Apostila de ácidos e bases - Prof. Ótom Anselmo (UFRN)

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ÁCIDOS E BASES
INTRODUÇÃO
Os ácidos e as bases são os tipos de substâncias mais presentes no cotidiano, seja nos laboratórios de química, nas indústrias (como componentes dos processos de fabricação ou integrando os produtos fabricados), na vida doméstica (como produtos de limpeza, por exemplo), nos alimentos (especialmente nas frutas), no interior das células (se constituindo na base da vida) ou nos fluidos (suco gástrico, sangue, seiva) dos organismos vivos.
Por esta presença tão marcante, há muito tempo se procura descrever os ácidos e as bases e, desse esforço, surgiram várias definições para essas substâncias. Para os ácidos, talvez a forma mais simples de defini-los é se dizer que ácidos são substâncias de sabor azedo. Esta definição vem da ação causada por tais substâncias sobre um dos sentidos humanos, o paladar. É certo que esta forma não é suficiente para descrevê-los, mas não deixa de ser usada sempre que alguma fruta cítrica é experimentada, especialmente se esta não estiver bem amadurecida.
As bases, freqüentemente, são associadas à sensação saponácea que estas substâncias causam ao tato (outro dos sentidos humanos). 
Outra forma usada para classificar uma substância como ácida ou básica é verificar a ação desta sobre os indicadores. Sabe-se, por exemplo, que o papel de tornassol fica vermelho na presença de um ácido e azul na presença de uma base. Este método de classificação, que depende de outro dos sentidos, a visão, continua sendo útil, com resultados práticos importantes nos processos de titulação, desenvolvidos para análises químicas. Porém, a definição dos ácidos e das bases com o uso de indicadores é limitada, aplicando-se, somente, a um grupo não muito numeroso de substâncias.
No século XIX, alguns químicos observaram que, em algumas substâncias, o aumento do conteúdo de oxigênio fazia aumentar a acidez dessas substâncias. Entre estes químicos estava Lavoisier, que chegou a propor uma primeira definição, com alguma base científica, para os ácidos. Na época, os ácidos clorídrico, bromídrico e iodídrico já eram conhecidos, mas, não se sabia quais as suas verdadeiras composições. Ao mesmo tempo, já se conhecia a composição de alguns ácidos que contêm oxigênio (oxiácidos, como o HNO3 e o H2SO4, entre outros) e já se observava que a acidez crescia com o aumento do percentual do oxigênio nesses compostos.
Analisando este fato, Lavoisier associou a acidez à presença do oxigênio nas substâncias, considerando este elemento como o gerador da acidez. Isto, porém, nem sempre acontece, pois existem substâncias sem oxigênio – como o HCl - cuja acidez é superior à de outras que contêm oxigênio – como o HClO e o HClO2.
Mesmo essas idéias preliminares não tendo sido suficientes para descrever os ácidos e as bases, não se pode dizer que sejam erradas. Elas carecem de uma base científica segura, podem ser incompletas e, por vezes equivocadas. Mas, se constituíram nos passos iniciais para a consolidação dos conhecimentos sobre os ácidos e as bases. A partir daí, muitos outros passos foram dados, com o surgimento de várias definições que hoje enquadram quase todas as substâncias como sendo ácidas ou básicas.
Essas definições também mostram que uma mesma substância pode funcionar como ácido sob determinadas condições, ou como base, sob outras condições, conforme está descrito adiante.
Todas as chamadas teorias dos ácidos e das bases apresentadas a seguir - que na verdade são definições - continuam sendo utilizadas, pois, cada uma delas pode ser aplicada em sistemas apropriados com bastante proveito, dependendo, portanto, de cada situação particular. Além disso, pode ser visto que as definições mais restritas, mesmo aquelas emitidas preliminarmente, são sempre compatíveis com as mais abrangentes.
DEFINIÇÕES DOS ÁCIDOS E DAS BASES
 	2.1 - Definição de Arrhenius
A primeira definição, com um caráter científico consistente, para ácidos e bases foi proposta por Svante Arrhenius, em 1884, a partir de estudos feitos sobre reações destas substâncias em meio aquoso. Arrhenius definiu como ácidos, substâncias que possuem hidrogênio e reagem com a água liberando íons hidrogênio (H+) e, como bases, substâncias que reagem com a água liberando íons hidroxila (OH-), como acontece nas reações:
 
HCl(g) + água(l) → H+(aq) + Cl-(aq); e
NaOH(s) + água(l) → Na+(aq) + OH-(aq).	
 
Vale ressaltar que a água é auto-ionisável, estabelecendo o equilíbrio:
2H2O + água(l) ⇋ H3O+(aq) + OH-(aq), 
Nesta equação (ou em soluções aquosas de um modo geral), o produto das concentrações dos íons hidrônio e hidroxila é igual a uma constante, denominada produto iônico da água (Kw), isto é:
Kw = [H 3O+][OH-].
O valor de Kw é sempre igual a 10-14, a 298 K. Porém, as concentrações dos íons H3O+ ou OH- variam de acordo com as características e com as concentrações das substâncias que sejam adicionadas à água. 
Partindo deste fato, a definição de Arrhenius pode ser ampliada, incluindo como ácidas as substâncias que, quando adicionadas à água, formam soluções, fazendo aumentar a concentração do íon hidrônio (H3O+ ou H9O4+). Como exemplos podem ser citadas as reações:
HBr(g) + água(l) → H3O+(aq) + Br-(aq);
CH3COOH(l) + água(l) → H3O+(aq) + CH3COO-(aq) e
FeCl3(s) + água(l) → H3O+(aq) + Fe3+(aq) + 3Cl-(aq).
Da mesma forma, as bases podem ser definidas como substâncias que, adicionadas à água, formam soluções, fazendo aumentar a concentração de íons hidroxila (OH-). Neste caso, podem ser citados como exemplos as reações:
KOH(s) + água(l) → K+(aq) + OH-(aq);
 NH3(g) + água(l) → NH4+(aq) + OH-(aq) e
NaCN(s) + água(l) → HCN(aq) + Na+(aq) + OH-(aq).
É importante dizer que, algumas reações em solventes diferentes da água, por vezes, mostram comportamento análogo ao que ocorre em soluções aquosas. Isto acontece quando o solvente se auto-ioniza de forma semelhante à que acontece com a água, como é o caso da amônia líquida, que estabelece o equilíbrio:
2NH3 + amônia(l) ⇋ NH4+(am) + NH2-(am) 
			 Amônio	 Amideto
Kam = [NH4+][NH2-] = 10-33 (a -35 °C).
Neste solvente, ao se adicionar o gás clorídrico, ocorre uma reação, com o aumento da concentração do íon NH4+ (amônio):
HCl(g) + amônia(l) → NH4+(am) + Cl-(am)
 
Já a adição de hidróxido de sódio à amônia, faz aumentar a concentração do íon NH2- (amideto):
NaOH(s) + amônia(l) → Na+(am) + NH2-(am) + H2O.
 
	Com estas observações, poderia se extrapolar a definição de Arrhenius e dizer que, nas reações acima, o HCl é um ácido por fazer aumentar a concentração do íon amônio e o NaOH é uma base por fazer aumentar a concentração do íon amideto. É de se convir, porém, que a definição dos ácidos e das bases em função da variação nas concentrações de cada espécie de cátion ou de ânion formados na auto-ionização dos solventes é pouco razoável. Isto exigiria um referencial iônico - ou uma definição de ácidos e de bases - para cada solvente usado como meio de reação. Era necessária, portanto, uma solução mais racional para definir estas classes de substâncias, como a que será apresentada a seguir.
 
2.2 - Definição Fundamentada no Sistema Solvente.
Muitos compostos usados como solventes se auto-ionizam formando cátions e ânions, em processos semelhantes aos que acontecem com a água, conforme pode ser visto nas equações seguintes:
2H2O 	 ⇋ H3O+ + OH- 	 Kw = [H3O+][OH-]	 
2NH3	 ⇋ NH4+ + NH2- 	 Kam = [NH4+][NH2-]
 
2H2SO4 ⇋ H3SO4+ + HSO4- 	 Khsulf = [H3SO4+][HSO4-] 
2C2H5OH ⇋ C2H5OH2+ + C2H5O- Khac = [C2H5OH2+][C2H5O-] 
2CH3COOH ⇋ CH3COOH2+ + CH3COO- Khac = [CH3COOH2+][CH3COO-] 
À semelhança do que é feito para a água, o produto das concentraçõesdos íons produzidos pela auto-ionização, também, é chamado de produto iônico da substância. Na tabela 1, são apresentados alguns parâmetros relativos à auto-ionização destas substâncias.
	Tabela 1 – Parâmetros de auto-ionização de alguns solventes.
	Solvente
	Produto iônico
	Faixa de pH
	Ponto neutro
	H2SO4
	10-4
	0 – 4 
	2,0
	CH3CCOH
	10-13
	0 – 13
	6,5
	H2O
	10-14
	0 – 14
	7,0
	C2H5OH
	10-20
	0 – 20
	10,0
	NH3
	10-29
	0 – 29
	14,5
Por analogia, pode-se ampliar a definição de Arrhenius para ácidos e bases em solução aquosa, estabelecendo-se que, em cada solvente desta natureza, ácidos são substâncias que fazem aumentar a concentração do cátion resultante da auto-ionização do solvente e bases são substâncias que fazem aumentar a concentração do ânion resultante da auto-ionização deste solvente. Assim, nas reações:
NH4Cl + amônia(l) ⇋ NH4+(am) + Cl-(am) e
KNH2 + amônia(l) ⇋ K+(am) + NH2-(am), 
o cloreto de amônio (NH4Cl) é um ácido, já que faz aumentar a concentração do cátion (NH4+) originado pela auto-ionização do solvente (amônia) e o amideto de potássio (KNH2) é uma base porque faz aumentar a concentração do ânion (NH2-) formado na auto-ionização do mesmo solvente.
	Analisando-se agora a reação do cloreto de amônio com o amideto de potássio:
NH4Cl + KNH2 → KCl + 2NH3;
 Ácido	 Base		 Sal	 Solvente
se pode dizer que esta é uma típica reação ácido-base, uma vez que o ácido (cloreto de amônio), neutraliza a base (amideto de potássio), formando um sal (KCl) e regenerando o solvente (amônia).
2.3 – Definição de Bronsted e Lowry
A partir de observações feitas sobre reações realizadas em diferentes meios, Thomas Lowry, na Inglaterra, e Johannes Bronsted, na Dinamarca, trabalhando simultaneamente, porém, de forma independente, chegaram à conclusão que uma forma mais conveniente para se classificar os ácidos e as bases seria em função da transferência de prótons entre as espécies reagentes, independendo do meio em que estas transferências aconteçam. 
	Com este entendimento, em 1923 eles publicaram suas conclusões, definindo ácidos como sendo substâncias doadoras de prótons e bases como sendo substâncias receptoras de prótons. Como exemplos, podem ser citadas as reações:
HBr(g) + água(l) → H3O+(aq) + Br-(aq)
	 Ácido	 Base	 Ácido	 Base
NH3(g) + água(l) → NH4+(aq) + OH-(aq)
	 Base		Ácido	 Ácido	 Base
		
HBr(g) + NH3(g) → NH4Br(s)
	 Base		 Base		 Sal
	A transferência de prótons entre um ácido e uma base é sempre um processo rápido, podendo acontecer nas duas direções. Assim, quando um ácido - como o HF - ou uma base - como NH3 - são adicionados à água, logo se estabelecem equilíbrios dinâmicos, que podem ser expressos pelas equações seguintes:
HF(g) + água(l) ⇋ H3O+(aq) + F-(aq)
 	 Ácido	 Base	 Ácido	 Base
NH3(g) + água(l) ⇋ NH4+(aq) + OH-(aq)
	 Base		Ácido	 Ácido	 Base 
Estes equilíbrios podem ser descritos de forma generalizada, usando-se a equação:
Ácido1 + Base2 ⇋ Ácido2 + Bsae1.
Nesta equação, a espécie Base1 é denominada base conjugada do Ácido1. Da mesma forma, o Ácido2 é o ácido conjugado da Base2. Cada ácido com a respectiva base conjugada constituem os pares conjugados das reações ácido-base. 
	A base conjugada de um ácido é a espécie gerada quando este perde um próton e o ácido conjugado de uma base é a espécie gerada quando esta recebe um próton. No primeiro equilíbrio acima, pode-se dizer que:
o fluoreto (F-) é a base conjugada do ácido fluorídrico (HF);
o hidrônio (H3O)+ é o ácido conjugado da base água (H2O).
Já no segundo equilíbrio diz-se que:
a hidroxila (OH-) é a base conjugada do ácido água (H2O);
o íon amônio (NH4+) é o ácido conjugado da base amônia (NH3).
Estes exemplos mostram que as espécies constituintes de um par conjugado (ácido-base) diferem entre si apenas em um próton.
Outra observação importante é que: os ácidos e as bases fortes, ao reagirem produzem, respectivamente, bases e ácidos conjugados fracos. De forma recíproca, os ácidos e bases fracas, ao reagirem, produzem ácidos e bases conjugadas fortes. Por exemplo:
HNO3(g) + agua(l) ⇋ H3O+(aq) + NO3-(aq)
 Ácido forte Base fraca Ácido forte	 Base fraca 
NH3(g) + água(l) ⇋ NH4+(aq) + OH-(aq)
 Base fraca Ácido fraco 	 Ácido forte 	 Base forte 
HNO3(aq) + NH3(aq) ⇋ NH4+(aq) + NO3-(aq)
 Ácido forte	 Base fraca	 Ácido forte Base fraca
A água, que numa reação participa como base e na outra como ácido, é uma substância classificada como anfótera ou anfiprótica.
	É conveniente se fazer algumas considerações sobre reações ácido-base em meio aquoso, usando a definição de Bromsted-Lowry, já que a maioria destas reações acontece neste meio.
	Em primeiro lugar, pode-se dizer que:
Um ácido forte está completamente deprotonado em solução;
Um ácido fraco está incompletamente deprotonado em solução;
Uma base forte está completamente protonada em solução;
Uma base fraca está incompletamente protonada em solução.
A deprotonação corresponde a perda de um próton e a protonação corresponde ao recebimento de um próton. Nestes processos, a medida da intensidade com que um ácido se deprotona ou com que uma base se protona num dado solvente, permite se parametrizar a força deste ácido ou desta base, o que é expresso através das suas constantes de ionização ou de outras grandezas, que estão discutidas num item mais adiante.
2.4 - Definição de Lux e Flood
Em contraste com a definição de Bronsted, que enfatiza o próton como a principal espécie nas reações ácido-base, a definição proposta por Lux (1939) e ampliado por Flood (1947), descreve o comportamento dos ácidos e das bases tendo como referência a transferência do íon óxido (O=) entre as espécies.
A reação do óxido de cálcio (que é um anidrido básico) com o dióxido de carbono (que é um anidrido ácido), realizada em meio aquoso, pode ser descrita pelas seguintes equações:
CaO(s) + H2O(l) → Ca(OH)2 	
						 CaCO3(s) + 2H2O
CO2(g) + H2O(l) → H2CO3	
Nestas reações, os produtos das hidratações são um ácido e uma base de Bronsted. Estes, por sua vez, reagem entre si formando um sal (o carbonato de cálcio) e regenerando a água. Conseqüentemente, pode-se dizer que a formação do CaCO3(s) ocorre por típicas reações ácido-base.
Na reação direta entre os dois óxidos, sem produção de compostos intermediários, também se forma o carbonato de cálcio.
CaO(s) + CO2(g) → CaCO3(s), ou
	
	Ca2+ + O= + CO2 ) → Ca2+ + CO2=.
Conseqüentemente, é natural se encarar esta reação como, também, sendo uma reação ácido-base. A diferença, neste caso, é que a transferência que ocorre é do íon óxido e não do íon hidrogênio.
Como ilustrações, outras reações, com transferência de oxigênio, podem ser citadas:
 
CaO(s) + SiO2(s) → CaSiO3(s)
3Na2O(s) + P2O5(s) → 2NaPO4(s) 
Nestas reações, também, se constata que os óxidos metálicos funcionam como doadores do íon óxido e os óxidos dos elementos ametálicos funcionam como receptores do íon óxido. 
Estudando reações como essas, Lux e Flood definiram bases como sendo doadores de íons óxido e ácidos como sendo receptores de íon óxido.
Esta definição é bastante útil quando se estudam reações que acontecem sem a presença de um solvente, como ocorre nas reações verificadas a altas temperaturas, o que é encontrado nos processos cerâmicos ou em metalurgia, por exemplo.
Um fato importante é que estas definições não contrastam com as demais; apenas usamum referencial diferente e, as espécies classificadas como ácidos ou como bases segundo Lux-Flood, são, também, ácidos ou bases segundo as outras definições, como pode ser visto na reação seguinte:
	MgO + H2O 	→ Mg2+ + 2OH-,	ou	
	(Mg + O=) + H2O → Mg(OH)2
 Base	 Ácido
De fato, nesta reação, o óxido de magnésio funciona como base e a água como ácido, segundo qualquer uma das definições já estudadas.
2.5 - Definição de Lewis
No mesmo ano em que Bromsted e Lowry lançaram a sua definição para ácidos e bases (1923), G. N. Lewis lançou outra definição para tais espécies, que é muito mais abrangente, mas que só veio a alcançar repercussão cerca de dez anos depois.
A definição de Lewis não se contrapõe às outras definições apresentadas. Porém, usa, como novo referencial, a capacidade de recepção ou de doação de pares de elétrons pelas espécies químicas. Assim é que, para Lewis, os ácidos são definidos como receptores de pares de elétrons e as bases como doadoras de pares de elétrons. Desta forma, pode-se dizer que, na reação com a água, para formar o hidrônio (H3O+), ou com a amônia, para formar o íon amônio (NH4+), o próton (H+) funciona como ácido, uma vez que recebe um par de elétrons da água ou da amônia. Simultaneamente, a água e a amônia funcionam como bases, pois doam um par de elétrons para o próton.
H+ + : OH2 → n[H:OH2]+ 
 Ácido Base 
H+ + : NH3 → [H:NH3]+ 
 Ácido Base 
	Da mesma forma, pode ser dito que na reação da amônia com BF3, este último recebe um par de elétrons do NH3 e, portanto, funciona como um ácido, enquanto a amônia, doadora do par de elétrons, funciona como uma base.
		H3N: + BF3 → H3N:BF3 
 	 Base 	 Ácido	 Aduto
	Isto ocorre porque o BF3 é uma espécie deficiente de elétrons, tendo somente seis elétrons no seu nível de valência. Assim, na presença de um doador de pares de elétrons como o NH3, ele pode completar o seu octeto se ligando a este doador e dele recebendo um par de elétrons.
A definição de Lewis inclui grande quantidade de novas espécies químicas, iônicas ou moleculares, como sendo ácidos ou bases, que, ao regirem entre si, formam compostos de composição mais complexa do que os sais formados entre os ácidos e bases de Arrhenius ou de Bronsted. Estes compostos recebem a denominação genérica de compostos de coordenação, sendo divididos em dois grandes grupos: os complexos e os adutos.
Aplicando-se esta definição, pode-se ver que:
Cátions metálicos podem receber pares de elétrons numa típica reação ácido-base de Lewis, formando os chamados compostos de coordenação. Como exemplos podem ser citadas a hidratação e a aminação do íon cobalto(III).
Co3+ + 6H2O → [Co(H2O)6]3+
Co3+ + 6NH3 → [Co(NH3)6]3+
Espécies deficientes de elétrons no nível de valência, em geral, funcionam como ácidos de Lewis. Podem ser citados o B(CH3)3 e o AlCl3 em reações do tipo:
H3N: + B(CH3)3 → H3N:B(CH3)3 
AlCl3 + Cl- → [AlCl4]+
Mesmo moléculas ou íons com o octeto completos podem rearranjar os seus orbitais de valência e receber um par de elétrons adicional:
CO2 + OH- → HCO3-
SO3 + H2O → H2SO4
Moléculas com átomos centrais grandes e íons volumosos podem receber pares de elétrons assumindo configuração superior a de octetos:
SiF4 + 2F- → [SiF6]-
PF5 + F- → [PF6]-
AsCl3 + 3Cl- → [AsCl6]3-
Elementos metálicos no estado de oxidação zero, ou até com número de oxidação negativo, também, podem receber pares de elétrons em seu nível de valência, se comportando como ácidos de Lewis.
Ni + 4CO → Ni(CO)4 
Fe + 5CO → Fe(CO)5 
Mn- + 6CO → [Mn(CO)6]-
Moléculas com os níveis de valência completos podem usar um de seus orbitais antiligantes para acomodar pares de elétrons. Um exemplo desse comportamento é a habilidade das moléculas de tetracianoetileno (TCNE) em aceitar pares de elétrons nos seus orbitais (* (pi antiligante) e assim agir como um ácido. 
 NC		 CN 
C══C
		 NC		 CN
2.6 - Definição de Usanovich
M. Usanovich, em 1939, propôs uma nova definição que amplia ainda mais o conjunto de espécies químicas que podem ser classificadas como ácidos ou como bases.
Em sua proposta, Usanovich elimina a restrição contida nas definições de Lewis, nas quais se tem, como referência, a transferência de pares de elétrons. Usanovich define ácidos como espécies químicas que reagem com bases, fornecendo cátions ou aceitando ânions ou elétrons. Já as bases são espécies químicas que reagem com ácidos, fornecendo ânions ou elétrons ou se combinando com cátions. 
	Esta definição inclui todas as espécies químicas classificadas como ácidos ou como bases de Lewis e, ainda, as reações de oxi-redução, nas quais qualquer número de elétrons da camada de valência pode ser transferido.
	Exemplos de reações ácido-base de Usanovich, podem ser citados através das equações químicas:
HCl(aq) + NH3(aq) → NH4Cl(aq); 
		F3B	 + :NH3 → H3N:BF3; 
		Fe(CO)5 + 2NO → Fe(CO)2(NO)2 + 3CO e 
		WCl6 	 + WCl2 → 2WCl4. 
	A primeira destas equações corresponde a uma reação ácido-base, de acordo com quase todas as definições, exceto Lux e Flood. A segunda é uma reação ácido-base de Lewis e de Usanovich. Na terceira, o CO funciona como base de Lewis e o NO como base de Usanovich. A quarta é uma reação de oxi-redução, podendo ser classificada como reação ácido-base, apenas, através da definição de Usanovich.
	A definição de Usanovich também contempla quebra de insaturações que podem ocorrer em algumas reações ácido-base, como ocorre com dióxido de carbono reagindo com a hidroxila:
								 O- 
		OH-	 + O══C══O → H―O C══O
	As definições de ácidos e bases de Usanovich raramente são apresentadas nos livros de química ou utilizadas por pesquisadores. No início talvez isto se devesse ao fato da bibliografia em que foram apresentadas ser pouco acessível aos químicos das várias partes do mundo. Hoje, porém, este já não é um fato relevante.
Muitos criticam as definições de Usanovich por incluir praticamente todas as reações químicas. Para estes críticos, aceitando-se a definição de Usanovich, bastaria se usar o termo reação, pois o uso da sentença reação ácido-base constituiria uma redundância. 
É fato, porém, que muitos químicos preferem usar uma ou mais definições de ácidos e bases pelo maior poder de sistematização que isto pode ensejar. Pode-se verificar, por exemplo, que, para muitas espécies químicas (inclusive compostos orgânicos normalmente não classificados como ácidos ou bases) torna-se mais fácil entender a natureza das suas reações quando se usam os princípios das interações dos ácidos e bases duros e moles, que serão discutidos mais adiante.
	Essa resistência ao uso de novas proposições acontece com frequência. A definição baseada no sistema solvente também sofreu restrições. Os críticos da mesma consideravam que bastava identificar os novos ácidos e bases, definidos em função do sistema solvente, como sendo ácidos análogos ou bases análogas (tendo a definição de Arrhenius como referência).
	A controvérsia que se estabelece entre as definições de Usanovich e de Lewis é semelhante. Talvez isto aconteça em função do amplo alcance e popularidade que a definição de Lewis já alcançou, somado ao fato de também incluir reações de oxi-redução, igualmente estudadas e popularizadas.
	Existem exemplos, porém, que mostram que a transferência de pares de elétrons (Lewis) ou de outras quantidades de elétrons (Usanovich), inclusive em típicas reações de oxi-redução, não deve ser um fato importante. Isto pode ser visto na reação de formaçãoda piridina N-óxido (C5H5NO).
		C5H5N: + O → C5H5N:O
	Nesta reação, o nitrogênio transfere um par de elétrons para o oxigênio, o que a caracteriza como uma reação ácido-base de Lewis. Ao mesmo tempo, esta reação, sem dúvida, é uma reação de oxi-redução, com o oxigênio (oxidante) sendo reduzido pelo nitrogênio (redutor). 
	Já as equações:
K + Cl → KCl 
		Na + NH3 → NaNH2 + ½	H2
correspondem à típicos processos de oxi-redução e não são reações ácido-base de Lewis.
	Porém, pode-se dizer que, os três casos, se caracterizam como reações ácido-base de Usanovich.
2.7 - Definição ou Conceito Generalizado dos Ácidos e das Bases
Analisando o conjunto de definições de ácidos e bases apresentados, pode-se verificar que, em todas elas, os ácidos sempre aparecem como doadores de cargas positivas ou recebedores de cargas negativas.
Igualmente se verifica que, em todas as definições, as bases aparecem como doadoras de cargas negativas ou receptoras de cargas positivas.
As cargas positivas podem ser o próton (H+) ou outros cátions, enquanto as cargas negativas podem ser elétrons ou ânions. 
Com estas observações, se podem generalizar as definições de ácidos e bases conceituando-se ácidos como espécies químicas doadoras de cargas positivas e bases como espécies químicas receptoras de cargas negativas.
Esta generalização, além de incorporar o conteúdo informativo de várias definições de ácidos e bases, estabelece um princípio que correlaciona a força dos ácidos e das bases à densidade eletrônica e à estrutura molecular das espécies químicas.
Estas generalizações incorporam o conteúdo informativo de todas as definições, sem que as mais abrangentes se contraponham às mais restritas. Esta afirmação pode ser ilustrada por um organograma como o apresentado na figura 1.
 SHAPE \* MERGEFORMAT ���
Figura 1- Esquema representativo da evolução das definições dos ácidos das bases.
Partindo-se dessas generalizações é possível, também, se estabelecer princípios que correlacionam a força dos ácidos e das bases à densidade eletrônica e à estrutura molecular das espécies, e, com isto, se ter mais elementos que possibilitem um melhor entendimento dos mecanismos das reações químicas ou se poder fazer previsões sobre o comportamento químico das espécies químicas umas sobre as outras.
FORÇA DOS ÁCIDOS DE BRONSTED
Apesar do caráter ácido ou básico de uma espécie química ser bastante modificado pela presença de solventes, ao longo da história, por conveniência experimental, as reações dos ácidos e das bases têm sido estudadas, predominantemente em solução, usando-se água ou outras substâncias como solventes. Como conseqüência, para se compreender os mecanismos das reações ácido-base, é importante que se possam estimar os efeitos causados pelos solventes ou, então, minimizá-los. Para isto, os químicos têm utilizado vários procedimentos, entre os quais destacam-se o uso da termodinâmica, que permite quantificar os efeitos da solvatação, e o uso de solventes apolares (pouco coordenantes), nos quais estes efeitos são pequenos.
Para explicar porque as espécies químicas podem funcionar como ácidos ou como bases, serão discutidas em seguida alguns grupos de substâncias semelhantes. Antes, porém, serão discutidas formas de expressão das forças dos ácidos e das bases em meio aquoso.
 
3.1 – Força dos ácidos em meio aquoso
Uma observação importante, fundamentada nas definições de Bronsted, é que uma mesma substância pode funcionar como ácido ou como base. Como já foi explicitado, a água pode receber um próton de uma molécula ácida (como o ácido acético, CH3COOH), funcionando como uma base. Porém, também pode doar um próton para uma base (como o CN- ou o Na2O), funcionando como um ácido, sendo, portanto, uma substância anfiprótica.
Substâncias desta natureza podem transferir prótons, inclusive, entre suas próprias moléculas, conforme está expresso na reação de auto-ionização da água:
	2H2O(l) ⇋ H3O+(aq) + OH-(aq) 
A constante de equilíbrio desta reação é dada pela equação:
	K = [H3O+][OH-] / [H2O]2
Como a concentração de água nas soluções aquosas ou em água pura é considerado constante ([H2O] = 55,55...mol/l), o seu valor ao quadrado, presente na equação anterior, multiplicado pela constante de equilíbrio da equação resulta numa outra constante, que é denominada produto iônico da água (Kw), e a equação assume a forma:
	Kw = [H3O+][OH-]
O valor de Kw é igual a 10-14 e, na água pura, as concentrações dos íons hidroxiônio e hidroxilo são iguais entre si, portanto iguais a 10-7 mol/l.
Nas soluções aquosas, quando se adiciona um ácido, a concentração de H3O+ aumenta e, quando se adiciona uma base, a concentração OH- aumenta. Porém, nas duas situações, o produto das concentrações permanece constante, e isto significa que quando a concentração de um dos íons aumenta, a concentração do outro íon (H3O+ ou OH-) diminui simetricamente.
Como as concentrações de H3O+ e de OH- podem variar em muitas ordens de grandeza (de próximo a zero até próximo a 10-14 M), torna-se conveniente expressá-las através de outros parâmetros menos complexos, sendo o pH e o pOH, que são os logaritmos negativos das concentrações destes íons, os mais utilizados.
	pH = - log[H3O+]		e		pOH = - log[OH-]
Os valores do pH ou do pOH variam, apenas, entre 0 e 14 podendo constituir escalas muito mais simples do que seriam as escalas de concentração de H3O+ ou de OH-.
Nas soluções dos ácidos ou das bases fortes, o pH ou o pOH tendem a ser iguais aos logaritmos negativos das concentrações do ácido ou da base. Porém, para ácidos ou bases fracos, isto não ocorre porque estas substâncias não se dissociam completamente. Nestes casos são estabelecidos equilíbrios, que podem ser descritos pelas equações:
	AB(aq) ⇋ A(aq)+ + B(aq)- 
		
	Ka = [A+][B-]/[AB];
Nesta equação, Ka (ou Kb) são denominados constante de acidez (ou de basicidade) e a concentração da água fica implícita no valor de Ka (ou Kb), já que pode ser considerada constante. 
No caso específico do ácido acético, o próton é transferido deste para a água e as equações que expressam o equilíbrio químico estabelecido e a constante de acidez, assumem as formas:
 
CH3COOH(aq) ⇋ H3O(aq)+ + CH3COO(aq)- 
Ka = [H3O+][CH3COO-]/[CH3COOH]
 
	A constante de acidez deste ácido a 25 oC é 1,8 x 10-5, o que mostra que apenas uma pequena quantidade do ácido acético se dissocia, liberando prótons para a solução, o que o caracteriza como um ácido fraco.
	Para a amônia, o próton é transferido da água para moléculas do NH3 e as equações que expressam o equilíbrio estabelecido e a constante de basicidade, passam a ser:
NH3aq) ⇋ NH4(aq)+ + OH(aq)- 
Kb = [NH4+][OH-]/[NH3]
	Coincidentemente, o valor do Kb da amônia também é 1,8 x 10-5 a 25 oC, caracterizando-a como uma base fraca.
Da mesma forma que é feito para as concentrações dos íons H3O+ ou OH-, é conveniente que as constantes de acidez ou de basicidade também sejam expressas através de valores menos complexos, o que, mais uma vez, pode se pode alcançar usando-se os logaritmos negativos destas constantes, definidos pelas equações:
		pKa = - logKa, para os ácidos, e 	pKb = - logKb, para as bases.
Quanto menores os valores das constantes de acidez ou de basicidade, maiores são os valores dos pKa ou dos pKb e mais fracos são os ácidos ou as bases correspondentes.
	Tabela 2 – Constantes de acidez, de basicidade, pKa e pKb de alguns ácidos e bases
	Ácido ou base
	Ka
	Kb
	pKa
	pKb
	Ácido iodridrico, HI
	1011
	-
	-11
	-
	Ácido perclórico, HClO4
	1010
	-
	-10
	-
	Ácido tricloroacético, CCl3COOH
	3,0 x 10-1
	-
	0,52
	-
	Ácido benzenosulfônico, C6H5SO3H
	2,0 x 10-1
	-
	0,70
	-
	Ácido iódico, HIO3
	1,7 x 10-1
	-
	0,77
	-
	Ácido sulfuroso, H2SO3
	1,5 x 10-2
	-
	1,81
	-
	Ácido cloroso, HClO21,0 x 10-2
	-
	2,00
	-
	Ácido fosfórico, H3PO4
	7,6 x 10-3
	-
	2,12
	-
	Ácido cloroacético, CH2ClCOOH
	1,4 x 10-3
	-
	2,85
	-
	Ácido nitroso, HNO2
	4,3 x 10-4
	-
	3,37
	-
	Ácido fluorídrico, HF
	3,5 x 10-4
	-
	3,45
	-
	Ácido fórmico, HCOOH
	1,8 x 10-4
	-
	3,75
	-
	Ácido benzóico, C6H5COOH
	6,5 x 10-5
	-
	4,19
	-
	Ácido acético, CH3COOH
	1,8 x 10-5
	-
	4,75
	-
	Ácido carbônico, H2CO3
	4,3 x 10-7
	-
	6,37
	-
	Ácido hipocloroso, HClO
	1,8 x 10-5
	-
	7,53
	-
	Ácido hipobromoso, HBRO
	2,0 x 10-9
	-
	8,69
	-
	Ácido bórico, B(OH)3
	7,2 x 10-10
	-
	9,14
	-
	Ácido cianídrico, HCN
	4,9 x 10-10
	-
	9,31
	-
	Fenol, C6H5OH
	1,3 x 10-10
	-
	9,89
	-
	Ácido hipoiodoso
	2,3 x 10-11
	-
	10,64
	-
	Trietilamina, (C2H5)3N
	-
	1,0 x 10-3
	-
	2,99
	Etilamina, C2H5NH2
	-
	6,5 x 10-4
	-
	3,19
	Dimetilamina, (CH3)2NH 
	-
	5,4 x 10-4
	-
	3,27
	Metilamina, (CH3)NH2 
	-
	3,6 x 10-4
	-
	3,44
	Trimetilamina, (CH3)3N 
	-
	6,5 x 10-5
	-
	4,19
	Amônia, NH3
	-
	1,8 x 10-5
	-
	4,75
	Hidrazina, NH2NH2
	-
	1,7 x 10-6
	-
	5,77
	Morfina, C17H19O3N
	-
	1,6 x 10-6
	-
	5,79
	Nicotina, C10H14N2
	-
	1,0 x 10-6
	-
	5,98
	Hidroxilamina, NH2OH
	-
	1,1 x 10-6
	-
	7,97
	Piridina, C5H5N
	-
	1,8 x 10-9
	-
	8,75
	Anilina, C6H5NH2
	-
	4,3 x 10-10
	-
	9,37
	Uréia, CO(NH2)2
	-
	1,3 x 10-14
	-
	13,90
 	Na tabela 2 são apresentados valores de Ka, Kb, pKa e pKb de vários ácidos e bases, e, na tabela 3, são apresentados alguns ácidos e as suas respectivas bases conjugadas. 
	Tabela 3 – Alguns ácidos e as respectivas bases conjugadas
	
Força ácida
	Ácidos
	Base conjugada
	
	Fórmula
	Nome
	Fórmula
	Nome
	Ácidos fortes 
100% ionizados
Ka ( (
	HClO4 
H2SO4 
HI 
HBr 
HCl 
HNO3 
H3O+ 
	Perclórico
sulfúrico
iodídrico bromídrico clorídrico
nítrico
hidrônio
	ClO4- 
HSO4- 
I- 
Br-
Cl- 
NO3-
H2O 
	perclorato
sulfato ácido 
iodeto
brometo
cloreto 
nitrato
água
	Ácidos fracos
10-2 ( Ka (10-5
	Cl3CCOOH 
HSO4- 
H3PO4 
HNO2 
HF
HCOOH
CH3COOH
	tricloroacético sulfato ácido fosfórico 
nitroso fluorídrico fórmico
Acético
	Cl3CCOO- 
SO4-- 
H2PO4- 
NO2- 
F-
HCOO-
CH3COO-
	tricloroacetato sulfato 
bifosfato
nitrito 
fluoreto 
metanoato
acetato
	Ácidos muito fracos
Ka ( 10-5
	H2CO3
H2S
NH4+ 
HCN
HS-
H2O
NH3
H2
CH4
	carbônico
sulfídrico
íon amônio
cianídrico
sulfeto ácido
água 
amônia
hidrogênio
metano
	HCO3- 
HS-
NH3 
CN- 
S-- 
OH-
NH2- 
H- = 
CH3- 
	hidrogenocarbonato
sulfeto ácido
amônia
cianeto
sulfito
hidroxila
amideto
hidreto
íon metídio
Nos sub-itens seguintes, serão discutidas a acidez ou a basicidade de alguns grupos de substâncias.
3.2 – Compostos binários do hidrogênio 
Entre estes compostos estão alguns ácidos e bases de uso muito comum pelos profissionais da química. Nestes, um parâmetro de grande importância para se entender as suas propriedades químicas, é a próton afinidade (PA). Esta grandeza se relaciona diretamente com as interações ácido-base, razão pela qual alguns aspectos sobre a mesma serão discutidos em seguida.
A próton afinidade de uma base é definida como a energia necessária para romper a ligação do próton com a base, podendo ser determinada a partir do estabelecimento da entalpia do processo:
	B(g) + H+(g) → BH+(g);		∆H = -PA
Esta reação é de difícil realização em laboratório, mas é possível determinar o valor da próton afinidade (PA) correspondente, usando o ciclo termodinâmico seguinte:
			
			 -∆HA(BH)
	B(g) + H(g)			BH(g)	
	 +e- -∆HI(H)		 -e- ∆HI(BH) 	
	 		 ∆H = - PA
	B(g) + H+(g)			BH+(g)
		∆H = - ∆HI(H) - ∆HA(BH) + ∆HI(BH)
PA = - ∆H 
onde:			∆H = entalpia de reação
∆HA(BH) = entalpia de atomização;
			∆HI(H) = potencial de ionização do hidrogênio e
			∆HI(BH) = potencial de ionização do BH.
	
	Usando-se técnicas adequadas a cada situação é possível calcular as afinidades protônicas de muitas espécies, algumas das quais estão listadas na tabela 4.
A próton afinidade é um parâmetro importante como indicador da tendência de uma espécie química receber ou perder um próton e, portanto, de funcionar como base ou como ácido. A afinidade protônica pode funcionar, ainda, como um bom indicador para se classificar um ácido ou uma base como sendo forte ou fraco.
	Tabela 4 – Afinidade protônica e acidez relativa de hidretos de ametais
	Afinidade protônica (kJ/mol)
	Acidez relativa
	CH3-
	NH2- 
	OH-
	F-
	CH4
	<
	NH3
	<
	H2O
	<
	HF
	1745
	1689 
	1635 
	1554
	^
	
	^
	
	^
	
	^
	SiH3- 
	PH2-
	SH-
	Cl-
	SiF4
	<
	PH3
	<
	H2S
	<
	HCl
	1554
	1548
	1474
	1395
	^
	
	^
	
	^
	
	^
	GeH3-
	AsH2-2 
	SeH- 
	Br-
	GeH4
	≈
	AsH3
	<
	H2Se
	<
	HBr
	1509
	1500
	1420
	1355
	
	
	
	
	
	
	^
	
	
	
	I-
	
	
	
	
	
	
	HI
	
	
	
	1315
	
	
	
	
	
	
	
Para ilustrar o uso deste parâmetro serão discutidas, a seguir, as próton afinidades dos hidretos de halogênios (HF, HCl, HBr e HI) que estão entre os ácidos mais estudados em meio aquoso.
Nestes compostos as ligações H―X são covalentes polares, apresentando um caráter iônico que varia para cada halogênio (Hδ+―Xδ-). Assim é que, dentro da série, o momento dipolar (μ = d x δ, onde d é o comprimento da ligação) de cada molécula diminui do flúor para o iodo, conforme se ver na tabela 5. Como conseqüência poderia se pensar que o próton seria liberado mais facilmente do flúor do que dos outros halogênios. Ou seja: que o HF seria o ácido mais forte da série.
	Tabela 5 – Momento dipolar de algumas espécies.
	
Espécies químicas
	Diferença de eletronegatividade
	Momento dipolar
em Debye (D)
	H(H
	0,0
	0,00
	H(F
	1,9
	1,91
	H(Cl
	0,9
	1,03
	H(Br
	0,7
	0,79
	H(I
	0,4
	0,38
Ocorre, porém, que o comprimento das ligações entre o hidrogênio e os halogênios aumenta do flúor para o iodo, em virtude do aumento do volume dos átomos desses elementos, provocando a diminuição da energia de ligação e favorecendo a desprotonação das respectivas moléculas. Assim, pode-se dizer que a acidez dos haletos de hidrogênio cresce na seqüência:
HF ( HCl ( HBr ( HI
Ao mesmo tempo, se verifica que, entre as bases conjugadas destes ácidos, o iodeto (I-) é a que apresenta menor afinidade protônica. Portanto, é a que deve ser desprotonada com mais facilidade. Pelos dados apresentados na tabela 4, pode-se dizer que a basicidade dos haletos varia na forma:
F- > Cl- > Br- > I-
o que, mais uma vez, indica que a acidez dos haletos de hidrogênio cresce do flúor para o iodo.
Mesmo em presença de solventes, estes efeitos ainda são significativos, e os experimentos mostram que, em solução aquosa, o HF se comporta como um ácido fraco, com uma constante de dissociação igual a 3,5x10-4, enquanto o HCl, o HBr e o HI têm constantes de dissociação tendendo para valor infinito, sendo, portanto, ácidos fortes. 
Os dados da tabela 4 indicam, ainda, que a acidez dos hidretos dos ametais (em termos das posições na tabela periódica) cresce da esquerda para a direita e de cima para baixo.	Isto acontece porque, ao longo de um período, à medida que o número atômico cresce, a eletronegatividade também cresce.
Uma explicação para o aumento da acidez em cada período pode ser dada analisando-se a relação entre a carga do íon e o número de pares de elétrons isolados da respectiva base conjugada. Assim é que, o íon amideto (NH2-) é uma base conjugada mais forte do que o íon hidroxila (OH-), em virtude da relação entre a carga do íon e o número de pares isolados, no primeiro, ser iguala 1/2; enquanto, no segundo, esta relação é igual a 1/3.
Esta explicação pode ser mais bem compreendida imaginando-se que, no amideto, a carga do íon fica mais concentrada sobre os dois pares isolados do nível de valência do nitrogênio. Já, no íon hidroxila, carga semelhante se distribui sobre os três pares isolados do nível de valência do oxigênio estando, portanto, mais dispersa, atraindo menos ao próton. 
	3.3 – Acidez de íons metálicos em solução aquosa
	Nas soluções de sais de metais em água ocorrem interações de dimensões variadas entre os íons e as moléculas do solvente. Se a interação é fraca diz-se que ocorre hidratação dos íons, isto é: cada íon fica, apenas, envolvido por uma certa quantidade de moléculas do solvente. Quando a interação é forte, além da hidratação, ocorre rompimento de ligação H―O em algumas moléculas de água e, neste caso, diz-se que ocorre uma reação de hidrólise. Como exemplos para estas duas situações, podem ser descritas as dissoluções do cloreto de sódio (NaCl) e do cloreto férrico (FeCl3).
	No caso do cloreto de sódio, constituído por um ácido conjugado fraco (Na+) e uma base conjugada fraca (Cl-), ocorre apenas hidratação dos íons. Ou seja:
		NaCl(s) + água → Na(H2O)n+ + Cl(H2O)m-
	Já no caso do cloreto férrico verifica-se que a solução produzida apresenta caráter ácido. Isto acontece porque como o íon ferro tem uma carga elevada (+3), se liga fortemente ao oxigênio da água, rompendo algumas das ligações H―O, formando espécies como:
[Fe(H2O)6]3+ + água → [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ e
[Fe(H2O)5(OH)]2+ + água → [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+
 
	Esta é, portanto, uma reação de hidrólise e, nela, o íon Fe3+ funciona como um ácido por qualquer das definições que se queira utilizar, exceto a de Lux e Flood.
	Comportamento semelhante ao do Fé(III) normalmente é observado para cátions pequenos (como o Be2+) ou com cargas elevadas (M+3 ou 4), que apresentam altos valores para o parâmetro eletrostático ((), que é definido pela equação:
( = z2/r + d,
 onde z é a carga do íon metálico, r é o raio iônico e d é o diâmetro da molécula de água.
Na tabela 6 são apresentados indicativos sobre a acidez dos metais em solução.
	Tabela 6 – Indicativos de acidez de íons metálicos em água
	Metais
	Carga do íon
	Acidez
	Alcalinos
	+1
	Não apresentam
	Alcalinos terrosos
	+ 2
	Não apresentam, exceto o Be
	De transição d
	+2
	Muito moderada
	De transição d
	+3
	Moderada
	De transição d
	+4 ou superior
	Bastante pronunciada
3.4 – Óxidos ácidos e óxidos básicos em meio aquoso
Os óxidos binários em presença da água podem se comportar como ácidos ou como bases. Vale lembrar que a relação entre a acidez (ou basicidade) e a presença do oxigênio nos compostos levou Lavoisier a propor uma definição para ácidos e bases, que deixou de ser usada, em virtude de existirem muitos compostos sem oxigênio que assumem caráter ácido (ou básico) em meio aquoso.
Para um grande conjunto de óxidos binários, porém, basta observar se o elemento ligado ao oxigênio é um metal ou um não-metal para classificá-los como óxidos ácidos ou óxidos básicos. Em geral se verifica que os óxidos de não-metais, ao se dissolverem na água, formam soluções ácidas, enquanto os óxidos de metais formam soluções básicas no mesmo solvente.
	Estudando-se os oxiácidos mononucleares, verifica-se que a acidez depende da eletronegatividade do átomo central, da quantidade de oxigênio ao redor deste átomo e do efeito indutivo causado por substituintes. Isto acontece porque estes fatores estão diretamente relacionados com a polaridade da ligação H―O. A polaridade, por sua vez, é um dos fatores determinantes da interação entre o oxiácido e a água. Esta interação, por fim, é a responsável pela liberação do próton para o meio solvente, fazendo aumentar a concentração de H3O+ na respectiva solução.
Pode-se ver, por exemplo, que:
o HClO4 e o HNO3 estão entre os ácidos mais fortes que se conhece;
o HClO2 e o HNO2 são mais fracos do que o HClO4 e o HNO3, respectivamente; 
o H2SO4 é ligeiramente mais fraco que o HClO4 e HNO3;
o H2SO3 é mais fraco do que o H2SO4;
o H2SeO4 é mais fraco do que o H2SO4;
o H3PO3 e o o H3PO4 têm comportamento anômalo e
o H2CO3 e o H3BO3 são muito mais fracos.
Estas afirmações indicam que, em geral, os ácidos mais oxigenados são mais fortes do que os semelhantes menos oxigenados. Ao mesmo tempo, verifica-se que a acidez destes compostos aumenta com a eletronegatividade do átomo central, cujo posicionamento em termos deste parâmetro é:
 Cl ( N > C ( S > P > B
 Eletronegatividade cresce
	Estes efeitos são bem demonstrados através dos dados contidos na tabela 7, onde são apresentados alguns parâmetros relativos a ácidos formados a partir de alguns oxiácidos.
A principal razão para o aumento do número de oxigênios fazer aumentar a acidez das espécies é conseqüência do aumento da polaridade da ligação O―H causada pelo aumento da eletronegatividade do grupo ligado ao oxigênio de onde é liberado o próton.
	Tabela 7 – Alguns parâmetros relativos à oxiácidos. Influências da eletronegativade
 e do número de oxidação.
	
Ácido
	
Estrutura
	Eletronegati-vidade de X
	Número de oxidação de X 
	
pKa
	Ácido hipoiodoso, HIO
	 I ‌‌― O ― H
	2,7
	+1
	10,64
	Ácido hipobromoso,HBrO
	Br ― O ― H
	3,0
	+1
	8,69
	Ácido hipocloroso, HClO
	Cl ― O ― H
	3,2‌
	+1
	7,53
	Ácido cloroso, HClO2
	O
│
Cl ― O ― H
	3,2
	+3
	2,00
	Ácido clórico, HClO3
	O
│
Cl ― O ― H
│ 
O
	3,2
	+5
	Forte
	Ácido perclórico, HClO4
	 O
 │
O ― Cl ― O ― H
 │ 
 O
	3,2
	+7
	Forte
Da mesma forma, a introdução de outros átomos ou grupos substituintes que façam aumentar a eletronegatividade deste oxigênio, tende a fazer aumentar a acidez da substância. Por exemplo: quando se substitui os hidrogênios metílicos do ácido acético por átomos de cloro, formando o ácido tricloroacético, por indução, a eletronegatividade do grupo ligado ao O―H aumenta, polariza mais esta ligação e facilita a liberação do íon H+, resultando num ácido muito mais forte.
		 H O
		 │ 	 ‌‌
		H ― C ― C				Ka = 1,8 x 10-5
		 │ 
		 H O ― H		pKa = 4,75
		Ácido acético
		 Cl O
		 │ 	 ‌‌
		Cl ― C ← C				Ka = 3,0 x 10-1
		 │ 
		 Cl O ― H		pKa = 0,52
		Ácido tricloroacético
A análise de fatos como estes levaram Linus Pauling a propor duas regras importantes sobre o comportamento dos óxidos ácidos.
A primeira regra estabelece que, nos poliácidos do tipo XOn(OH)m, os valores de pKa podem ser estimados pela expressão:
pKa = 8 – 5n
	Isto significa que quanto maior o valor de n, maior será a constante de acidez e, portanto, mais forte será o ácido, como pode ser visto na tabela 8.
A segunda regra diz que, nestes ácidos, as constantes de acidez sucessivas diminuem da ordem de 10.000 a 100.000 vezes - ou expressando de outra forma, os valores de pKa -aumentam de cinco unidades de uma dissociação para a seguinte. Ou seja:
XOn(OH)m + água ⇋ H3O+ + XOn + 1 (OH)m – 1;	 Ka1, pKa1 
	XOn + 1(OH)m - 1 + água ⇋ H3O+ + XOn + 2 (OH)m – 2;	 Ka2, pKa2
				Ka1 ⁄ Ka2 ≈ 104 a 105, 	ou 
pKa1 + 5 ≈ pKa2
Nestas equações, m é o número de grupos OH e n é o número de átomos de oxigênio além dos integrantes dos grupos OH.
	Tabela 8 – Relação entre oxigenação e força dos ácidos e das bases
	N
	Ka1
	Força do ácido
	3
	Tende para ∞
	Muito grande
	2
	~ 102
	Grande
	1
	10-2 a 10-3
	Média
	0
	10-7,5 a 10-9,5
	Fraca
	Isto ocorre porque a carga gerada na formação do ânion pode ser mais extensivamente deslocalizada nas espécies com maior númerode oxigênios. Assim, em espécies com muitos oxigênios e poucos prótons, como o HNO3 ou o HClO4, a carga negativa dos ânions (NO3- ou ClO4-) resultantes da dissociação destes ácidos, ficam espalhadas sobre os três ou quatro átomos de oxigênio dos ânions, conferindo estabilidade aos mesmos, o que favorece a dissociação dos ácidos. 
	Quanto à diminuição continuada das constantes de acidez sucessivas (Ka1, Ka2, Ka3), é natural esperar-se que isto ocorra, uma vez que o aumento da carga negativa dos ânions formados, certamente dificulta a saída de mais um próton de uma espécie que já está com carência de carga positiva. 
Sobre os óxidos metálicos, como já foi dito anteriormente, de um modo geral, eles reagem com a água produzindo hidróxidos ou formando soluções básicas, especialmente se estiverem em baixo estado de oxidação, em processos como:
 
Na2O(s) + H2O(l) → 2NaOH(aq);
Na2O(s) + água → 2Na(aq)+ 2OH(aq)- ou
		Fe2O3(s) + 3H2O(l) → 2Fe(OH)3(s)
	A tendência dos óxidos metálicos em formar bases está diretamente relacionada ao parâmetro eletrostático da ligação M―O, verificando-se que, quanto mais iônica for a ligação, maior é a possibilidade do óxido funcionar como base. Por esta razão, num mesmo grupo da tabela periódica, para um mesmo estado de oxidação, a basicidade dos óxidos cresce de cima para baixo. Verifica-se, por exemplo, que entre os óxidos dos alcalinos terrosos, o BeO é anfótero (como se pode ver no diagrama seguinte), enquanto os demais (MgO, CaO, SrO e o BaO) são básicos.
	 Grupos
Períodos 
	
1
	
2
	
13
	
14
	
15
	
16
	
17
	2
	
	Be
	
	
	
	
	
	3
	
	
	Al
	
	
	
	
	4
	
	
	Ga
	Ge
	As
	
	
	5
	
	
	In
	Sn
	Sb
	
	
	6
	
	
	
	Pb
	Bi
	
	
	Figura 2 - Acidez e basicidade de elementos representativos
	Os óxidos metálicos anfóteros produzem reações ácidas ou básicas, dependendo do meio reacional em que estejam, como é visto nas reações dos óxidos de berílio ou alumínio.
 
BeO(s) + H3O+ + H2O → [Be(OH)4]2-(aq)
Al2O3(s) + 6H3O+(aq) + 3H2O → 2[Al(OH)6]3+(aq)
Al2O3(s) + 2OH-(aq) + 3H2O → 2[Al(OH)4]-(aq
	
BeO(s) + H3O+ + H2O → [Be(OH)4]2-(aq) 
Alguns elementos do bloco d, como mostra o diagrama seguinte, também apresentam este comportamento. O ZnO, por exemplo, pode neutralizar o H3O+ ou o HO-,
formando compostos de coordenação, através de reações como:
	ZnO(s) + 2H3O+(aq) + H2O(l) → [Zn(H2O)4]2+, ou
								
ZnO(s) + 2HO-(aq) + H2O(l) → [Zn(HO)4]2-.
	Número de
Oxidação
	
Comportamento ácido/base em função do número de oxidação
	
7
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
6
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
5
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
4
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
3
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
2
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	
	Elementos
	Sc
	Ti
	V
	Cr
	Mn
	Fe
	Co
	Ni
	Cu
	Zn
	Figura 3 - Acidez ou basicidade de óxidos de elementos de transição.
3.5 – Acidez dos hidrocarbonetos
Estudos sobre hidrocarbonetos mostram que quanto maior a eletronegatividade dos átomos de carbono que funcionem como centros ácidos, maior é a sua acidez. Assim, na série de hidrocarbonetos etano (C2H6), eteno (C2H4) e etino (C2H2), a acidez cresce do primeiro para o último ou, pode-se dizer, também, cresce com o aumento do caráter s do orbital de valência do carbono, conforme pode ser visto na ilustração seguinte.
 		Hidrocarboneto	 Caráter s Orbitais híbridos
 Etino 	H ― C ≡ C ― H 		50,00 %	 	sp
			H		H
	 Etano C ═ C			33,33 %		sp2
			H		H
			 H H	
			 │ │ ‌	
	 Etano	H ― C ― C ― H		25,00 %		sp3
			 │ │
			 H H
	Este fato talvez se torne mais compreensivo raciocinando-se sobre o efeito causado pelo aumento do número de átomos de hidrogênio na eletronegatividade dos átomos de carbono. Como o hidrogênio é menos eletronegativo do que o carbono, quando mais átomos de hidrogênio vão se ligando aos carbonos, estes vão recebendo mais elétrons e se tornando menos eletronegativo. Com isto, a polarização das ligações C―H diminui e, conseqüentemente, as possibilidades de rompimento destas ligações, liberando H+, também diminui, do etino para o etano (C2H2 > C2H4 > C2H6).
	Pode-se raciocinar, ainda, da forma: O carbono menos saturado deve ter maior capacidade para receber elétrons, sendo, portanto, mais ácido do que os mais saturados.
3.6 – Basicidade de alguns derivados da amônia
Os principais derivados da amônia são as aminas e, estas se caracterizam por apresentar os átomos de hidrogênio substituídos por um (amina primária, RNH2), dois (amina secundária, R2NH) ou três (amina terciária, R3N) grupos alquilas ou arilas ( R ).
Nestes compostos, a basicidade é bastante afetada pelos grupos substituintes, sendo aumentada ou diminuída em função da maior ou menor capacidade doadora ou receptora destes grupos.
	Se a substituição é feita por espécies receptoras de elétrons, como os halogênios, a basicidade diminui. Por outro lado, se a substituição for feita por grupos doadores, como o CH3, a basicidade aumenta como pode ser verificado nos compostos:
 F3N			 H3N		 (CH3)3N 
 
 N:			 N:			 N:
Basicidade cresce
Acidez cresce
Nestes compostos, o flúor (o elemento mais eletronegativo da tabela periódica) torna o nitrogênio menos doador de elétrons. Conseqüentemente, a trifluoroamina é menos básica do que a amônia. Já o CH3 (que é um grupo doador, em virtude do carbono está ligado a três átomos de hidrogêncio, que é um elemento de baixa eletronegatividade) torna a trimetilamina mais básica do que a amônia. 
Em meio aquoso, pode-se dizer que o pKb das aminas, de uma forma genérica, se refere a equações químicas do tipo:
	RmNHn + H2O ⇋ RmNHn+1 + OH- 
Nestas reações, conforme é indicado pelos valores de pKb apresentados na tabela 9, a variação da basicidade não é uniforme para cada adição de um grupo substituinte. Para as alquilaminas, a adição do primeiro substituinte faz aumentar significativamente a basicidade do composto. A adição do segundo grupo aumenta numa intensidade menor, o que é compreensível pelo fato do nitrogênio já haver satisfeito parcialmente sua necessidade de cargas negativas. Porém, a adição do terceiro grupo faz diminuir o pKb para um valor próximo (ou até maior) do que o apresentado pelas monoalquiaminas.
 
	Tabela 9 – Basicidade da amônia e de algumas aminas
	Amina
	Nome
	pKb
	NH3
	Amônia
	4,74
	NH2OH 
	Hidroxialmina
	7,97
	NH2NH2
	Hidrasina
	5,77
	MeNH2
	Metilamina
	3,36
	Me2NH
	Dimetilamina
	3,29
	Me3N
	Trimetilamina
	4,28
	EtNH2
	Etilamina
	3,25
	Et2NH
	Dietilamina
	2,90
	Et3N
	Trietilamina
	3,25
	i-PrNH2
	Isopropilamina
	3,28
	i-Pr2NH
	Diisopropilamina
	2,95
	i-BuNH2
	Isobutilamina
	3,51
	i-Bu2NH
	Diisobutilamina
	3,32
	i-Bu3N
	Triisobutilamina
	3,58
Isto poderia ser explicado pelo aparecimento de impedimentos estéricos, causados pelo maior volume ocupado pelos grupos R, que dificultariam a entrada do próton na camada de valência do nitrogênio. Ocorre, porém, que o próton é muito pequeno e, conseqüentemente, não deve sofrer efeitos dessa natureza.
Se existissem, estes efeitos seriam mais relevantes nas trialquilaminas, onde todos os hidrogênios foram substituídos por grupos maiores. Porém, dados relativos à próton afinidade das metilaminas mostram que, no estado gasoso, a basicidade relativa destes compostos aumenta na seqüência:
 NH3 < MeNH2 < Me2NH < Me3N,
o que indica que o fator estérico não deve ser importante na interação destas aminas com o próton. 
Portanto, a aparente anomalia observada nos valores de pKb deve ser causada por algum fator relativo à solvatação das aminas que, certamente,envolve vários outros fatores além da simples protonação do nitrogênio.
Uma melhor compreensão, sobre a não uniformidade no comportamento das aminas quando têm os seus hidrogênios substituídos por grupos alquila ou arila, pode ser alcançada analisando-se as equações químicas seguintes:
			 H H	
				 O
				 
				 H			 H
		 		 │
RNH2 + 4H2O ⇋ OH- + R―N+― H	 O
				 │
				 H	 		 H
				 
				 O 
			 H H	
	
				 
				 R			 H
		 		 │
RNH2 + 4H2O ⇋ OH- + R―N+― H	 O
				 │
				 H	 		 H
				 
				 O 
			 H H	
	
				 R			 H
				 │
R2N + 2H2O ⇋ OH- + R―N+― H	 O
				 │
				 R			 H
Como pode ser visto, na primeira amina (a menos substituída) pode se formar um maior número de ligações de hidrogênio, o que favorece o estabelecimento de uma solvatação mais intensa com possibilidade de uma maior basicidade. A medida que os hidrogênios vão sendo substituídos por grupos R, a intensidade da solvatação diminui, fazendo a basicidade, também, diminuir. Porém, não se deve esquecer o efeito doador dos grupos R, que tendem a fazer aumentar a basicidade da amina. Portanto é estabelecido um confronto entre a diminuição da capacidade de solvatação e o aumento da capacidade doadora causada pelos grupos R, influindo, em sentidos contrários sobre a basicidade e, pelos dados da tabela 8, conclui-se que o efeito doador favorecido pela entrada do terceiro grupo R é suplantado pela diminuição na solvatação nas aminas terciárias.
3.7 – Força dos ácidos e das bases de Lewis
	É de se esperar que quanto maior a capacidade de uma espécie química em receber pares eletrônicos, maior seja a sua acidez de Lewis. Similarmente, quanto maior a capacidade de uma espécie doar pares eletrônicos, maior deve ser a sua basicidade. Assim, pode-se dizer que a basicidade de Lewis dos derivados trisubstituídos da amônia variam na ordem inversa da eletronegatividade dos substituintes, como se ver na seqüência:
				(CH3)3N > H3N > F3N 
Da mesma forma, a acidez de Lewis dos boranos trisubstituídos, aumenta com o crescimento da eletronegatividade dos substituintes, ou seja:
			(CH3)3B < H3B < F3B 
	Existem, porém, outros fatores que podem alterar esta correlação da acidez (ou basicidade) com a eletronegatividade.
	Tomando-se como exemplos os haletos de boro, poderia se pensar que acidez de Lewis observaria a ordem:
 				BF3 > BCl3 > BBr3.
No entanto, experimentalmente, o que se verifica é o oposto. Isto é:
				BF3 < BCl3 < BBr3
Isto acontece porque, como os haletos de boro tendem a ser planares, com o boro hibridizado em sp2, o orbital p vazio deste átomo estabelece ligações π com orbitais cheios dos haletos, tornando-se mais estáveis. Estas ligações são mais fortes entre o boro e o flúor, em virtude dos dois apresentarem dimensões aproximadas e, conseqüentemente, simetria adequada para fazer ligações π bem efetivas.
Quando o boro se liga a um quarto átomo, o grupo BX3Y formado assume a simetria piramidal, rompendo a ligação π(B―X). Como esta ligação é mais forte com o flúor (F), então o BF3 será o composto que resistirá mais a uma interação com uma base, seguido pelo BCl3. Pela mesma razão, os ésteres do tipo B(OR)3 são ácidos de Lewis extremamente fracos.
No caso das aminas descritas anteriormente, era de se esperar que a basicidade de Lewis sempre aumentasse da amônia para as aminas terciárias. Porém, observa-se que isto não acontece, e isto é fácil de ser entendido. Basta lembrar que, para a interação ácido-base ocorrer, é necessária a aproximação dos centros doadores e receptores de pares de elétrons e que a entrada de um maior número de grupos alquil ou aril em torno destes centros vai ocupar um maior espaço em torno do átomo de nitrogênio, dificultando a aproximação dos ácidos de Lewis que poderiam se coordenar ao centro básico (nitrogênio), especialmente se este ácido também for volumoso.
		Como ilustração para isto, pode-se analisar o composto formado pela adição da tripropilamina (C3H7)3N ao trietilborano B(C2H5)3, que é o aduto tripropilaminatrietilborano (C3H7)3N:B(C2H5)3, ou seja: 
 
 		 N B CH2
Durante a formação deste composto, é desenvolvida uma tensão frontal (F-Strain) devido a aproximação dos grupos ligados ao N e ao B nas moléculas da tripropilamina (C3H7)3N e o trietilborano B(C2H5)3, dificultando a ligação entre o ácido e a base.
	Outro fator que afeta a basicidade das aminas é o nitrogênio tender a assumir a hibridização sp3, ficando com estrutura tetraédrica. Quando a amônia se liga a um próton esta tendência é plenamente satisfeita. Porém, quando ocorre a substituição dos hidrogênios por grupos volumosos o nitrogênio tende para a hibiridização sp2, com estrutura planar, como pode ser visto nos modelos seguintes:
 
 
 
 
Nestes modelos o volume dos grupos R aumenta de R1 para R3 (R1 < R2 < R3) e, nas espécies químicas correspondentes, a densidade eletrônica, nos espaços ocupados pelos substituintes, força a reorientação do orbital ligante que contém o par de elétrons isolados da base (nitrogênio), quebrando a simetria tetraédrica.
Este efeito sendo mais forte em aminas com substituintes mais volumosos, o que gera instabilidade (pela repulsão entre os grupos R dentro da própria base, B-strain), independendo do ácido ao qual ele venha a se ligar. Além disso, quando ocorre a coordenação, o grupo a se ligar à amina (o ácido) força os grupos R da amina na direção inversa, tendendo a fazê-la recuperar a simetria tetraédrica, o que não será tão fácil se os grupos R forem volumosos. 
ÁCIDOS E BASES DUROS E MOLES
Há muito tempo os químicos vêm observando que os íons metálicos podem ser divididos em dois grupos, tendo como referência os tipos de bases com as quais tenham preferência em se combinar.
Verifica-se que para um dado grupo de bases (que na química de coordenação são chamadas de ligantes), existe um grupo de metais (sobretudo íons metálicos) que funcionam como ácidos de Lewis formando compostos de coordenação (complexos e adutos) mais estáveis. E existe um outro grupo de bases que forma compostos de coordenação mais estáveis com outro grupo de íons metálicos, conforme está expresso na tabela 10.
	Tabela 10 – Estabilidade dos compostos de coordenação em função dos ácidos e das bases.
	Compostos de coordenação dos metais do tipo a.
	
Bases (ou ligantes)
	Compostos de coordenação dos metais do tipo b.
	
	R3N
	R2O
	F-
	
	
	
	
	
	
	
	R3P
	R2S
	Br-
	
	
	
	
	
	
	
	R3As
	R2Se
	Br-
	
	
	
	
	
	
	
	R3Sb
	R2Te
	I-
	
	
	Pode-se observar que os íons dos metais alcalinos, dos alcalinos terrosos, outros íons metálicos leves com carga elevada e umas poucas espécies moleculares formam compostos mais estáveis com bases também leves e bastante compactas. Estas espécies químicas constituem o grupo a. Por outro lado, íons de metais mais pesados, com número de oxidação baixo (podendo ser até negativos nas carbonilas e nitrosilas metálicas) e algumas espécies moleculares formam compostos mais estáveis com bases mais pesadas e menos compactas. Estas espécies constituem o grupo b.
Analisando-se estes grupos de íons ou átomos metálicos, verifica-se que as espécies do grupo a, bem como as bases que interagem melhor com eles, são pequenos, eletronicamente mais densos e pouco polarizáveis. Por estas características, R. G. Pearson propôs a denominação de ácido ou bases duros, para as espécies integrantes do grupo a.
Neste grupo podem ser citadas, como ácidos duros, as espécies catiônicasou moleculares seguintes:
Li+, Na+, Be2+, Ca2+, Sc3+, U4+, Ti4+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Sn4+, BF3, BCl3, CO e N3+.
Como bases duras, integrantes do mesmo grupo, podem ser citadas as espécies:
	NH3, RNH2, N2H4, H2O, OH-, O2-, F- e Cl-.
Já as espécies iônicas, atômicas ou moleculares do grupo b, juntamente com as bases que interagem mais fortemente com elas, são mais volumosas, eletronicamente menos densas e mais polarizáveis e, por isto, Pearson propôs a denominação de ácidos ou bases moles para as espécies integrantes deste grupo.
Como exemplos de ácidos deste grupo, podem ser citadas as espécies:
Pd2+, Pt2+, Cu+, Ag+, Au+, Hg2+, Ti+, Tl+, Br+, I+, O, Cl e N.
Como bases, podem ser citados os íons e moléculas:
 H-, R-, CN-. CO, SCN-, R3P, S2O3, R2S e I-. 
	Os termos duro e mole estão relacionados à polarizabilidade dos metais e dos ligantes, e esta grandeza está associada a energia de ligação entre os elétrons de valência e os respectivos núcleos do ácido ou da base. Para uma melhor compreensão, pode-se dizer átomos pequenos (ionizados ou não) são menos polarizáveis do que átomos maiores com mesma configuração eletrônica no nível de valência, conforme pode ser visto nas ilustrações seguintes:
a) Íons isolados	b) Espécies do grupo a, pouco polarizados, mmcom a ligação ácido-base tendendo para mmeletrostática.
 
c) Átomos ou íons do grupo b, bastante polarizáveis, com
as interações ácido-base tendendo para covalente. 
	
	Observações sobre a formação dos compostos de coordenação levaram Pearson a estabelecercomo princípios que, de forma genérica:
os ácidos duros interagem mais fortemente com as bases duras e
os ácidos moles interagem mais fortemente com as bases moles. 
	Nas tabelas 11 e 12 estão relacionados vários ácidos e bases, classificados segundo suas dureza ou moleza. a partir das quais é possível se equacionar um grande número de reações, inéditas ou já realizadas em laboratório, com grandes possibilidades de acerto. 
	Tabela 11 – Alguns ácidos classificados entre duros e moles.
	Ácidos
	Duros
	Médios
	Moles
	H+, Li+, Na+, K+ (Rb+, Cs+)
	Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+
	CO(CN)52-, Pd2+, Pt2+, Pt4+
	Be2+, Be(CH3)2, Mg2+, Ca2+, Sr2+ (Ba2+)
	Rh3+, Ir3+, Ru3+, Os2+
	Cu+, Ag+, Au+, Cd2+, Hg22+, Hg2+, CH3Hg+,
	Sc+3, La+3, Ce4+, Gd3+, Lu3+, Th4+, U4+, UO22+, Pu4+
	B(CH3)3, GaH3
	BH3, Ga(CH3)3, GaCl3, GaBr3, GaI3, Tl+, Tl(CH3)3
	Ti4+, Zr4+, Hf4+, VO2+, Cr3+, MO3+, Cr6+, MO3+, WO4+, Mn2+, Mn7+, Fe3+, Co3+
	R3C+, C6H5+, Sn2+, Pb2+
	CH2, carbenos
	BF3, BCl3, Al3+, Al(CH3)3, AlCl3, AlH3, Ga3+, In3+
	NO+, Sb3+, Bi3+
	Aceptores π, nitrobenzeno, quinonas, tetracianoetileno
	CO, RCO+, NC+, Si4+, Sn4+, CH3Sn3+, (CH3)2Sn2+
	SO2
	HO+, RO+, RS+, RSe+, Te4+, RTeO+
	N3+, RPO2+, ROPO2+, As3+
	
	Br2, Br+, I2, I+, ICN
	SO3, RSO2+, ROSO2+
	
	O, Cl, Br, I, N, RO•, RO2•
	Cl3+, Cl7+, I5+, I7+
	
	Átomos metálicos M0
	HX 
	
	
	
	Tabela 12 – Alguns bases classificadas entre duras e moles.
	Bases
	Duras
	Médias
	Moles
	NH3, RNH2, N2H4
	C6H5NH2, C5H5N, N3-, N2
	H-
	H2O, OH-, O2-, ROH, RO-, R2O
	NO2-, SO3-,
	R-, C2H4, C6H6, CN-, RCN, CO
	CH3COO-, CO32-, NO3-, PO43-, SO42-, ClO4- 
	Br-
	SCN-, R3P, (RO)3P, R3As
	F- (Cl-)
	
	R2S, RSH, RS-, S2O32-
PARÂMETROS TERMODINÂMICOS DE ÁCIDOS E BASE.
A estabilidade de uma espécie química é definida pelos seus parâmetros termodinâmicos (∆H, ∆S e ∆G). Porém, nem sempre estes parâmetros podem ser determinados com facilidade. Procurando superar esta dificuldade, em 1965, R. R. Drago e B.B. Wailand propuseram uma forma para se calcular a entalpias de formação em reações envolvendo ácidos e bases de Lewis.
Pelo método proposto, a entalpia de reação ácido-base, equacionada na forma:
		A + B → AB; 		∆Hr
é dada por:		- ∆Hr = EA.EB + CA.CB.
 
Nesta equação, ∆Hr é a entalpia de formação do aduto, EA e EB são parâmetros relacionados à suscetibilidade do ácido e da base formarem ligações iônicas e CA e CB são parâmetros relacionados a suscetibilidade do ácido e da base se ligarem por covalência.
	Estes parâmetros, também conhecidos como parâmetros de Drago-Wayland (tabela 13), são determinados empiricamente, a partir das entalpias de formação de adutos resultantes de reações entre ácidos e bases em solventes “inertes” (apolares ou não-coordenantes) ou no estado gasoso. Para se determinar os valores de E e de C, inicialmente, se atribui valores arbitrários para os mesmos e, a partir destes, se calcula os valores finais, usando-se entalpias de reações determinadas experimentalmente como referencias. 
Com estes dados é possível se estimar as entalpias de reação em processos inéditos com uma precisão menor do que ∓ 3kJ mol-1. Como exemplo, pode ser citada a reação da trimetilamina com o dióxido de enxofre. Para esta pode-se escrever:
		(CH3)3N + SO2 → (CH3)3NSO2 ;	∆Hr(exp) = - 40,2 kj mol-1
		- ∆Hr(calc) = ESO2E(CH3)3N + CSO2C(CH3)3N
		- ∆Hr(calc) = 0,56 x 1,21 + 1,52 x 5,61 
		- ∆Hr(calc) = 9,2048 kcal mol-1
		∆Hr(calc) = - 38,5 kJ mol-1
		Erro = - 1,7 kJ mol-1;		ou Erro = 4,22 %
Por este método já foi possível se determinar entalpias de formação de milhares de adutos e centenas dessas determinações apresentam excelente correlação com dados experimentais obtidos em laboratório.
	Tabela 13 - Parâmetros de Drago-Wayland para alguns ácidos e bases
	Ácido
	EA
	CA
	Base
	EB
	CB
	I2
	0,50
	2,00
	NH3
	2,31
	2,04
	H2O
	1,54
	0,13
	MeNH2
	2,16
	3,12
	H2S
	0,77
	1,46
	(Me)2NH
	1,80
	4,21
	HF
	2,03
	0,30
	(Me)3N
	1,21
	5,61
	HCN
	1,77
	0,50
	C5H5N
	1,78
	3,54
	CH3OH
	1,25
	0,75
	C5H5NO
	2,29
	2,33
	C6H5OH
	2,27
	1,07
	CH3CN
	1,64
	0,71
	C2H5OH
	1,34
	0,29
	CH3COCH3
	1,74
	1,26
	AsF3
	1,48
	1,14
	(C2H5)2O
	1,80
	1,63
	SbCl5
	3,61
	2,51
	(CH3)2SO
	2,40
	1,47
	ICl
	2,49
	0,41
	C6H6
	0,70
	0,45
	BF3
	4,83
	0,79
	CH3OH
	1,80
	0,65
	(Me)3B
	3,01
	0,83
	C2H5OH
	1,85
	1,09
	CHCl3
	1,48
	0,08
	(CH3)2S
	0,24
	3,92
	CHF3
	1,32
	0,91
	(CH3)3P
	1,46
	3,44
Uma limitação para aplicação deste método de determinação de interações entre ácidos e bases é que ele, em princípio só pode ser aplicado à reações que se processem no estado gasoso ou em solventes não coordenantes. Porém, além das aplicações que se pode fazer com resultados muito próximos dos reais, ainda possibilita tornar mais consistentes a aplicação dos conceitos duro e mole. Ou seja, pode-se acrescentar à classificação dos ácidos ou bases como duros e moles, os qualificativos forte e fraco, ampliando as possibilidades de se fazer análises de processos com uma fundamentação mais concreta.
Finalizando estas considerações, pode ser dito que todos os conceitos, teorias ou definições a respeito dos ácidos e das bases certamente trazem mais subsídios para que se possam entender as reações químicas com mais facilidade, uma vez que permitem enquadrar um número de espécies químicas cada vez maior nestas classes de substratos, tratando as interações entre estas através de um conjunto de propriedades não muito numeroso.
 
SUPERÁCIDOS E A FUNÇÃO ACIDEZ DE HAMMET
	
	Muitas soluções líquidas não aquosas apresentam acidez até cerca de 1010 vezes mais elevada do que soluções concentradas de ácidos como o nítrico ou o sulfúrico em meio aquoso, que estão entre os ácidos mais fortes que se conhece neste meio.
	Estes sistemas são conhecidos como superácidos e, muitos deles, são capazes de protonar praticamente todos os compostos orgânicos, apesar de muitos destes, não serem bons receptores de prótons. O comportamento superácido não existe em soluções aquosa porque o ácido mais forte que se pode ter neste meio é o H3O+. Assim, um superácido em meio aquoso tende a ser consumido, protonando aágua, com o meio podendo ficar, apenas, com a acidez dos íons hidrônio (H3O+).
	Logicamente para se medir a acidez de um meio com essas características não se poderia usar a escala de pH, uma vez que esta se limita à valores entre 0 e 14, sendo que, perto destes limites, as soluções começam a assumir comportamento diferente do que seria esperado em termos de acidez ou basicidade, tomando-se como base as suas concentrações.
	Para superar este problema Hammet propôs um novo parâmetro - a função acidez, H0 - que funciona como se fosse uma continuação da escala de pH com valores abaixo de zero, sendo definida pela equação:
			H0 = pKBH+ - log[BH+]/[B]
onde B é uma base indicadora, BH+ é o ácido conjugado desta base e pKBH+ é o pKa deste ácido. Como os valores destes dois últimos parâmetros são conhecidos para muitos indicadores, torna-se fácil definir os valores de H0.
	Os valores de H0 de uma solução podem ser obtidos através da espectrofotometria, determinando-se as concentrações BH+ e B e resolvendo-se a equação acima., onde o valor de pKBH+ é conhecido para muitos indicadores.
	Para uma solução de ácido sulfúrico a 60 % em peso, por exemplo, usando-se a 2,4-dinitroanilina como indicador (pKBH+ = - 4,38), verifica-se que o valor de H0 é - 4,32. Porém, soluções mais concentradas de H2SO4, o valor da função acidez pode chegar a – 12 ou até – 15, se for adicionado SO3 até formar a solução conhecida como oleum.
	Os meios superácidos mais aplicados pelos químicos são obtidos dissolvendo-se AsF5 ou do SbF5 em ácido fluorídrico ou ácido flurosulfônico (HSO3F).
			SbF5 + 2HF	 	→ SbF6- + H2F+
			SbF5 + HSO4F	→ SbF5OSO2F - + H2SO3+
	Como o SbF5 é um ácido de Lewis muito forte, os dois complexos de antimônio formados nas reações são muito estáveis. Por outro lado, os dois cátions formados duplamente protonados convertem-se em ácidos de Bronsted muito fortes. Isto é: convertem-se em superácidos.
	Um dos meios superácidos mais presente nas industrias química ocorre na produção do H2SO4, que resulta da reação do anidrido sulfúrico (SO3) com a água.
			SO3 + H2O	→ H2SO4 ;	∆H << 0
	Ocorre, porém, que esta reação é extremamente exotérmica, trazendo o problema de remover grande quantidade de calor dos reatores usados na fabricação.
	Ocorre, porém, que o SO3 é um ácido de Lewis forte (podendo receber um par de elétrons sobre o enxofre) e uma base de Lewis fraca (não liberando facilmente pares de elétrons dos átomos de oxigênio). Isto possibilita a que se conduza o processo de fabricação por uma rota em que as liberações de calor são menores, realizando-o em duas etapas.
	Inicialmente se dissolve o trióxido de enxofre em ácido sulfúrico já produzido, formando-se o superácido conhecido como óleum, já mensionado, ou seja:
	 
	 	 O			 O H	 O	 O		O 					
	 S	 :Ö	 S	 O		 S		 S	 
 O	 O			O	H	 O	 O O O
								 H			 H
			SO3 + H2SO4 →	 H2S2O7	 
	Depois o H2S2O7 é hidrolisado, se convertendo em ácido sulfúrico, que é um processo muito menos exotérmico.
 
			 H2S2O7 + H2O → 2H2SO4
 
 ARRHENIUS
BRONSTED
E LOWRY
+
 SOLVENTE
-
Ácidos
●
Anfóteros
●
Básicos
-
●
+
●
-
+
●
●
Estabilidade
Estabilidade
R3
R3
R1
R2
R1
 R1
R2
R2
R3
 F-Strain
CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
CH2
CH3
LUX 
FLOOD
N
N
N
PALADAR,
TATO E VISÃO
‘’’
		
				
 LEWIS
GENERA-
LIZADA
F
H3C
H
USANOVICH
 F
H
H3C
H
F
H3C
 Força ácida
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