A curva de equilíbrio

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A curva de equilíbrio: sólido-líquido na Fig. 2, que é vista em mais detalhes na
Fig. 3, mostra como a temperatura de fusão da água depende da pressão. Por exemplo,
embora o gelo derreta a 0°C e 1 atm, ele derrete a - 1°C quando a pressão for 130 atm.
A inclinação muito pronunciada da curva de equilíbrio indica que são necessárias
pressões enormes para provocar mudanças significativas. Observe que a inclinação da
curva de equilíbrio é maior do que 90°, o que indica que a temperatura de fusão do gelo
diminui quando a pressão aumenta. Podemos justificar a razão para esse comportamento
incomum no fato de que o volume diminui quando ocorre a fusão do gelo: essa
diminuição favorece a transformação do sólido num líquido mais denso quando a
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pressão aumenta. A diminuição no volume é resultado de a estrutura cristalina do gelo
ser muito aberta: as moléculas de água são mantidas separadas, assim como juntas,
pelas ligações de hidrogênio entre elas, mas a estrutura é parcialmente destruída na
fusão e o líquido é mais denso que o sólido.
figura 4 mostra o diagrama de fase para o dióxido de carbono. As características a
serem notadas incluem a inclinação da curva de equilíbrio sólido-líquido: esse
coeficiente angular positivo é típico para quase todas as substâncias. O coeficiente
angular positivo indica que a temperatura de fusão do dióxido de carbono sólido
aumenta, quando a pressão aumenta. Como o ponto triplo (217 K, 5,11 bar) fica bem
acima da pressão atmosférica ordinária, o dióxido dc carbono líquido não existe nas
pressões atmosféricas normais, em qualquer temperatura e o sólido se sublima quando
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deixado ao ar 1ivre (daí o nome "ge1o seco"). Para se obter dióxido de carbono líquido,
é necessário exercer uma pressão de pelo menos 5,11 bar.
FiguraCilindros de dióxido de carbono geralmente contêm o dióxido de carbono líquido ou
o gás comprimido; se o gás ou o 1íquido estiverem presentes dentro do cilindro, então a
20°C a pressão deve ser aproximadamente 65 atm. Quando o gás escapa através da
válvula de pressão, ele esfria pelo efeito Jou1e-Thomson de modo que, quando o gás
surge numa região onde a pressão é de somente 1 atm, ele condensa-se num sólido
finamente dividido, parecido com neve.
A figura 5 mostra o diagrama de fase do hélio. O hélio se comporta do modo
incomum em baixas temperaturas. Por exemplo, as fases sólida e gasosa do hélio nunca
estão em equilíbrio, mesmo em baixas temperaturas: os átomos são tão leves que,
mesmo em baixas temperaturas, eles vibram com amplitude suficientemente grande
para que o sólido se despedace. O hélio sólido pode ser obtido, mas somente mantendo
os átomos juntos pela aplicação de pressãoUma segunda característica única do hélio é que o hélio 4 puro tem duas fases
líquidas. A fase simbolizada por He-I no diagrama se comporta como um líquido
normal e a outra fase, o He-II, é um superfluido; ele é chamado assim porque flui sem
viscosidade. O hélio é a única substância conhecida que apresenta no diagrama de fase
uma curva de equilíbrio líquido-líquido.