Aula 6 - Haletos Orgânicos

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GQI - 135 Química Orgânica 
Prof Wilder D Santiago
Compostos que derivam dos hidrocarbonetos pela
substituição de átomos de hidrogênio por igual
número de átomos de halogênio (F, Cl, Br, I), por
isso recebem o nome de derivados halogenados
Classificam-se em monoaletos, dialetos e trialetos, de 
acordo com o número de halogênios na molécula
CH3Cl
CH2Cl2
CHCl3
 Aplicações: solventes, lubrificantes e isolantes industriais, herbicidas
e inseticidas;
 Biorremediação: utiliza micro-organismos que se alimentam de compostos
orgânicos clorados;
 Arma química: 1ª Guerra Mundial
 Fosgênio: COCl2
 Gás lacrimogênio
 CFCs = clorofluorcarbonetos;
Polímeros
Agroquímicos
Poluentes orgânicos persistentes (POPs) 
Fórmula genérica: R – X, onde:
R – grupo alquila ou radical alquila
X – halogênio 
O haleto de alquila é o composto orgânico que possui um halogênio ligado a
um carbono saturado de um hidrocarboneto de cadeia aberta.
C H 3C H 2C H 2 C l
Fórmula genérica: Ar – X, onde:
Ar – grupo arila
X – halogênio
O haleto de arila é o composto orgânico que possui o halogênio ligado
diretamente a um anel benzênico.
B r
Propriedades Físicas dos Haletos de Alquila
comprimento da 
ligação (Å)
Ponto de Ebulição (oC)
R X = H F Cl Br I
CH3- -161,7 -78,4 -24,2 3,6 42,4
CH3CH2- -88,6 -37,7 12,3 38,4 72,3
CH3(CH2)2- -42,1 -2,5 46,6 71,0 102,5
CH3F 1,385 110
CH3Cl 1,784 85
CH3Br 1,929 70
CH3I 2,139 57
energia da ligação (kcal. 
mol-1)
Prefixos, fluor,
cloro, bromo e iodo, 
seguido do nome 
do composto 
principal
Prefixos, fluoreto, cloreto, 
brometo e iodeto, seguido da 
preposição de e do nome do 
grupo orgânico
CH3ClClorometano
Cloreto de metila
CH3CH2CH2Br
1-bromopropano Brometo de propila
* A citação dos halogênios é feita em ordem alfabética, sendo cada prefixo
antecedido de um número indicativo de sua posição.
C H 3C HC H 3
C l
cloreto de isopropila 
ou 2-cloropropano
B r brom ociclopentano
ou cloreto de ciclopentila
I
iodeto de fenila
ou iodobenzeno
C H 3C HC H 2
B r
B r
1,2-dibrom opropano
C H 3
B r
m -brom o-tolueno
3-brom o-tolueno
3-brom om etilbenzeno
m -brom om etilbenzeno
1) A partir de ALCANOS:
C H 3C H 3 + C l2 C H 3C H 2
C l
+ HC l
U V /
2) A partir de ALQUENOS:
C H 3C H C H 2 + HB r C H 3C HC H 3
B r
HB r+C H 3C H C H 2
peróxido
C H 3C H 2C H 2
B r
+C H 3C H C H 2 B r2 C H 3C HC H 2
B r
B r
C C l4
3) A partir do BENZENO:
4) A partir de ÁLCOOIS:
+ B r2
FeC l3
B r
HB r+
C H 3C HC H 3
O H
+ HB r +
C H 3C HC H 3
B r
H 2O
5) A partir de ÉTERES:
C H 3 O C H 2C H 3 HC l+
C H 3 O H C H 3C H 2 C l
C H 3 C l C H 3C H 2 O H
+++
+
M = metal
C C
H
MouC C
H
M X
+ X-C C
Nu
H
+ BH + X-C C
oxirredução
substituição
eliminação
Nu-
B-
C
H
C
X
-
+


M = metal
C C
H
MouC C
H
M X
+ X-C C
Nu
H
+ BH + X-C C
oxirredução
substituição
eliminação
Nu-
B-
C
H
C
X
-
+


M = metal
C C
H
MouC C
H
M X
+ X-C C
Nu
H
+ BH + X-C C
oxirredução
substituição
eliminação
Nu-
B-
C
H
C
X
-
+


M = metal
C C
H
MouC C
H
M X
+ X-C C
Nu
H
+ BH + X-C C
oxirredução
substituição
eliminação
Nu-
B-
C
H
C
X
-
+


Reatividade dos haletos de alquila ligação C-X ser bastante polarizada
C X
+δ -δ
Eliminação: X é eliminado juntamente com um hidrogênio do carbono
adjacente.
Substituição: X é substituído pelo nucleófilo.
O átomo ou grupo que é substituído ou eliminado nessas reações é chamado de 
grupo de saída. 
XR X
Nucleófilo Grupo 
abandonador
 + R Nu + Nu
 
Nucleófilo: espécie carregada negativamente ou que tem par
de elétrons para compartilhar
Grupo abandonador: também é um nucleófilo, mas é mais
fraco que o nucleófilo que ataca a molécula  base mais fraca
Substitiuição nucleofílica: obtenção de várias classes de
compostos orgânicos
Nucleófilo Produto formado Função 
HO- R-OH Álcool 
R’O- R-OR’ Éter 
R’COO- R’COO-R Éster 
CN- R-CN Nitrila 
R’CC- R’CC-R Alquino 
R’-(R’Li) R’-R Hidrocarboneto 
R’NH2 RR’NH Amina primária 
HS- RSH Tioálcool 
R’S- R’SR Tioéter 
 
O mecanismo de reação predominante depende dos seguintes fatores:
 a estrutura do haleto de alquila;
 a reatividade do nucleófilo;
 a concentração do nucleófilo;
 o solvente da reação. 
Substituição Nucleofílica Unimolecular SN1 
Substituição Nucleofílica BimolecularSN2
Etapa determinante da velocidade: envolve duas espécies
reagentes (Nu- e RX)
Estado de transição:
- simultaneamente ocorre a formação da ligação Nu-C e o
rompimento da ligação C-X
- carbono hibridizado sp2
Há inversão da configuração do carbono
C
R3
Nu
R2
R1
+ X
Configuração invertida
Nu:- C
R3
R1
R2
X C
R3
Nu
R2
X
R1
Estado de transição




 Natureza do substrato: menor impedimento estérico
haleto metílico > primário > secundário >> terciário
 Tipo de solvente: solventes polares apróticos
Aqueles que não possuem
átomos de H ligados a
elementos fortemente
eletronegativos (O e N)
 Força do nucleófilo: maior força  mais rápida a
reação (nucleófilos carregados -, são mais fortes que os
sem carga)
HO- e RO- > H2O e ROH
RO- > HO- >> RCO2
- > ROH > H2O
F- > Cl- > Br- > I-
 Natureza do grupo abandonador:
- Melhor grupo abandonador  mais rápida a reação
- Bom grupo abandonador: estabiliza mais a carga negativa
- Bases fracas e espécies neutras (H2O e ROH)
I- > Br- > Cl- > F-
Diagramas das coordenadas de reação para (a) a reação SN2 do 
brometo de metila (b) uma reação SN2 de um brometo de alquila
estericamente impedido.
Mecanismo em duas etapas:
1ª etapa: lenta e endotérmica
- cisão heterolítica da ligação C-X
- formação de carbocátion
- velocidade depende apenas da concentração de RX 
unimolecular
2ª etapa: rápida
- ataque do nucleófilo ao carbocátion
3ª etapa: se o nucleófilo for neutro  perda de próton
 
Mistura racêmica
C
R3
R2
R1
X
+ X:
-
Etapa
lenta
Carbocátion intermediário
C
R3
R2
R1
Nu
C
R3
R2Nu
R1
C
R2
R1
R3
Etapa
rápida
Nu
C
R2
R1
R3
 
Mistura racêmica
C
R3
R2
R1
X
+ X:
-
Etapa
lenta
Carbocátion intermediário
C
R3
R2
R1
Nu
C
R3
R2Nu
R1
C
R2
R1
R3
Etapa
rápida
Nu
C
R2
R1
R3
 Natureza do substrato: estabilidade do carbocátion
haleto terciário, benzílico e alílico > secundário >> primário
e metílico
 Tipo de solvente: solventes polares próticos: H2O, EtOH
e MeOH (capazes de solvatar os íons formados)
 Natureza do grupo abandonador: melhor grupo
abandonador  mais rápida a reação
I- > Br- > Cl- > F-
E1 • Eliminação Unimolecular
E2 • Eliminação Bimolecular
Etapa determinante da velocidade:
 Envolve duas espécies reagentes (B- e RX)
Estado de transição:
 Simultaneamente ocorre o ataque da base e a eliminação do 
haleto
 Grupos H e Br devem estar em posição antiperiplanar
 Bases fortes favorecem a reação de eliminação:
KOH, EtONa, t-BuOK, etc
Haletos secundários e terciários: alto rendimento de eliminação
Haletos primários: favorecimento de reação de substituição
-
B:
R1 R2
R3 R4
H
B
Br
Estado de transição
+ BH + Br-R1
R2
Br
R3 R4
H

 R4
R3R2
R1
-
B:
R1 R2
R3 R4
H
B
Br
Estado de transição
+ BH + Br-R1
R2
Br
R3 R4
H

 R4
R3
R2
R1
-
B:
R1 R2
R3 R4
H
B
Br
Estado de transição
+ BH + Br-R1
R2
Br
R3 R4
H

 R4
R3
R2
R1
Observação:
CH3 CH CH3
EtONa, EtOH
60 oC
CH3CH=CH2 + NaI
I (92%)
CH3 CH CH3
EtONa, EtOH
60 oC
CH3CH=CH2 + NaI
I (92%)
EtONa, EtOH
55 ºC
CH3CH2CH2CH=CH2
+ 
CH3CH2CH2CH2CH2OCH2CH3
(12%)
(88%)
CH3CH2CH2CH2CH2Br
EtONa, EtOH
55 ºC
CH3CH2CH2CH=CH2
+ 
CH3CH2CH2CH2CH2OCH2CH3
(12%)
(88%)
CH3CH2CH2CH2CH2Br
Haleto secundário - eliminação
Haleto primário - substituição
Haletos não simétricos:
 Formação de misturas de alquenos
 Regra de Zaitsev: formação preferencial de alcenos mais
substituídos (retira H do carbono menos hidrogenado)
DBN
(63%)(15%)
CH3[CH2]3CH=CHCH3+ 
CH3[CH2]4CH=CH2CH3[CH2]4CHCH3
Br
(29%)(71%)
CH3CH2C=CH2
CH3
+ CH3CH2CCH3
Br
CH3
H3C C
H
C
CH3
CH3
90 ºC
EtONa, EtOH
55 ºC
DBN
(63%)(15%)
CH3[CH2]3CH=CHCH3+ 
CH3[CH2]4CH=CH2CH3[CH2]4CHCH3
Br
(29%)(71%)
CH3CH2C=CH2
CH3
+ CH3CH2CCH3
Br
CH3
H3C C
H
C
CH3
CH3
90 ºC
EtONa, EtOH
55 ºC
DBN
(63%)(15%)
CH3[CH2]3CH=CHCH3+ 
CH3[CH2]4CH=CH2CH3[CH2]4CHCH3
Br
(29%)(71%)
CH3CH2C=CH2
CH3
+ CH3CH2CCH3
Br
CH3
H3C C
H
C
CH3
CH3
90 ºC
EtONa, EtOH
55 ºC
DBN
(63%)(15%)
CH3[CH2]3CH=CHCH3+ 
CH3[CH2]4CH=CH2CH3[CH2]4CHCH3
Br
(29%)(71%)
CH3CH2C=CH2
CH3
+ CH3CH2CCH3
Br
CH3
H3C C
H
C
CH3
CH3
90 ºC
EtONa, EtOH
55 ºC
Métodos mais comuns
 reação com metais (Zn, Li, Na e Mg)
 formação de um intermediário organometálico  nucleófilo forte 
 reações de substituição e eliminação
R X RH (X = Cl, Br, I ) 
 + Zn(OH)Br CH3CH2CH2CH3 
H2O
CH3CH2CH2CH2ZnBr
DMF, 9 °C
Zn, THF
CH3CH2CH2CH2Br
+ LiOH 
H2O
Li
- LiCl
Et2O
+ Li
Cl
 + Zn(OH)Br CH3CH2CH2CH3 
H2O
CH3CH2CH2CH2ZnBr
DMF, 9 °C
Zn, THF
CH3CH2CH2CH2Br
+ LiOH 
H2O
Li
- LiCl
Et2O
+ Li
Cl
Reagentes de Grignard 
Haletos de alquilmagnésio/arilmagnésio
A reação realizada em condições anidras  hidrólise 
CH2CH2Br
Mg, THF, I2
CH2CH2MgBr CH2CH3
H2O
CH2CH2Br
Mg, THF, I2
CH2CH2MgBr CH2CH3
H2O
CH2CH2Br
Mg, THF, I2
CH2CH2MgBr CH2CH3
H2O
Solventes: dietil éter ou 
tetraidrofurano
Br
+ Mg
ether
MgBr
CH3CHCH2CH3
Cl
ether
+ Mg CH3CHCH2CH3
MgCl
CH3C CH2
Br + Mg
ether
CH3C CH2
MgBr
C O
H
H
C
CH3
H3C CH2 C MgBr
H
HH
CH3 CH
CH3
CH2 CH2 C
H
H
O MgBr
HOH
CH3 CH
CH3
CH2 CH2 C
H
H
O H
MgBrCH3 CH
CH3
CH2 CH2 C
CH3
H
OC
CH3
H3C CH2 C MgBr
H
HH
C O
H
H3C
CH3 CH
CH3
CH2 CH2 C
CH3
H
O H
HOH
MgBrCH3 CH
CH3
CH2 CH2 C
CH3
CH3
OC
CH3
H3C CH2 C MgBr
H
HH
C O
H3C
H3C
CH3 CH
CH3
CH2 CH2 C
CH3
CH3
O H
HOH