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NOTA DE AULANOTA DE AULANOTA DE AULANOTA DE AULA 07 UNIVERSIDADE CATÓLICA DE GOIÁS DEPARTAMENTO DE MATEMÁTICA E FÍSICA Disciplina: FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II (MAF 2202) Coordenação: Prof. Dr. Elias Calixto Carrijo CAPÍTULO 20 – A TEORIA CINÉTICA DOS GASES 1. UM NOVO MODO DE OLHAR OS GASES. A termodinâmica clássica nada diz a respeito dos átomos. Suas leis consideram apenas as variáveis macroscópicas como pressão, o volume e a temperatura. No entanto, sabe-se que um gás é composto de átomos ou moléculas em movimento. Então, a pressão exercida por um gás deve estar relacionada com as colisões das suas moléculas com as paredes do recipiente. Assim, pode-se entender o comportamento dos gases a partir desse ponto de vista, o que será feito neste capítulo. 2. O NÚMERO DE AVOGADRO. Quando se estuda um fenômeno pensando no comportamento das moléculas, é viável medir a dimensão das amostras em moles. O mol é uma das sete unidades básicas do SI e é definido como segue: Um mol é o número de átomos em uma amostra de 12 g de carbono 12. Em análise experimentais chega-se em: NA = 6,02 x 1023 mol-1 (Número de Avogadro) O número NA é chamado de número de Avogadro em homenagem ao cientista italiano Amadeo Avogadro (1776-1856), que sugeriu que todos os gases contêm o mesmo número de átomos ou moléculas quando eles ocupam o mesmo volume sob as mesmas condições de temperatura e pressão. O número de moles n contidos em uma amostra de qualquer substância é igual à razão entre o número de moléculas N da amostra e o número de moléculas NA em 1 mol: FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II 02 AN N n = O número de moles também pode ser calculado em função da massa Mam da amostra de da massa molar M (a massa de 1 mol) da massa molecular m (a massa de uma molécula): A amam mN M M M n == Na equação anterior usa-se a relação: M = m NA. 3. GASES IDEAIS. Neste capítulo pretende-se explicar as propriedades macroscópicas de um gás (pressão e temperatura) em termos do comportamento das moléculas. Experiências mostraram que, confinando amostra de 1 mol de várias gases em caixas de volumes idênticos e mantendo-os na mesma temperatura, então as pressões dos gases medidas são quase as mesmas (embora na exatamente). Em outras experiências verificou-se que, para massas específicas suficientemente baixas, todos os gases reais tendem a obedecer à relação: pV = nRT onde p é a pressão absoluta, n é o número de moles do gás e T a temperatura em Kelvins. Essa relação é conhecida como Lei dos Gases Ideais. R é a constante dos gases, dado por: 8,31 . JR mol K = Pode-se rescrever a equação dos gases ideais em termos da constante de Boltzman, definida como: FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II 03 231,38 10 /Rk x J K N − ∆ = = então .AR kN= Como / An N N= tem-se: nR Nk= o que nos leva a: pV NkT= Apesar de não existir um gás ideal na natureza, todos os gases reais se aproximar do gás ideal para massas específicas baixas. Assim, a definição de gás ideal nos permite obter importantes resultados sobre o comportamento limite dos gases reais. Trabalho Realizado por um gás ideal a temperatura constante Seja um gás ideal colocado em um arranjo cilindro-pistão como na figura a seguir. Se o gás se expande de um volume Vi até um volume Vf, como a temperatura mantida constante, diz-se que se trata de uma expansão esotérmica. O inverso é conhecido como compressão isotérmica. FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II 04 Em um diagrama p – V, uma isoterma é uma curva que liga pontos que tem a mesma temperatura. Para n moles de um gás ideal, é um gráfico da curva: 1 1p nRT cte V V = = A figura a seguir mostra três isotermas. Para se encontrar o trabalho realizado por um gás ideal usa-se a relação: . f i v v w p dv= ∫ Esta relação nos permite calcular o trabalho realizado por um gás ideal durante qualquer expansão. Usando a relação para expansão isotérmica tem-se: ln lnf i v f v i nRT dvW dv nRT V V v nRT v nRT v = = ⇒ = = ∫ ∫ FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II 05 Trabalho Realizado a Volume Constante e Pressão Constante Para volume constante tem-se 0 ( )w pdv v cte= = =∫ Para pressão constante obtém-se: ( ) f i v f i v w pdv p dv p v v p V= = = − = ∆∫ ∫ 4. PRESSÃO, TEMPERATURA E VELOCIDADE MÉDIA QUADRÁTICA. Considere n moles de um gás ideal confinados em uma caixa cúbica de volume V. As paredes da caixa estão mantidas à temperatura T. As moléculas da caixa se movem em todas as direções e com velocidades diferentes, colidindo entre si e com as paredes da caixa (neste último caso, após a colisão as moléculas são refletidas). Consideram-se as colisões como elásticas. Como as colisões são elásticas, quando a moléculas colide com as paredes, a componente de seu vetor velocidade que se modifica corresponde à direção x, sendo invertida o seu sentido. Então a variação da quantidade de movimento linear é dada por: ∆qx = (-m vx) – (m vx) -2m vx Esta molécula colidirá com a parede repetidamente. O tempo ∆t entre as colisões é o tempo que a molécula necessita para se deslocar até a parede oposta e retornar à parede original. Então ∆t = 2L/vx . Então a taxa média de variação da quantidade de movimento é: L mv vL mv t q x x xx 2 /2 2 == ∆ ∆ A variação da quantidade de movimento é igual à força aplicada na parede pela molécula (segunda lei de Newton dtpdF / →→ = ⇒ F = mvx2/L). A força total será dada pela contribuição de todas as FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II 06 moléculas que colidem com a parede. A pressão será a força total dividida pela área da parede (L2), ou seja: 2 22 2 2 1 2 /...// L LmvLmvLmv L F p xNxxx +++ == )...( 222213 xNxx vvvL mp +++ = N é o número de moléculas da caixa. Como N = nNA, existem n NA termos no segundo parêntese. Pode-se substituir essa grandeza por n NA (vx2)méd, onde (vx2)méd é o valor médio do quadrado das componentes x de todas as velocidades (escalares) moleculares. Assim, a equação anterior torna-se: ( ) medx A v L nmN p 23= Mas, nNA é a massa molar M do gás ( ou seja, a massa de 1 mol do gás). Como L3 é o volume da caixa, tem-se: V vnM p medx )( 2 = Para qualquer molécula, 2222 zyx vvvv ++= . Como existem muitas moléculas se movendo em direções aleatórias, os valores médios dos quadrados das suas componentes são iguais, ou seja, 22 3 1 vvx = . Então se tem: V vnM p med 3 )( 2 = Da relação anterior, e usando-se a lei dos gases ideais tem-se: M RT vrms 3 = FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II07 5. ENERGIA CINÉTICA DE TRANSLAÇÃO A energia cinética de uma molécula em qualquer instante é 21 2 mv . A energia cinética de translação média é dado por: 2 2 2 1 1 1( ) 2 2 2med med rmsmed k mv m v mv = = = Supõe-se que a velocidade média das moléculas seja a mesma. Usando 3 / rmsv RT M= tem-se: 1 3 2med RTk m M = , como /M m N∆= (número de Avogadro), vem: 3 2med RTK N = ∆ Usando /k R N∆= , pode-se escrever: 3 2med K kT= A equação anterior pode ser entendida como se segue: A uma dada temperatura T, todas as moléculas de um gás ideal, independente de suas massas possuem a mesma energia cinética de translação média, igual a 3 2 kT . Quando medimos a temperatura de um gás, também estamos medindo a energia cinética de translação média de suas moléculas. FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II 08 6. TRAJETÓRIA LIVRE MÉDIA A figura a seguir mostra a trajetória de uma molécula quando ela se move pelo gás. Tanto o módulo de sua velocidade quanto sua direção muda bruscamente após as colisões. Entre as colisões a molécula se move em linha reta. Para descrever este movimento aleatório das moléculas usa-se o parâmetro trajetória livre média λλλλ das moléculas. λ é a distância média percorrida por uma moléculas entre colisões. Para se encontrar o valor de λ supõe-se que a velocidade escalar da molécula é constante, e que o diâmetro das moléculas seja d, como mostra a figura a seguir: Quando a molécula isolada se desloca, ela varre um cilindro de área de seção transversal pid2 entre duas colisões sucessivas. Em um intervalo de tempo ∆t a molécula percorre uma distância v∆t, sendo v sua velocidade escalar. Alinhando todos os pequenos cilindros percorridos no intervalo ∆t, forma-se um cilindro composto (figura a seguir), de comprimento v∆t e volume (pid2)(v∆t). O FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II 09 número de colisões que ocorre no intervalo ∆t é igual ao número de moléculas situadas dentro do cilindro. Sendo N/V o número de moléculas por unidade de volume, o número de moléculas no cilindro é N/V vezes o volume do cilindro, ou (N/V) (pid2 v∆t), que corresponde ao número de colisões no intervalo de tem ∆t. A trajetória livre média é o comprimento da trajetória dividido por este número: VNdVNtvd tv temcolisõesdeNúmero tdurantetrajetóriadaocompriment / 1 / 22 pipi λ = ∆ ∆ ≈ ∆ ∆ = Esta equação é aproximada, pois se baseia na hipótese de que as moléculas estão em repouso. O fator de correção para o movimento das outras moléculas é 1/√2, ou seja: VNd /2 1 2pi λ = 7. A DISTRIBUIÇÃO DE VELOCIDADES MOLECULARES. A velocidade média quadrática vrms nos permite ter uma noção geral das velocidades moleculares. Nem todas as moléculas possuem essa velocidade, que é uma média. Algumas possuem velocidade acima outras abaixo desse valor, como mostra o gráfico da figura a seguir. FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II 010 Qual fração de moléculas possui velocidades maiores e menores que esse valor? Em 1852 o físico James Clerk Maxwell determinou a distribuição de velocidade das moléculas de um gás, resultado conhecido como lei d distribuição de velocidade de Maxwell: RTMvev RT M vP 2/2 2/3 2 2 4)( − = pi pi Onde v é a velocidade molecular, T a temperatura do gás, M a massa molar do gás e R é a constante dos gases. Esta equação está representada nas figuras anteriores. A grandeza P(v) é uma função de distribuição de probabilidade: para qualquer velocidade o produto P(v)dv é a fração de moléculas cujas velocidades se localizam no intervalo de largura dv com centro em v. Esta fração é igual à área de uma faixa com altura P(v) e largura dv. A área total sob a curva corresponde à fração de moléculas que estão localizadas entre zero e infinito, que é igual a um, ou seja: ∫ ∞ = 0 1)( dvvP A fração de moléculas com velocidades no intervalo v1 a v2 é: ∫= 2 1 )( v v dvvPfrac VELOCIDADE MÉDIA, RMS E MAIS PROVÁVEL. Pode-se, a priori, determinar a velocidade média vméd das moléculas em um gás com o seguinte procedimento: pondera-se cada valor de v na distribuição; ou seja, multiplica-se cada valor pela fração P(v)dv de moléculas com velocidades em um intervalo diferencial dv centrado em v. Em seguida soma-se estes valores de v e P(v)dv para se obter vmed, calculando-se a integral: 0 ( )medv vP v dv ∞ =∫ FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II 011 Resolvendo-se a integral anterior obtém-se: 8 med RT v Mpi = (velocidade média) Analogamente, a média do quadrado das velocidades (v2)med é dada por: 2 2 0 ( ) ( ) medv v P v dv ∞ =∫ Resolvendo-se a integral anterior se obtém: 2 3( ) med RT v M = Então, a velocidade média quadrática é dada por: 3 rms RT v M = A velocidade mais provável vp é a velocidade na qual P(v) é máximo, que é obtido fazendo dP/dv = 0 (coeficiente angular da reta no ponto de máximo) e resolvendo para v. Então se obtém: 2 p RT v M = É mais provável que uma molécula possua velocidade vp do que outra velocidade, entretanto algumas moléculas possuirão velocidade maiores que vp. FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II 012 8. CALORES ESPECÍFICOS MOLARES DE UM GÁS IDEAL Nesta seção deduz-se uma expressão para a energia interna de um gás ideal, associada ao movimento aleatório dos átomos ou moléculas de uma gás. A partir dessa expressão encontra-se os calores específicos molares de um gás ideal. ENERGIA INTERNA Supõe-se inicialmente que o gás ideal é monoatômico (possuindo átomos individuais em vez de moléculas), com hélio e neônio. Supõe-se também que a energia interna Eint do gás seja somente a soma das energias cinéticas de translação dos seus átomos. A energia cinética de translação de um único átomo depende apenas da temperatura do gás e é dada por K = (3/2) kT. Uma amostra de n moles de um gás como este contém nNA átomos. Então a energia da amostra é : int 3( ) ( ) 2A med A E nN K nN kT= = (20.37) Usando k = R/NA obtém-se: int 3 2 E nRT= (20.38) Ou: A energia interna de um gás ideal é função apenas da temperatura do gás; ela não depende de nenhuma outra variável. CALOR ESPECÍFICO MOLAR A VOLUME CONSTANTE A figura a seguir mostra n moles de um gás ideal na pressão p e temperatura T, confinados em um cilindro de volume fixo V (estado inicial i) FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II 013 Adicionando-se uma pequena quantidade de calor Q, a temperatura e a pressão do gás aumentam para T T+ ∆ e P P+ ∆ respectivamente,passando o gás para o estado final f. A partir de experiências assim obtém-se: vQ nC T= ∆ (volume constante) vC é uma constante chamado de Calor Específico Molar a Volume Constante. Na primeira Lei da Termodinâmica obtem-se: int vAE nC T W= ∆ − Como o volume é constante, o gás não se expande, ou seja W = 0, Então: int v EC n T ∆ = ∆ Como int 3 2 E nR T∆ = ∆ chega-se em: 3 12,5 2 .v JC R mol K = = como mostra a tabela a seguir, este resultado concorda com experimentos para gases monoatômicos reais. Os valores para gases diatômicos e poliatômicos são maiores. FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II 014 CALOR ESPECÍFICO MOLAR A PRESSÃO CONSTANTE Supõe-se agora que a temperatura do gás seja aumentada em T∆ , mas a energia necessária Q seja adicionada com o gás mantido a pressão constante, como na figura a seguir: A partir das experiências anteriores, mostra-se que o calor Q é dado por: pQ nC T= ∆ Cp é uma constante chamada de calor específico molar a pressão constante. Cp é maior que Cv, pois além de aumentar a temperatura do gás, a energia adicionada permite que o gás realize trabalho. A primeira lei de termodinâmica afirma que: intE Q W∆ = − Como FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II 015 int . ( ) p v Q nC T E nC T nR TW p V V nR T pV nRT V = ∆ ∆ = ∆ ∆ = ∆ = ∆ = ∆ = ∆ Obtém-se Cv Cp R= − , ou Cp Cv R= + este resultado da teoria cinética está de acordo com resultados experimentais para gases em geral (inclusive monoatômicos), desde que suas massas específicas sejam baixas para serem tratados como gases ideais. Assim, a energia interna será dada por: int vE = nC T esta equação se aplica a qualquer gás, desde que o valor de Cv esteja correto. A energia interna de um gás depende da temperatura, mas não da pressão ou massa específica. Então: int vE nC T∆ = ∆ (gás ideal a volume constante) 9. GRAUS DE LIBERDADE E CALORES ESPECÍFICOS MOLARES. Na tabela 20.2 nota-se que CV=(3/2)R concorda com experimentos para gases monoatômicos, mas não para gases diatômicos e poliatômicos. Tenta-se explicar essa diferença considerando-se a possibilidade de que moléculas com mais de um átomo possam armazenar energia interna em formas distintas do movimento de translação. FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II 016 A figura a seguir mostra modelos do hélio (monoatômica), do oxigênio (diatômica) e do metano (poliatômica). Supõe-se que estas moléculas possuam movimentos de translação e rotação e movimentos oscilatórios, com os átomos se aproximando e se afastando uns dos outros. Para considerar os vários modos que a energia possa ser armazenada em um gás, James Clerck Maxwell formulou o teorema da eqüipartição de energia: Todo tipo de molécula possui certo número f de graus de liberdade, que são modos independentes nos quais uma molécula pode armazenar energia. Cada um destes graus de liberdade tem associado a ele – em média – uma energia de 1/ 2 kT por molécula (ou 1/ 2 RT por mol). Em primeiro lugar aplica-se o teorema para os movimentos de translação e rotação. Para o movimento de translação, as moléculas terão componentes de velocidade ao longo dos três eixos coordenados (xyz) segundo um sistema qualquer para o gás. Como as moléculas de gás de todos os tipos possuem três graus de liberdade de translação, a energia associada será de kT) 2 1(3 por molécula. Para o movimento de rotação, considere a origem do sistema de coordenadas (xyz) no centro de cada molécula, como na figura anterior. Neste caso, cada molécula do gás deveria girar com uma componente de velocidade angular ao longo de cada eixo. Então, o gás deveria ter três graus de FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II 017 liberdade à rotação e uma energia adicional de ( )kT213 por molécula. Entretanto, resultados experimentais mostram que isso é verdade apenas para moléculas poliatômicas. Da teoria quântica sabe-se que uma molécula de gás monoatômico não gira, portanto não possui nenhuma energia de rotação (um único átomo não pode girar como um pião). Uma molécula diatômica pode girar como um pião apenas em torno de eixos perpendiculares à linha que une os átomos (figura anterior b), e não em torno da própria linha. Assim, uma molécula diatômica pode ter apenas dois graus de liberdade à rotação e uma energia de rotação apenas de ( )kT212 por molécula. Os calores específicos molares CP e CV da seção anterior para gases diatômicos e poliatômicos são obtidos como segue. A energia interna será dada por E = f(1/2)RT onde f é o número de graus de liberdade. Com essa consideração obtém-se que: RfCV = 2 Esta relação para CV está de acordo com a previsão para gases monoatômicos (f=3). Na tabela a seguir nota-se que esta previsão também está de acordo com gases diatômicos (f=5), mas é baixa para gases poliatômicos. 10. PREVISÃO DA TEORIA QUÂNTICA. A concordância entre teoria cinética e os resultados experimentais pode ser aperfeiçoada. Os dois átomos da molécula de O2 da figura anterior podem oscilar se aproximando e se afastando um do outro, com ligações semelhantes a uma mola. Porém, experimentos mostram que estas oscilações ocorrem apenas a temperaturas elevadas do gás. A figura a seguir nos auxilia a ver esta ligação do movimento de rotação e do movimento oscilatório. A razão CV/R para o gás diatômico hidrogênio (H2) está plotada neste gráfico, com escala logarítmica de temperatura. Abaixo de cerca de 80 K, nota-se que CV/R = 1,5 . Este resultado nos mostra que apenas três graus de liberdade de translação contribuem para o calor específico. FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II 018 Quando a temperatura aumenta, o valor CV/R aumenta até 2,5, sugerindo que dois graus de liberdade adicionais foram envolvidos. A mecânica quântica mostra que estes dois graus de liberdade estão associados com o movimento de rotação das moléculas de hidrogênio e que este movimento requer certa quantidade mínima de energia. As temperaturas baixas (abaixo de 80 K), as moléculas não possuem energia suficiente para girar. Quando a temperatura aumenta a partir 80 K, as moléculas adquirem energia suficiente para girar e CV/R aumenta seu valor até atingir 2,5, o que ocorre quando todas as moléculas estão girando. A teoria quântica mostra também que o movimento oscilatório das moléculas necessita de uma quantidade mínima de energia, a qual é obtida quando as moléculas atingem uma temperatura de 1000 K, como mostra a figura anterior. Neste caso CV/R aumenta até 3,5 quando todas as moléculas estarão oscilando. Quando a temperatura atinge o valor de 3200 K a curva é encerrada, pois nesta situação as moléculas de H2 se dissociam. 11. EXPANSÃO ADIABÁTICA DE UM GÁS. Um processo no qual Q = 0 é um processo adiabático. Pode-se garantir que um processo seja adiabático executando-o de modo rápido ou em ambientes isolados. A figura a seguir mostra o cilindro constituídode material isolante e apoiado sobre uma base também isolante contendo um gás ideal. FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II 019 Quando o volume aumenta, tanto a pressão como a temperatura diminuem. Neste caso vale as relações a seguir: pVγ = constante (processo adiabático) Nesta relação tem-se que γ=Cp/Cv, a razão entre os calores específicos molares para o gás. Em um diagrama p-V como na figura seguinte o processo ocorre ao longo de uma linha (chamada de adiabática) que possui a equação p = (constante)/Vγ. como o gás passa de um estado inicial i para um estado final f, pode-se escrever a relação anterior como: γγ ffii VpVp = ( processo adiabático) Pode-se escrever a equação de um processo adiabático em termos de T e V. Usando a relação para gases ideais pV= nRT elimina-se p da relação anterior obtendo-se: c o n s t a n t e = γV V nRT Como n, R e T são constantes, obtém-se a forma alternativa: TVγ-1 = constante (processo adiabático) FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II 020 A relação anterior também pode ser aplicada em um gás passando de um estado inicial i para um estado final f em um processo adiabático, ou seja: 11 −− = γγ ffii VTVT (processo adiabático) Para demonstrar suponha que algum chumbo do pistão do cilindro onde o gás está confinado seja removido, permitindo que o gás se expanda empurrando o pistão para cima aumentando seu volume de uma quantidade dV. Neste caso pode-se afirmar que o gás realiza trabalho dW durante esse processo. Então, a primeira lei da termodinâmica pode ser escrita como segue: dEint = Q - pdV Como o gás está isolado termicamente, pois se trata de uma expansão adiabática, o calor Q é zero. Usando a relação dEint = n Cv dT chega-se em: dV C p ndT V −= Da lei dos gases ideais pV = nRT tem-se: pdV + Vdp = nRdT Sendo R = Cp – Cv, a equação anterior fornece: Vp CC VdppdV ndT − + = Igualando-se a penúltima e a última relação obtém-se: 0= + V dV C C p dp V p Usando γ = (Cp/Cv), e integrando tem-se: FÍSICA GERAL E EXPERIMENTAL II – NOTA DE AULA II 021 lnp +γ lnV = constante O lado esquerdo pode ser rescrito como ln pVγ. Após tomar-se o antilogarítmo de ambos os lados, finalmente obtêm-se: pVγ = constante
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