PROVA DE SELEÇÃO 2015.2 Resolução

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EXAME DE SELEÇÃO PARA O PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM 
QUÍMICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ (PPGQ-UFC)/2015.2 
 
 
 
 
 
 
 
 
RESOLUÇÃO 
 
 
 
 
 
 
 
 
Junho/2015 
 
Universidade Federal do Ceará 
Centro de Ciências 
Programa de Pós-Graduação em Química 
Caixa Postal 12.200 – Tel. (085)3366.9981 
CEP – 60.450-970 – Fortaleza - Ceará - Brasil 
 
1ª Questão: Os pontos de fusão dos compostos HCl, HBr e HI aumentam com o aumento da 
massa molar enquanto um comportamento inverso é observado para os compostos NaCl, 
NaBr e NaI. Explique. 
 
HCl, HBr e HI – Moléculas covalentes polares onde estão presentes forças intermoleculares dipolo –
dipolo e forças de London. O aumento da massa molar (presença de mais elétrons) implica em 
aumento da força intermolecular provocando um aumento do ponto de fusão com o aumento da massa 
molar. 
NaCl, NaBr e NaI- Compostos Iônicos. Força de atração eletrostática. O ponto de fusão está 
relacionado com a energia de rede (H R  q
+
q
-
/d): Quanto maior a energia de rede, maior o ponto de 
fusão. Com o aumento da massa molar existe um aumento da distância entre os íons e 
consequentemente um decréscimo da energia de rede provocando uma diminuição do ponto de fusão. 
 
2ª Questão: Admitindo como desprezíveis as superposições entre orbitais de fronteira cujas 
diferenças de energia são superiores a 14 eV, determine, a partir do diagrama semi-
quantitativo de orbitais moleculares da molécula de HF, a ordem de ligação desta molécula e 
explique a polaridade usando apenas argumentos baseados na Teoria do Orbital Molecular 
(não fazer uso do conceito de eletronegatividade). 
Considerando os aspectos de simetria e energia, a molécula de HF terá um (01) orbital molecular 
(OM) ligante (2), um (01) antiligante (3*) e três (03) não ligantes (1, 1), conforme ilustrado no 
diagrama semi-quantitativo de orbitais moleculares. A ordem de ligação (OL) da molécula é 
determinada dividindo-se por dois o resultado da diferença entre o número de elétrons distribuídos nos 
OMs ligantes e antiligantes [OL = (2  0)/2], ou seja, OL = 1. 
A polaridade da molécula de HF com base na Teoria do Orbital Molecular é atribuída à elevada 
densidade eletrônica em orbitais moleculares ligantes e não ligantes formados, 
majoritariamente, por orbitais atômicos do átomo de F. 
 
 
 
3ª Questão: O teor máximo permitido para descarte de Cr(VI) em efluentes, pelas leis 
vigentes (Resolução CONAMA N
o
 430/2011) é de 0,1 mg L
1
. Uma Galvanoplastia liberou 
20 litros de uma solução contendo 10
-4
 mol de dicromato de potássio em um riacho. O órgão 
ambiental responsável pela fiscalização deve multar esta indústria? Justifique sua resposta 
através de cálculos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Como 0,52 mg L
1
 é maior que o limite máximo permitido (0,1 mg L
1
), o órgão ambiental deve 
multar a indústria. 
 
 
4ª Questão: A titulação de 39,60 mg de uma 
amostra de um ácido fraco desconhecido com 
NaOH 0,1 mol L
1
 como titulante apresentou a 
curva de titulação ao lado. A partir de 
justificativas numéricas, determine a massa 
molar do ácido desconhecido e o respectivo 
valor de Ka. 
 
 
Na metade do ponto de equivalência de uma titulação ácido/base temos um tampão ideal onde pH = 
pKa. Pelos dados do gráfico, pKa = 3,88. Logo, Ka= 10
-pKa
 = 1,32 x 10
-4
. 
No ponto de equivalência o n
0
 de mol de base = n
0
 de mol de ácido. 
NaOH: 0,1 mol em 1000 mL, então em 8,6 mL temos 8,6 x 10
-4 
 mol da Base Número de mol de 
ácido = 8,6 x 10
-4 
 mol. 
8,6 x 10
-4 
mol  39,6 x10-3 g do ácido 
 1mol  MM MM = 46 g/mol 
 
 
 
 
 
 
5ª Questão: Considerando a concentração inicial 
de um dado fármaco como sendo 108 unidades 
mL
1
, observou-se experimentalmente que, se a 
concentração diminuir abaixo de 56 unidades 
mL
1
, este fármaco não será eficiente e não 
deverá ser consumido. Por estas informações e 
com o auxílio do gráfico ao lado, qual é o prazo 
de validade que deve ser estipulado para este 
fármaco a 25 
o
C? Justifique numericamente. 
 
t = 25 
o
C  T–1 = 3,36x10–3 K–1 
log (k / h
–1
) = –4,7 k = 2x10–5 h–1 
c
c
log
t
303,2
k o
 (equação fornecida) 
c
c
log
k
303,2
t o
 
1
1
15 mLunidades56
mLunidades108
log
h10x2
303,2
t




  t = 32.845 h ou 1.369 dias ou 3,75 anos 
 
6ª Questão: O gráfico ao lado mostra a 
influência da temperatura na força 
eletromotriz da célula Pt|H2(1 bar)|HClaq(0,01 
mol L
-1
)|MCl(s)|M(s). A partir da análise deste 
gráfico, calcule G0, S0 e H0 para a reação 
da célula a 25 °C. 
A) Encontrar o coeficiente angular e a equação 
da reta. 
(
 
 
)
 
 
( )
( )
 
 (
 
 
)
 
 
Substituindo T = 305 K e E = 0,464 V, calcula-se o valor de a =0,403 V. Portanto, a equação da reta é: 
 
B) Calcular o valor do potencial da célula a 298,15 K. 
 Portanto E a 298,15 K = 0,463 V 
C) Cálculo de G, S, H. 
 
 (
 
 
)
 
 K-1 
 ( ) 
 
 
 
 
270 280 290 300 310
0.458
0.460
0.462
0.464
0.466
E 
/ V
T / K
2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5
-4.8
-4.7
-4.6
-4.5
-4.4
-4.3
 
 
log
 (k
 / h
-1
)
10
3
 T
-1
 / K
-1
7ª Questão: Dois íons complexos (A e B) foram sintetizados a partir de reações entre íons de 
Fe e as bases de Lewis CN

 e Cl

. Tais compostos apresentaram as seguintes características: 
Composto A: (i) momento magnético () igual a 0,0; (ii) bandas atribuídas a transições de 
transições de transferência de carga do tipo MLCT (Metal-to-Ligand Charge-Transfer). 
Composto B: (i)  = 5,92; (ii) bandas atribuídas a transições de transições de transferência de 
carga do tipo LMCT (Ligand-to-Metal Charge-Transfer). 
Sabendo que os íons complexos sintetizados apresentam, além do centro de inversão (i), os 
eixos de rotação própria C4, C3 e C2, pede-se: 
(a) As fórmulas químicas; 
(b) As energias de estabilização de campo ligante (EECL) em função da energia de 
emparelhamento (P) e do parâmetro de desdobramento de campo ligante (o). 
(c) O íon complexo que deve apresentar maior valor de o. Justifique com base na Teoria de 
Campo Ligante (TCL). 
De acordo com os valores de momento magnético (, expressão fornecida no final da prova), o 
composto (A) não contém elétrons não emparelhados (N = 0) e o composto (B) contém cinco (5) 
elétrons não emparelhados (N = 5). Para o átomo de Fe, este resultado só é possível para os estados de 
oxidação 2+ (N = 0) e 3+ (N = 5) em configurações de baixo e alto spin, respectivamente (ilustração 
abaixo). As transições de transferência de carga do tipo MLCT só são observadas quando se tem 
ligantes com orbitais de simetria  desocupados em energias compatíveis com os orbitais de simetria  
do metal. De forma contrária, transições do tipo LMCT são observadas apenas em substâncias que 
contêm orbitais de simetria  ocupados em energias compatíveis com os orbitais de simetria  do 
metal. Pode-se concluir, portanto, que as bases de Lewis dos compostos (A) e (B) são, 
respectivamente, CN

 e Cl
-
. Além disso,as operações de simetria centro de inversão (i) e os eixos de 
rotação própria C4, C3 e C2, só aparecem conjuntamente em geometria octaédrica onde o número de 
coordenação é igual a seis (6) e os comprimentos de ligação são todos iguais, ou seja, seis ligantes 
iguais. Com base no exposto, as respostas são: 
(a) Composto A: [Fe(CN)6]
4
. Composto B: [FeCl6]
3
. 
(b) Em simetria octaédrica, o valor de EECL é dado por [x(0,4) + y(0,6)]o, onde x e y são os 
números de elétrons distribuídos nos orbitais t2g e eg, respectivamente, além da energia de 
emparelhamento (P), sendo 1P para cada par de elétrons (expressão fornecida no final da prova). 
Composto A: EECL = 2,4o + 3P. Composto B: EECL = 0. 
(c) [Fe(CN)6]
4
. De acordo com a TCL, ligantes que atuam como base  e ácido  induzem 
maiores valores de desdobramento de campo ligante (o) por estabilizar os orbitais HOMO (t2g), 
tornando-os de caráter ligante. 
 
 
 
 
8ª Questão: Quando o (2R,3S)-2-bromo-3-metilpentano é tratado com etóxido de sódio, 
somente dois alcenos são obtidos como produtos. Considerando este um processo 
bimolecular, apresente o que se pede: 
(a) a estrutura dos produtos formados, levando em consideração os aspectos estereoquímicos; 
(b) o nome dos produtos apresentados no item anterior, de acordo com as normas da UIQPA; 
(c) o diagrama de energia para esta reação. 
 
(a) 
 
 
 
 
 
(b) 
 
 
(c) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Informações Suplementares 
FÓRMULAS CONSTANTES UNIDADES 
(
 
 
)
 
 (
 
 
)
 
 me = 9,11 x 10
31
 kg 1Å = 10
10
 m 
 (
 
 
)
 
 e = 1,60 x 10
19
 C 1nm = 10
9
 m 
 c = 3,0 x 108 m s1 1eV = 1,60 x 1019 J 
 √ ( ) R = 1,0967758 x 107 m1 0 
o
C = 273 K 
c
c
log
t
303,2
k o
 F = 96.500 C mol
1
 
(EECL)t2g
x
eg
y
 = [x(0,4) + y(0,6)]o  (EECL)e
x
t2
y
 = [x(0,6) + y(0,4)]t 
k é a constante de velocidade da reação de degradação, t é o tempo, co é a concentração inicial do fármaco e c é a 
concentração de fármaco em um dado tempo. N = Número de elétrons não emparelhados. 
 
Tabela – Energia potencial de orbitais atômicos mais externos de alguns elementos do segundo período, além de 
hidrogênio. 
No Atômico Elemento 
Energia potencial de orbitais atômicos (eV) 
1s 2s 2p 
1 H 13,61 
3 Li 5,39 
6 C 19,43 10,66 
7 N 25,56 13,18 
8 O 32,38 15,85 
9 F 40,17 18,65