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* * * * a)REAÇÕES REVERSÍVEIS. REAÇÃO REVERSÍVEL É AQUELA QUE SE PROCESSA SIMULTANEAMENTE NOS DOIS SENTIDOS: DIRETO ( DA ESQUERDA PARA A DIREITA ) INVERSO ( DA DIREITA PARA A ESQUERDA ) Ex: 1N2(g) +3H2(g) 2NH3(g) OU SEJA, UMA REAÇÃO REVERSÍVEL OCORRE COMO SE FOSSE DUAS REAÇÕES DISTINTAS: REAÇÃO DIRETA: 1N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) REAÇÃO INVESA: 2NH3(g) 1N2(g) + 3H2(g) 1) EQUILÍBRIO MOLECULAR. * * TEMPO VELOCIDADE V1 V2 t UM SISTEMA REVERSÍVEL REACIONAL ATINGE O EQUILÍBRIO QUANDO: VELOCIDADE DA VELOCIDADE DA REAÇÃO DIRETA REAÇÃO INVERSA = * * TEMPO [CONCENTRAÇÃO] [R] [P] t QUANDO O SISTEMA REACIONAL REVERSÍVEL ATINGE O EQUILÍBRIO : AS CONCENTRAÇÕES DOS SEUS PARTICIPANTES PERMANECEM CONSTANTES N2O4(g) 2NO2(g) * * IMPORTANTE EM RECIPIENTES FECHADOS, AS REAÇÕES QUÍMICAS SÃO, NA SUA GRANDE MAIORIA, REVERSÍVEIS. O EQUILÍBRIO QUÍMICO SÓ PODE SER ATINGIDO EM SISTEMA FECHADO. EM UM EQULÍBRIO QUÍMICO, AS PROPRIEDADES MACROSCÓPICAS DO SISTEMA, COMO CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES E PRODUTOS, DENSIDADE, MASSA, COR, ETC., PERMANECEM INALTERADOS. DEVIDO AO FATO DE O EQULÍBRIO QUÍMICO SER DINÂMICO, AS PROPRIEDADES MICROSCÓPICAS DO SISTEMA, COMO COLISÕES ENTRE AS PARTÍCULAS, FORMAÇÃO DO COMPLEXO ATIVADO E TRANSFORMAÇÃO DE UMA SUBSTÂNCIA EM OUTRA, PERMANECEM EM EVOLUÇÃO. PARA QUE O EQULÍBRIO QUÍMICO DE UMA REAÇÃO PERMANEÇA ESTÁVEL, O SISTEMA DEVE ESTAR ISOLADO, OU SEJA, NÃO DEVE TROCAR NEM MATÉRIA NEM CALOR COM O MEIO. * * b) CONSTANTE DE EQUILÍBRIO EM FUNÇÃO DAS CONCENTRAÇÕES(Kc) DADA A REAÇÃO GENÉRICA REVERSÍVEL p/ a REAÇÃO DIRETA: aA + bB cC + dD p/ a REAÇÃO INVESA: cC + dD aA + bB V1 = K1.[A]a.[B]b V2 = K2.[C]c.[D]d = [REAGENTES] [PRODUTOS] Kc * * PARA EQUILÍBRIOS GASOSOS A CONSTANTE PODE SER EXPRESSA EM FUNÇÃO DAS PRESSÕES PARCIAIS DOS GASES: RELAÇÃO ENTRE Kc e Kp Kc = Kp(RT)Δn Onde: R = constante universal dos gases. T = temperatura na escala Kelvin Δn = variação do número de mols (nP - nR) QUANDO Δn = 0 Kc = Kp Onde: R = constante universal dos gases. T = temperatura na escala Kelvin Δn = variação do número de mols (nR - nP) Kp = Kc(RT)Δn OU Onde p é pressão parcial * * SOBRE A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO Kc A CONSTANTE Kc É ADMENCIONAL, OU SEJA, NÃO TEM UNIDADE. QUANTO MAIOR A CONSTANTE Kc ,MAIOR É O RENDIMENTO DA REAÇÃO E MAIOR A SUA TENDÊNCIA DE SER ESPONTÂNEA. SE MULTIPLICARMOS A REAÇÃO POR UM NÚMERO A CONSTANTE Kc FICA ELEVADA A ESTE NÚMERO. SE INVERTERMOS A REAÇÃO INVERTE-SE A CONSTANTE Kc. * * SE SOMARMOS VARIAS REAÇÕES, A CONSTANTE Kc DA REAÇÃO RESULTANTE É O PRODUTO DAS CONSTANTES DAS REAÇÕES SOMADAS. PARA EQUILÍBRIOS HETEROGÊNEOS, SÓLIDOS E LÍQUIDOS NÃO SÃO INCLUÍDOS NA EXPRESSÃO DA CONSTANTE Kc. O VALOR DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO Kc SÓ VARIA COM A TEMPERATURA. Kc > 1 [PRODUTOS] > [REAGENTES] Kc = 1 [PRODUTOS] = [REAGENTES] Kc < 1 [PRODUTOS] < [REAGENTES] * * Kc >1 [PRODUTOS] > [REAGENTES] [ ] [R] [P] [PRODUTOS] [REAGENTES] t TEMPO = [REAGENTES] [PRODUTOS] Kc * * Kc =1 [PRODUTOS] = [REAGENTES] [REAGENTES] = [PRODUTOS] [ ] TEMPO [R] [P] t = [REAGENTES] [PRODUTOS] Kc * * Kc <1 [PRODUTOS] < [REAGENTES] [REAGENTES] [PRODUTOS] [ ] TEMPO [R] [P] t = [REAGENTES] [PRODUTOS] Kc * * c)DESLOCAMENTO DO EQUILÍBRIO. PRINCÍPIO DE LE CHATELIER QUANDO UM SISTEMA REACIONAL, EM EQULÍBRIO, SOFRE UMA PERTURBAÇÃO EXTERNA, ELE REAGE À PERTURBAÇÃO DE TAL FORMA A MINIMIZAR OS SEUS EFEITOS OU ATÉ MESMO ANULÁ-LOS. INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO MAIOR [R] OU MENOR [P] DESLOCA O EQUILÍBRIO PARA A DIREITA. REAGENTES R P PRODUTOS MENOR [R] OU MAIOR [P] DESLOCA O EQUILÍBRIO PARA A ESQUERDA. * * INFLUÊNCIA DA PRESSÃO LEI DE ROBIN. MAIOR PRESSÃO DESLOCA O EQUILÍBRIO NO SENTIDO DE MENOR VOLUME. MENOR PRESSÃO DESLOCA O EQUILÍBRIO NO SENTIDO DE MAIOR VOLUME. Por exemplo: 1N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) H= -26,2Kcal UM AUMENTO NA PRESSÃO DESLOCARÁ O EQULÍBRIO PARA A DIREITA (MENOR VOLUME: 2V) UMA DIMINUIÇÃO NA PRESSÃO DESLOCARÁ O EQULÍBRIO PARA A ESQUERDA (MAIOR VOLUME: 3+1= 4V) * * INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA LEI DE VAN’T HOFF. MAIOR TEMPERATURA DESLOCA O EQUILÍBRIO NO SENTIDO ENDOTÉRMICO. MENOR TEMPERATURA DESLOCA O EQUILÍBRIO NO SENTIDO EXOTÉRMICO. Por exemplo: 1N2 + 3H2 2NH3 H = -26,2Kcal SE AUMENTARMOS A TEMPERATURA O EQULÍBRIO SERÁ DESLOCADO PARA A ESQUERDA (SENTIDO ENDOTÉRMICO) SE DIMINUIRMOS A TEMPERATURA O EQULÍBRIO SERÁ DESLOCADO PARA A DIREITA (SENTIDO EXOTÉRMICO) * * INFLUÊNCIA DO CATALISADOR [ ] [R] [P] [PRODUTOS] [REAGENTES] TEMPO t t1 t1 < t O CATALISADOR NÃO DESLOCA O EQUILÍBRIO ELE APENAS FAZ COM QUE O EQUILÍBRIO QUÍMICO SEJA ATINGIDO MAIS RAPIDAMENTE. * * a) Constante de ionização (Ki) HCl → H+ + Cl- ÁCIDO FORTE = 100% Ka = [H+]. [Cl-] [HCl]=0 HCN → H+ + CN- ÁCIDO FRACO < 5% Ka = [H+]. [CN-] [HCN] 2) EQUILÌBRIO IÔNICO. NH4OH → NH4+ + OH- BASE FRACA < 5% NaOH → Na+ + OH- BASE FORTE = 100% Kb = [Na+]. [OH-] [NaOH]=0 Kb = [NH4+]. [OH-] [NH4OH] * * Quanto maior for o valor da constante de ionização de um ácido Ka ou de uma base Kb, maior será a força desse ácido ou dessa base. Para poliácidos e polibases: a constante de ionização Ki (Ka ou Kb) da primeira ionização é a maior. H3PO4 H2PO4- + H+ Ka1 = 7,5.10-3 H2PO4- HPO42- + H+ Ka2 = 6,2.10-8 HPO4-2 PO43- + H+ Ka3 = 5,0.10-13 Ca(OH)2 (CaOH)+ + OH- Kb1 = 4,0.10-2 (CaOH)+ Ca2+ + OH- Kb2 = 3,7.10-3 - - * * Como os valores de Ka e Kb são muito pequenos, usa-se algumas vezes, por questão de comodidade, o logarítmo dessas constantes, representando-os por pKa e pKb. pKa = -log Ka , pKb = -log Kb Por exemplo: Se Ka = 7,46.10-3 pKa= 2,13 Ka = 6,12.10-8 pKa= 7,21 Ka = 4,80.10-13 pKa= 12,3 um ácido será mais forte quanto maior for a sua constante de ionização (Ki) e, consequentemente, quanto menor for o pKa. O mesmo é válido para as bases. * * c) LEI DA DILUIÇAÕ DE OSTWALD. , onde x = mols/L dissociados ou ionizados. M = mols/L total. HA ↔ H+ + A- Mas x = M.α, então: x = M.α * * Sendo assim teremos: K = [H+]. [A-] →K = (M.α). (M.α) [HA] M – M.α Para um monoácido ou uma monobase fracos (α ≤ 10%), α é muito menor que 1, e podemos simplificar assim: 1 – α = 1 Ki = M.α2 → K= (Mα )2 → K= M.α2 M(1-α) 1 - α * * d) Equilíbrio iônico da água. H2O(l) ↔ H+(aq) + OH-(aq) Kc= [H+]. [OH-] [H2O] Kc. [H2O] = Kw = [H+]. [OH-] → Kw =1,0. 10-14 = [H+]. [OH-] a 25°C então: [H+] = [OH-] = 10-7 Kc. [H2O] = 1,8. 10-16 . 55,56 = 1,0. 10-14 = Kw [H+] = [OH-] = 10-7 SOLUÇÃO NEUTRA [H+] > [OH-] SOLUÇÃO ÁCIDA [H+] < [OH-] SOLUÇÃO BÁSICA * * pH = -log[H+] pOH = -log[OH-] pH + pOH = 14 a 25°C pH = pOH = 7 SOLUÇÃO NEUTRA pH < pOH SOLUÇÃO ÁCIDA pH > pOH SOLUÇÃO BÁSICA POTENCIAL HIDROGENIONICO E HIDROXILIONICO. ( pH e pOH ) * * HIDRÓLISE SALINA. A SOLUÇÃO AQUOSA DE UM SAL NEM SEMPRE É NEUTRA COMO SE PENSA, ELA PODE SER TANTO NEUTRA QUANTO ÁCIDA OU BÁSICA. Lembre-se: o caráter da solução aquosa será do eletrólito (ácido ou base) forte. Hidrólise de um sal proveniente de uma base fraca e ácido forte. NH4Cl NH4OH HCl base fraca ácido forte NH4Cl + H2O → H+ + Cl- + NH4OH ácido forte base fraca pH < 7 A SOLUÇÃO RESULTANTE TERÁ CARÁTER ÁCIDO. * * b) Hidrólise de um sal proveniente de uma base forte e ácido fraco. KCN KOH HCN base forte ácido fraco KCN + H2O HCN + K+ + OH- ácido fraco base forte pH > 7 A SOLUÇÃO RESULTANTE TERÁ CARÁTER BÁSICO. * * c) Hidrólise de um sal proveniente de uma base forte e ácido forte. KCl KOH HCl base forte ácido forte KCl + H2O H+ + Cl- + K+ + OH- ácido forte base forte pH = 7 A SOLUÇÃO RESULTANTE TERÁ CARÁTER NEUTRO. * * d) Hidrólise de um sal proveniente de uma base fraca e ácido fraca. NH4CN NH4OH HCN base fraca ácido fraco NH4CN + H2O HCN + NH4OH ácido fraco base fraca pH = ? A SOLUÇÃO RESULTANTE TERÁ CARÁTER DO ELETRÓLITO QUE APRESENTAR MAIOR CONSTANTE DE IONZAÇÃO Ki. * * 3) EQUILÌBRIO HETEROGÊNEO. EQUILÍBRIO OBSERVADO EM SOLUÇÕES SATURADAS COM CORPO DE FUNDO. CyAx(s) yCx+(aq)+ xAy-(aq) Kps = [Cx+]y.[Ay-]x QUANTO MAIOR FOR O Kps MAIS SOLÚVEL SERÁ O ELETRÓLITO. PbCl2(s) 1Pb2+(aq)+ 2Cl1-(aq) Kps = [Pb2+]1.[Cl1-]2 Exemplo: * * VERIFICANDO SE UMA SOLUÇÃO É SATURADA OU NÃO. CyAx(s) yCx+(aq)+ xAy-(aq) Se [Cx+]y.[Ay-]x > Kps SOLUÇÃO SATURADA COM CORPO DE FUNDO (ou solução supersaturada, o que é menos provável) Se [Cx+]y.[Ay-]x = Kps SOLUÇÃO SATURADA Se [Cx+]y.[Ay-]x < Kps SOLUÇÃO INSATURADA * * É importante lembrar que: Os valores do Kps permanecem constantes somente em soluções saturadas de eletrólitos pouco solúveis. Se a dissociação iônica for endotérmica, e se aumentarmos a temperatura, este aumento acarretará em um aumento de solubilidade, portanto, o valor do Kps aumentará. Se a dissolução for exotérmica acontecerá o contrario do citado anteriormente. Podemos então concluir que a temperatura altera o valor do Kps. * * 4) SOLUÇÃO TAMPÃO. SOLUÇÃO-TAMPÃO É UMA SOLUÇÃO QUE, PRATICAMENTE, NÃO SOFRE VARIAÇÃO DE pH COM A ADIÇÃO DE PEQUENAS QUANTIDADES DE ÁCIDO FORTE OU BASE FORTE. AS SOLUÇÕES-TAMPÃO SÃO, GERALMENTE, PREPARADAS MISTURADANDO-SE UM ÁCIDO FRACO COM UM SAL DESSE ÁCIDO OU, ENTÃO, UMA BASE FRACA COM UM SAL DESSA BASE. * * Exemplo: SOLUÇÃO-TAMPÃO DE ÁCIDO FRACO IONIZAÇÃO DO ÁCIDO. SOLUÇÃO-TAMPÃO DE BASE FRACA NH4OH NH4Cl DISSOCIAÇÃO DO SAL. * * CALCULANDO pH e pOH DE UMA SOLUÇÃO TAMPÃO. Sendo pH + pOH = pKw * * * * *
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