8 - Aminas - Nomenclatura, Ocorrência Natural, Reatividade, Sínteses

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Química Orgânica II/UFOP
Aminas 
Nomenclatura, OcorrênciaNomenclatura, Ocorrência
Natural, Reatividade, Sínteses
e Reações
Setor de Química Orgânica
1- Conceito e Importância
As aminas existem em abundância nas plantas e nos
animais.
�H2
H2�
Putrescina
H2� �H2
Cadaverina
As aminas voláteis tem odor bastante desagradável
Cadaverina
�
H
I�DOL
�
H
CH3
ESCATOL
2- Nomenclatura
Amina 1ª Amina 2ª 
Amina 3ª 
Amina 1ª Amina 2ª 
Amina 3ª 
Etilamina
Etanamina Cicloexilamina
Cicloexanamina
1-Metilbutilamina
2-pentanamina
N-Metiletilamina
N,N- Dimetilcicloeptilamina
2-Aminoetanol
p- Aminobenzaldeído
1,2-Propanodiamina p- Benzenodiamina
3- Estrutura
Uma consequência da geometria tetraédrica é a
quiralidade nas aminas em que o nitrogênio está
ligado a três substituintes diferentes
•O nitrogênio das aminas está hibridizado sp3
• As aminas apresentam geometria piramidal e os sais 
geometria tetraédrica. 
N
(W)
C
W
Z
Y
X
Um alcano quiralUma amina quiral
Z
Y
X
Inversão de amina
4- Basicidade das Aminas
As aminas comportam-se como bases de Lewis devido
os pares de elétrons não ligantes no átomo de
nitrogênio.
As aminas têm maior tendência a reagir com prótons
que os álcoois e éteres, pelo fato do nitrogênio ser
menos eletronegativo.
- Aminas Alifáticas:
Kb= 1,8 x 10 - 5
Kb=4,4 X 10 - 4
- A basicidade pode ser prevista através do ácido conjugado:
As aminas são bases mais fortes do que amônia devido ao efeito
indutivo doador do grupo R, que estabiliza o íon alquilamônio.
Basicidade das aminas em meio aquosoBasicidade das aminas em meio aquoso
A força da base depende:
�Efeito indutivo doador de elétrons
� Extensão da solvatação do cátion formado
�Disponibilidade dos elétrons sobre nitrogênio
Em clorobenzeno e em meio gasoso: as aminas não 
fazem ligação de hidrogênio
- Aminas Aromáticas: Arilaminas
São bases muito mais fracas do que as aminas não aromáticas
O par de elétrons está deslocalizado
ficando menos disponível para o ataque.
- Aminas X Amidas- Aminas X Amidas
Amidas são menos básicas que as aminas acíclicas e arilaminas.
5- Propriedades físicas das aminas
As aminas são compostos mais polares que os alcanos, porém menos 
polares que os álcoois.
- Ponto de ebulição de aminas isoméricas:
Solubilidade em água
6- Síntese de Aminas
1- ALQUILAÇÃO DE AMÔNIA E AMINAS
Como a amônia e amina são bonsComo a amônia e amina são bons
nucleófilos, elas sofrem reações SN2
com haletos de alquilas
A alquilação direta não é um bom método sintético: os rendimentos
químicos são ruins, porque é difícil de interromper a reação quando
aumenta o número de substituintes alquílicos no nitrogênio.
CH3[CH2]4CH2Br + NH3
CH3[CH2]4CH2NH2
( 1 mol) ( 100 mols) (80-85%)
Contornar o problema: usar amina em excesso:
6.1- Síntese de Gabriel: síntese de aminas 
primárias seguida de hidrólise de imida
Mecanismo
6.3- Substituição de íons cianetos seguida de redução
catalítica de nitrila
6.4- Redução de amidas com LiAlH4
6.5- Preparação de aminas através de redução de
nitrocomposto
7- REAÇÕES DE AMINAS
7.1- Reação de aminas primárias com aldeídos e cetonas
Amina atuando como base Amina atuando como nucleófilo
7.2- Reação de aminas secundárias com aldeídos e
cetonas
7.3- Adição de aminas em cloreto de acila, anidridos e haletos de
alquila
7.4- Substituição eletrofílica aromática em arilaminas
- Dificuldades no uso de derivados aminados de benzeno em
substituições eletrofílicas em aromáticos:
•Os grupamentos amino são ativantes muito fortes e orientadores orto e
para;
•É difiícil de impedir a polissubstituição;
• Reações de Friedel-Crafts não ocorrem.
COMO CONTORNAR ESTAS DIFICULDADES?
Fazer reações de substituição na amida correspondente
Desproteção
7.5- Nitrosação de arilaminas- reações com ácido nitroso e
substituição nucleofílica
Aminas Primárias
Mecanismo para reação de aminas com ácido nitroso
Formação do eletrófilo:
Propriedades dos sais de diazônio:
� A maior parte dos sais de arenodiazônio são instáveis à
temperatura acima de 5º - 10º C e muitos deles são explosivos
quando secos. Devido a instabilidade que os caracteriza, sóquando secos. Devido a instabilidade que os caracteriza, só
raramente são separados e purificados. Normalmente são
utilizados em solução, logo após a sua obtenção. Quando anidros
são sólidos cristalinos.
� Sais de diazônio são intermediários úteis na síntese de compostos
aromáticos. As reações podem ser divididas em : de substituição
(quando o grupo diazônio é eliminado); de acoplamento.
- Reação de substituição nucleofílica em aromáticos através
de sais de diazônio
- A reação de Sandmeyer: Substituição do grupo
diazônio por –Cl, -Br ou -CN
Equação geral:
- Vantagens na obtenção dos haletos de arila através dos sais de diazônio
em comparação com a halogenação direta:
•Geralmente, não se obtém iodetos e fluoretos por halogenação direta, mas
todos os derivados halogenados podem ser obtidos através dos sais de
diazônio;
•No caso da halogenação direta (bromação e cloração) pode-se obter
mistura de isômeros orto e para, difíceis de separar, devido à semelhança
dos pontos de ebulição
Substituição do grupo diazônio por –I, -F ou - OH
Reação de acoplamento de sais de arenodiazônio
Reação de acoplamento de sais de arenodiazônio
Fenóis e aminas reagem com arenodiazônio
- Proposta mecanística para o acoplamento
Alquilaminas e arilaminas secundárias reagem com um íon nitrosônio
para formar nitrosaminas em vez de íons diazônio
Alquilaminas terciárias reagem com ácido nitroso para formar
nitrosoamônio em vez de íons diazônio
8- Reações de hidróxidos de amônio quaternário- Eliminação
de Hofmann
Haleto de amônio quarternário pode ser convertido
em um hidróxido de amônio quartenário através de
um tratamento com oxido de prata e água