Unidade de Aprendizado 5

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Terceiro princípio da 
termodinâmica- parte 1
APRESENTAÇÃO
Olá!
O terceiro princípio da termodinâmica baseia-se no conceito de entropia e, basicamente, pode
ser resumido pelos postulados de Planck e de Nernst. Segundo esses postulados, um sólido
puro, no estado cristalino perfeito, terá entropia igual a zero no zero absoluto da escala Kelvin.
À diferença da entalpia molar padrão, o valor zero atribuído para a entropia não é uma mera
convenção internacional. No caso do terceiro princípio, o valor de entropia zero é um valor
real, que permite inferir diferentes desdobramentos da entropia de modo fidedigno.
Bons estudos!
Ao final desta unidade você deve apresentar os seguintes aprendizados:
 Explicar o terceiro princípio da termodinâmica à luz da entropia.
 Iden�ficar a entropia padrão a reações químicas básicas.
 Reconhecer a relação entre a teoria da probabilidade termodinâmica e o estado de
equilíbrio segundo um conceito entrópico.
DESAFIO
Moléculas como Ne, HF e água possuem massas moleculares muito próximas, entretanto,
apresentam valores de entropia padrão bem diferenciados.
Considere a seguinte situação a 298,15 K:
Neônio (Ne) possui massa molecular 20,18 e entropia padrão de 17,59 /R.
•
•
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Ácido fluorídrico (HF) possui massa molecular 20,01 e entropia padrão de 20,89/R.
Água (H2O) tem valores respec�vos de 18,02 e 22,70/R.
Explique, com base nas peculiaridades de estrutura molecular, por que razão a
entropia padrão difere tanto entre essas substâncias.
INFOGRÁFICO
O significado do terceiro princípio da termodinâmica reside no conceito da entropia aplicado a
uma substância pura, na forma cristalina perfeita. A uma temperatura de 0 K, a entalpia é zero
e este não é um valor convencional. Assim, podemos determinar a variação real de entropia
para qualquer reação química (Equação I) e associar a entropia padrão à capacidade calorífica
à pressão constante de uma substância (Equação II). De igual modo, a probabilidade expressa
pela equação de Boltzmann põe de manifesto a relação entre os graus de liberdade de um
sistema e a entropia desse.
CONTEÚDO DO LIVRO
R. Chang. Físico-química para ciências químicas e biológicas. 3ª ed. Mc Graw Hill: São Paulo,
2008 (trad.). Capítulo 5
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DICA DO PROFESSOR
Na breve apresentação que segue são desenvolvidos alguns dos itens mais
importantes referentes ao terceiro princípio da termodinâmica.
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EXERCÍCIOS
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1) Sabemos que a entropia se relaciona com através de duas equações
fundamentais, a saber, respec�vamente. Com
base nesses dados, discuta, sem realização de cálculo, a sequência crescente na ordem de
grandeza dos valores associados às entropias de uma substância na forma de gás líquido e
sólido.
a) 
b) 
c) 
d) 
e) Não é possível inferir sem realização de cálculos.
 
2) A tabela adjunta contém os valores de entalpia molar padrão ( ) e capacidade calorífica
molar a pressão constante ( ) para a água nos seus três estados. 
 
 
Tendo como base esses dados, calcule: 
I) A variação de entropia referente ao aquecimento de 0 °C para 100 °C de dois móis de água? 
II) A variação de entropia associada à transformação de dois móis de gelo em água líquida, de 0 °C para 100 °C.
 
Considere uma pressão de 1 atm e os valores de constantes.
a) I) -46,98 J K-1 mol-1; 
II) 308,9 K-1 mol-1
b) I) 46,98 J-1 mol-1. 
II) 308,89 J K-1 mol-1
c) I) -46,98 J K-1 mol-1; 
II) 214,9 J K-1 mol-1
d) I) -46,98 J K-1 mol-1; 
II)-126,9 J K-1 mol-1
eH
0
¯
C
P
¯
Δ = Δ /TeΔ = n ln ( / )S
0
H
0
S
0
C
p
¯
T
2
T
1
≫ Δ = ΔΔ
gás Sliq Ssólido
≫ Δ > ΔΔ
gás Sliq Ssólido
Δ ≫ Δ = ΔS
sólido Sliq Sgás
Δ = Δ < ΔS
sólido Sliq Sgás
H
0
¯
C
P
¯
C
P
¯
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e) Nenhuma das alterna�vas.
 
3) A calcita (carbonato de cálcio, CaCO3), presente em matérias primas e rochas
sedimentares, sofre decomposição mediante adição de ácido clorídrico diluído ou
aquecimento. Segundo a equação CaCO3 → CaO + CO2, a calcita de decomporia formando
óxido de cálcio (CaO) e liberando dióxido de carbono (CO2). A par�r dos valores das
entropias padrão a 298,15 K para a formação dos compostos envolvidos, a saber, S0298,15 K
CaCO3 92,9 J K-1 mol-1, S0298,15K CaO 39,8 J K-1 mol-1, S0298,15 K CO2 213,6 J K-1 mol-1, calcule
a variação de entropia dessa reação e discuta se o resultado ob�do é coerente ou não à luz
da termodinâmica.
a) 80,9 J K-1 mol-1.
b) 266,7 J K-1 mol-1.
c) 346,3 J K-1 mol-1.
d) -160, 5 J K-1 mol-1.
e) Nenhuma das alterna�vas.
 
4) Considere a reação entre amoníaco (NH3) e ácido clorídrico, formando cloreto de amônia,
ou seja, NH3 (gás) + HCl (gás)→ NH4Cl (sólido). As respec�vas entropias padrão, a 298,15 K,
são 102,5; 186,5 e 94,78 J mol-1 K-1. E entalpia de formação, na mesma temperatura é -314,4
kJ mol-1. Com base nesses dados calcule a variação das entropias da reação, do entorno e do
universo e determine se a reação é espontânea ou não nas condições de pressão e
temperatura estabelecidas.
a) S0reação=sistema = 88,8; Δ�S0entorno = 1054,5; Δ�S0universo = 1143,3 J mol-1 K-1
b) S0reação=sistema = 100,8; Δ�S0entorno = 1054,5; Δ�S0universo = 1153,3 J mol-1 K-1
c) S0reação=sistema = -284,2; Δ�S0entorno = 10545; Δ�S0universo = -283,14 J mol-1 K-1
d) S0reação=sistema = -284,2; Δ�S0entorno = 1054,5; Δ�S0universo = 770,3 J mol-1 K-1
e) Não é possível calcular pois o terceiro princípio diz respeito apenas de sólidos puros e
perfeitamente cristalinos.
 
5) A reação da água com óxidos de enxofre é responsável pela denominada chuva ácida, mas
ao mesmo tempo, é a reação pela que o ácido sulfúrico é preparado industrialmente. Na
forma básica, a reação consiste de duas etapas em sequência, a saber, (a) 2 SO2 +O2→2 SO3
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e (b) SO3 + H2O → H2SO4. Ficando restritos à segunda etapa e sabendo que as respec�vas
entropias padrão, a 298,15 K, são 256,6, 69,95 e 156,9 Jmol-1 K-1, calcule a variação das
entropias da reação, do entorno e do universo e determine se a reação é espontânea ou não.
Considere também que a entalpia de formação do ácido sulfúrico, na mesma temperatura é
-813,99 kJ mol-1.
a) S0reação=sistema = -29,75; �ΔS0entorno = 2730,1; �ΔS0universo = 2700,4 Jmol-1 K-1
b) 0reação=sistema= -169,6; �ΔS0entorno = 2,73; �ΔS0universo = -166,9 Jmol-1 K-1
c) ΔS0reação=sistema = --169,6; �ΔS0entorno = 2730,1; �ΔS0universo = 2560,5 Jmol-1 K-1
d) ΔS0reação=sistema = -343,6; �ΔS0entorno = 2730,1; �ΔS0universo = 3073,7 Jmol-1 K-1
e) Nenhuma das respostas anteriores.
NA PRÁTICA
O terceiro princípio estabelece que a entropia de uma substância pura e cristalina vale zero,
quando se a�nge o zero absoluto. Na prá�ca, a entropia não é mensurável diretamente no
laboratório. Basta afirmar que não existe nem nunca exis�u um entropiômetro, um
instrumento capaz de suprir essa expecta�va. Por esse mo�vo, as demonstrações são
apresentadas de forma indireta, por inferência matemá�ca. Esse ato de fé matemá�ca exige
também transcender aquilo que os sen�dos nos possam informar sobre a veracidade do que é
espontâneo ou não. Essa questão surge em razão da diferença conceitual entre
espontaneidade e velocidade de processo ou de reação. A oxidação do aço, a transformação
do diamante em grafite, algumas transições nucleares de isótopos com baixíssima taxa de
decaimento radioa�vo, todos esses são processos espontâneos, mas que não iremos percebê-
los no transcurso de uma vida toda. O fato de uma reação ser espontânea, isto é, com imensa
probabilidade de ocorrer, não significa que o seja de forma rápida ou instantânea. Uma reação
pode ocorrer muito lentamente, de maneira quase impercep�vel, porém, conduzindo a um
estado final de elevada entropia posi�va do universo. Da mesma forma, uma reação que
conduza a um estado final de elevada entropia posi�va do universo não é, necessariamente,
uma reação rápida. A velocidade com que uma reação ou processo ocorre é mo�vo de outra
área do conhecimento �sico-químico: a ciné�ca.
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SAIBA +
Para ampliar seu conhecimento a respeito desse assunto, veja abaixo a(s)
sugestão(ões) do professor:
Peter Atkins & Julio de Paula. Físico-Química. 7 ed. São Paulo: Editora LTC. 2002. Capítulos 4 e
5
Aécio Pereira Chagas. Termodinâmica Química. Campinas: Ed. Unicamp. 1999. Capítulo 5