uma tendência 
crescente para regenerar ou reciclar catalisadores usados. 
 
4.1. REGENERAÇÃO DE CATALISADOR DESATIVADO POR COQUE OU 
CARBONO 
Depósitos carbonáceos podem ser removidos por gaseificação com O2, H2O, CO2, e H2. 
A temperatura necessária para gaseificar esses depósitos a uma taxa razoável varia com o tipo 
de gás, a estrutura e reatividade do carbono ou coque e aatividade do catalisador. Há relatos 
que seguem a seguinte ordem (e magnitudes relativas) para taxas de gaseificação não catalisada 
a 10 kN/m3 and 800 °C: O2 (105) > H2O (3) > CO2 (1) > H2 (3 × 10−3). No entanto, este padrão 
de atividade não se aplica em geral para outras condições e para reações catalisadas [1]. No 
entanto, a ordem decrescente da taxa de reação de O2 > H2O > H2 pode ser generalizada. 
As taxas de gaseificação do coque ou do carbono são bastante aceleradas pelos mesmos 
catalisadores de metal ou óxido metálico sobre os quais o carbono ou coque se deposita. Por 
exemplo, a remoção de coque catalisado por metal com H2 ou H2O pode ocorrer a uma 
temperatura tão baixa quanto 400 °C [1]; O β-carbono depositado na metanação pode ser 
34 
 
removido com H2 por um período de algumas horas a 400–450 °C e com oxigênio por um 
período de 15–30 min a 300 °C [20]. No entanto, a gaseificação de carbonos mais grafíticos ou 
menos reativos ou espécies de coque em H2 ou H2O pode exigir temperaturas tão altas quanto 
700-900 °C [1], condições, é claro, que resultam na sinterização do catalisador. Como a 
remoção catalisada de carbono com oxigênio é geralmente muito rápida em temperaturas 
moderadas (por exemplo, 400-600 °C), os processos industriais normalmente regeneram 
catalisadores desativados por carbono ou coque no ar. Na verdade, a regeneração do ar é usada 
para remover o coque dos catalisadores no craqueamento catalítico, processos de 
hidrotratamento e reforma catalítica. 
Um dos principais problemas na regeneração do ar é evitar pontos quentes ou 
superaquecimento que podem desativar ainda mais o catalisador. O processo de combustão é 
normalmente controlado alimentando inicialmente baixas concentrações de ar e aumentando a 
concentração de oxigênio com o aumento da conversão de carbono; o gás nitrogênio pode ser 
usado como um diluente em testes em escala de laboratório, enquanto o vapor é usado como 
um diluente em operações de planta em grande escala. Por exemplo, na regeneração de 
catalisadores de hidrotratamento, McCulloch recomenda manter a temperatura inferior a 450 
°C para evitar a conversão de γ- para α-alumina, sublimação de MoO3 e formação de aluminato 
de cobalto ou níquel, que ocorrem em 815, 700 e 500–600 °C, respectivamente. 
 
 
Figura 10. Regeneração progressiva de casca de pellet incrustado. Copyright 1972, American 
Chemical Society. 
35 
 
4.2. REGENERAÇÃO DE CATALISADORES ENVENENADOS 
Tivemos muito enfoque na regeneração de catalisadores envenenados por enxofre 
usados em hidrogenações e reforma a vapor. Estudos de regeneração de Ni, Cu, Pt e Mo 
envenenados por enxofre com oxigênio/ar, vapor, hidrogênio e agentes oxidantes inorgânicos 
foram relatados. Rostrup-Nielsen indica que até 80% de remoção de enxofre superficial do Ni 
promovido por Mg e Ca, catalisadores de reforma a vapor ocorre a 700 °C no vapor. A presença 
de SO2 e H2S no efluente gasoso sugere que as seguintes reações ocorrem: 
Ni-S + H2O→NiO + H2S (2) 
H2S + 2H2O→SO2 + 3H2 (3) 
Embora este tratamento seja parcialmente bem-sucedido no caso de catalisadores de 
reforma a vapor de área superficial baixa, as altas temperaturas necessárias para essas reações 
causariam a sinterização da maioria dos catalisadores de níquel de área superficial elevada. 
A regeneração de catalisadores envenenados por enxofre, particularmente catalisadores 
de metais básicos, no ar ou oxigênio tem sido amplamente mal sucedida. Por exemplo, o 
tratamento de catalisadores de reforma a vapor de níquel em vapor e ar resulta na formação de 
sulfatos, que são subsequentemente reduzidos de volta a sulfeto de níquel após contato com 
hidrogênio. No entanto, o enxofre pode ser removido como SO2 em pressões parciais de 
oxigênio muito baixas, sugerindo que a regeneração é possível em atmosferas de oxigênio 
cuidadosamente controladas, incluindo aquelas fornecidas por espécies como CO2 ou NO que 
se dissociam em oxigênio. Aparentemente, em baixas pressões de oxigênio, a oxidação de 
enxofre em SO2 ocorre mais rapidamente do que a formação de óxido de níquel, enquanto na 
pressão atmosférica o inverso é verdadeiro, isto é, a camada de enxofre ou sulfato é rapidamente 
enterrada em uma camada de óxido de níquel. Na última circunstância, os átomos de enxofre 
se difundem para a superfície do níquel durante a redução, restaurando assim a superfície 
envenenada. A regeneração de metais nobres envenenados por enxofre no ar é mais facilmente 
realizada do que com vapor, embora seja frequentemente acompanhada por sinterização. A 
regeneração de catalisadores de níquel envenenados por enxofre usando hidrogênio é 
impraticável porque a adsorção de enxofre é reversível apenas em altas temperaturas nas quais 
as taxas de sinterização também são altas e as taxas de remoção de enxofre em H2 como H2S 
são lentas mesmo em alta temperatura. 
 
36 
 
4.3. REDISPERSÃO DE CATALISADORES SINTERIZADOS 
Durante a reforma catalítica de hidrocarbonetos em catalisadores contendo platina, 
ocorre o crescimento de aglomerados de metal de platina de 1 nm para cristalitos de 5–20 nm. 
Uma parte importante do procedimento de regeneração do catalisador é a redispersão da fase 
de platina por um tratamento de alta temperatura em oxigênio e cloro, geralmente referido como 
"oxicloração". Um tratamento de oxicloração típico envolve a exposição do catalisador a HCl 
ou CCl4 a 450–550 °C em 2–10% de oxigênio por um período de 1–4 horas. Durante a queima 
de coque, ocorre alguma redispersão, por exemplo, a dispersão (D) aumenta de 0.25 para 0.51, 
enquanto durante a oxicloração a dispersão é ainda aumentada, por exemplo, de 0.51 para 0.81. 
Envolve a adsorção de oxigênio e cloro na superfície de um cristalito de platina e a formação 
de AlCl3, seguida pela formação de complexos de PtCl2(AlCl3)2 que se adsorvem 
dissociativamente na alumina em complexos de oxicloro-platina. Estes últimos complexos 
formam aglomerados de platina monodispersos na redução subsequente. 
Algumas diretrizes e princípios relativos ao processo de redispersão valem a pena 
enumerar: 
(1) Em casos que envolvem um alto grau de sinterização ou envenenamento de Pt, 
procedimentos especiais de regeneração podem ser necessários. Se grandes cristalitos 
foram formados, várias oxiclorações sucessivas são realizadas. 
(2) A introdução de oxigênio em reatores em paralelo, em vez de em série, resulta em uma 
diminuição significativa no tempo de regeneração 
(3) A introdução de hidrocarbonetos presentes na reciclagem do reator após a regeneração 
estabiliza o catalisador; solventes como acetato de amônio, ácido nítrico diluído 
contendo nitrato de chumbo e EDTA e seu sal de diamônio são relatados para dissolver 
agregados de metal sem lixiviar o metal disperso. 
(4) Os procedimentos para redispersão de Pt/alumina não são necessariamente aplicáveis a 
Pt em outros suportes ou a outros metais. Por exemplo, Pt/sílica é redisperso em 
temperatura mais baixa e concentração de Cl2 mais alta (150–200 °C e 25% de Cl2). O 
Pd/alumina pode ser redisperso em O2 puro a 500 °C. Enquanto a Pt-Re/alumina é 
prontamente redispersa por oxicloração a 500 °C, a Pt-Ir/alumina não é redispersa na 
presença de O2, a menos que o catalisador seja pré-tratado com HCl. 
Há literaturas que descrevem o uso de cloro, oxigênio, óxido nítrico e hidrogênio como 
agentes para redispersão de catalisadores sinterizados. A maior parte da literatura inicial mostra 
efeitos positivos para compostos de cloro na presença de oxigênio na redispersão de platina 
suportada em alumina e outros metais nobres. A literatura recente demonstra a necessidade de 
37 
 
compreender a química de superfície detalhada, a fim de desenvolver e melhorar os processos 
de redispersão com sucesso, especialmente em sistemas catalisadoresmais complexos, como 
os baseados em alumina bimetálica. 
 
5. CONCLUSÃO 
Respeitando as condições de uso, vida útil entre outras variáveis, os catalisadores podem 
ter sua duração prolongada ao máximo e evitando gastos significantes e até mesmo perdas no 
processo envolvido. A regeneração de catalisadores é possível, porém requer conhecimento 
vasto teórico e prático sobre o catalisador em questão e do processo em que está inserido. 
 
6. REFERÊNCIAS 
1. Figueiredo, J.L. Carbon formation and gasification on nickel. In Progress in 
Catalyst Deactivation; (NATO Advanced Study Institute Series E, No. 54); Martinus 
Nijhoff Publishers: Boston, MA, USA, 1982; pp. 45–63. 
2. Hughes, R. Deactivation of Catalysts; Academic Press, London, UK, 1984. 
3. Oudar, J.; Wise, H. Deactivation and Poisoning of Catalysts; Marcel Dekker: New 
York, NY, USA, 1985. 
4. Butt, J.B.; Petersen, E.E. Activation, Deactivation, and Poisoning of Catalysts; 
Academic Press: San Diego, CA, USA, 1988. 
5. Denny, P.J.; Twigg, M.V. Factors determining the life of industrial heterogeneous 
catalysts. In Catalyst Deactivation 1980 (Studies in Surface Science and Catalysis); 
Delmon, B., Froment, G.F., Eds.; Elsevier: Amsterdam, The Nerthelands, 1980; 
Volume 6; pp. 577–599. 
6. Bartholomew, C.H. Catalyst Deactivation. Chem. Eng. 1984, 91, 96–112. 
7. Butt, J.B. Catalyst deactivation and regeneration. In Catalysis—Science and 
Technology; Anderson, J.R., Boudart, M., Eds.; Springer-Verlag: New York, NY, 
USA, 1984; Volume 6, pp. 1–63. 
8. Bartholomew, C.H.; Farrauto, R.J. Fundamentals of Industrial Catalytic Processes, 
2nd ed.; Wiley-Interscience: Hoboken, NJ, USA, 2006. 
9. Delmon, B.; Froment, G.F. Catalyst Deactivation 1987 (Studies in Surface Science 
and Catalysis); Elsevier: Amsterdam, The Nerthelands, 1987; Volume 34. 
10. Bartholomew, C.H.; Butt, J.B. Catalyst Deactivation 1991 (Studies in Surface 
Science and Catalysis); Elsevier: Amsterdam, The Nerthelands, 1991; Volume 68. 
11. Delmon, B.; Froment, G.F. Catalyst Deactivation 1994 (Studies in Surface Science 
and Catalysis); Elsevier: Amsterdam, The Nerthelands, 1994; Volume 88. 
12. Bartholomew, C.H.; Fuentes, G.A. Catalyst Deactivation 1997 (Studies in Surface 
Science and Catalysis); Elsevier: Amsterdam, The Nethelands, 1997; Volume 111. 
13. Delmon, B.; Froment, G.F. Catalyst Deactivation 1999 (Studies in Surface Science 
38 
 
and Catalysis); Elsevier: Amsterdam, The Nethelands, 1999; Volume 126. 
14. Moulijn, J.A. Catalyst Deactivation. Appl. Catal. A 2001, 212, 1–255. 
15. Maxted, E.B. The poisoning of metallic catalysts. Adv. Catal. 1951, 3, 129–177. 
16. Hegedus, L.L.; McCabe, R.W. Catalyst poisoning. In Catalyst Deactivation 1980 
(Studies in Surface Science and Catalysis); Delmon, B., Froment, G.F., Eds.; 
Elsevier: Amsterdam, The Nethelands, 1980; Volume 6, pp. 471–505. 
17. Hegedus, L.L.; McCabe, R.W. Catalyst Poisoning; Marcel Dekker: New York, NY, 
USA, 1984. 
18. Butt, J.B. Catalyst poisoning and chemical process dynamics. In Progress in Catalyst 
Deactivation (NATO Advanced Study Institute Series E, No. 54); Figueiredo, J.L., 
Ed.; Martinus Nijhoff Publishers: Boston, MA, USA, 1982; pp. 153–208. 
19. Barbier, J. Effect of poisons on the activity and selectivity of metallic catalysts. In 
Deactivation and Poisoning of Catalysts; Oudar, J., Wise, H., Eds.; Marcel Dekker: 
New York, NY, USA, 1985; pp. 109–150. 
20. Bartholomew, C.H. Mechanisms of nickel catalyst poisoning. In Catalyst 
Deactivation 1987 (Studies in Surface Science and Catalysis); Delmon, B., 
Froment, G.F., Eds.; Elsevier: Amsterdam, The Nethelands, 1987; Volume 34, pp. 
81–104. 
21. Rostrup-Nielsen, J.R. Promotion by poisoning. In Catalyst Deactivation 1991 
(Studies in Surface Science and Catalysis); Bartholomew, C.H., Butt, J.B., Eds.; 
Elsevier: Amsterdam, The Nethelands, 1991; Volume 68, pp. 85–101. 
22. Inga, J.; Kennedy, P.; Leviness, S. A1 Fischer-tropsch process in the presence of 
nitrogen contaminants. WIPO Patent WO 2005/071044, 4 August 2005. 
23. Völiter, V.J.; Hermann, M. Katalytische Wirksamkeit van reinem und von CO-
vergiftetem Platin bei der p-H2-Umwandlung. Z. Anorg. Allg. Chem. 1974, 405, 315. 
24. Baron, K. Carbon monoxide oxidation on platinum-lead films. Thin Solid Films 
1978, 55, 449–462. 
25. Clay, R.D.; Petersen, E.E. Catalytic activity of an evaporated platinum film 
progressively poisoned with arsine. J. Catal. 1970, 16, 32–43. 
26. Madon, R.J.; Seaw, H. Effect of Sulfur on the Fischer-Tropsch Synthesis. Catal. Rev.—
Sci. Eng.1977, 15, 69–106. 
27. Bartholomew, C.H.; Agrawal, P.K.; Katzer, J.R. Sulfur poisoning of metals. Adv. 
Catal. 1982. 
28. Wise, H.; McCarty, J.; Oudar, J. Sulfur and carbon interactions with metal surfaces. 
In Deactivation and Poisoning of Catalysts; Oudar, J., Wise, H., Eds.; Marcel 
Dekker: New York, NY, USA, 1985; pp. 1–50. 
29. Rostrup-Nielsen, J.R.; Nielsen, P.E.H. Catalyst deactivation in synthesis gas 
production, and important syntheses. In Deactivation and Poisoning of Catalysts; 
Oudar, J., Wise, H., Eds.; Marcel Dekker: New York, NY, USA, 1985; pp. 259-323. 
30. Grossmann, A.; Erley, W.; Ibach, H. Adsorbate-induced surface stress and surface 
reconstruction: oxygen, sulfur and carbon on Ni(111). Surf. Sci. 1995, 337, 183,189.