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1 Aula Gases Capítulo 02 Castellan Disciplina: Físico-Química - 205 Profª Daniela Martins Fernandes de Oliveira Universidade estadual de Maringá Departamento de Química 2 • Estado mais simples da matéria • Coleção de átomos ou moléculas amplamente separadas, em movimento aleatório cuja velocidade média se eleva com o aumento da Temperatura • Descrição quantitativa simples • Importância biológica, industrial e ambiental: 11 elementos e centenas de compostos são gases em condições normais Propriedades dos Gases 3 Definições Sistema Parte do Universo separada do mesmo por fronteiras bem definidas. Os sistemas podem ser: - Abertos: Trocam energia e matéria com as vizinhanças. - Fechados: Trocam energia mas não matéria com as vizinhanças. - Isolados: Não trocam energia nem matéria com as vizinhanças. - Adiabático: Troca energia somente na forma de trabalho. Vizinhança Parte externa do sistema que pode interagir com o mesmo. Fronteira Limite entre sistema e vizinhança onde as propriedades do sistema são medidas. 4 Definições Transformações Restritivas: - Isométricas ou isocóricas (V=cte) - Isobáricas (P=cte) - Isotérmicas (T=cte) - Adiabáticas (dq=0) Estado Termodinâmico do Sistema É definido quando suas variáveis de estado possuem valores definidos. O estado em que se apresenta um gás, sob o ponto de vista macroscópico, é caracterizado pelas seguintes variáveis: pressão (P); volume (V); Temperatura (T) e quantidade de matéria: massa (m) ou nº de mols (n). São exemplos de variáveis de estado do sistema. Estado de Equilíbrio de um Sistema É.definido quando todas as suas propriedades mantêm-se inalteradas com o tempo. 5 Como é feita a descrição de um sistema em equilíbrio???? A equação matemática que relaciona as propriedades que descrevem o estado do sistema é denominada equação de estado. Esta define as propriedades físico-químicas da matéria e seu resultado depende somente do estado atual do sistema e não de sua história passada. Modelo do Sistema: Versão simplificada do sistema que busca representar seus aspectos essenciais. É uma estrutura inicial para discussões. 6 Descrição de um sistema gasoso Estado Termodinâmico Definido por propriedades termodinâmicas Sistema Gasoso: - Volume que ocupa, V - Quantidade de substância (número de mols) , n ou massa, m - Pressão, P - Temperatura , T Equação de Estado: De maneira geral, os gases obedecem a uma eq. de estado relaciona uma das 4 propriedades às outras 3. P = f (T, V, n) V = f (P, T, n) T = f (P, V, n) n = f (P, V, T) Forma Geral de uma equação de estado 7 -Propriedades Intensivas: Independem da extensão do sistema. Possuem o mesmo valor quando medidas em qualquer ponto de um sistema em equilíbrio. Ex: Pressão (P) e Temperatura (T) e densidade (). Descrição de um sistema gasoso Propriedades de Estado: (P, V, T, n) -Propriedades Extensivas: Dependem da extensão do sistema (quantidade de amostra) e seu valor é obtido somando-se o valor de cada ponto do sistema. Ex: n, V, m. A razão entre duas propriedades extensivas gera uma propriedade intensiva. Ex: V m n VV 8 - Pressão: É definida como força por unidade de área. Em sistemas gasosos, a pressão é o resultado da seqüência incessante de colisões de suas moléculas com as paredes do recipiente. Ex: pneu. O aparelho usado para medir a pressão de um gás é o manômetro. Unidades: SI (Sistema Internacional) Pa (Pascal) 1 Pa = 1 N.m-2 = 1 J.m-3 = 1 Kg.m-1.s-2 1 atm = 760 Torr = 760 mmHg 1 atm = 1,01325 x 105 Pa Unidades e Fatores de Conversão 9 - Volume: O volume de qualquer substância é o espaço ocupado por essa substância. No caso dos gases, o volume de uma amostra é igual ao volume do recipiente que a contém. Unidades: SI (Sistema Internacional) m3 1 L = 1 dm3 = 1000 cm3 = 10-3 m3 Unidades e Fatores de Conversão - Temperatura: É a medida do grau de agitação térmica das partículas que constituem um sistema (grosseiramente). Unidades: SI (Sistema Internacional) K (Kelvin) No Brasil usa-se a unidade ºC. No zero absoluto de temperatura, T = 0 K e T = -273,15 ºC. Conversão de ºC p/ Kelvin T(K )= T(ºC) + 273,15 10 P . V dimensão de Energia 1 dina = 10-5 N 1 erg = 10-7 J 1 atm.L = 101,325 Jatm . L = Energia Unidades e Fatores de Conversão 2cm dina A FP ergcmdinacm cm dinaV A F ... 32 (Sistema CGS) )(... 32 JJoulemNmm NV A F (Sistema Internacional) 11 A Natureza dos Gases Uma notável característica dos gases é que muitas de suas propriedades são bastante semelhantes, particularmente a baixas pressões. Como resultado, ao invés de estudarmos as propriedades de cada gás, individualmente, podemos descrever todos os gases em conjunto. Assim, nossa primeira tarefa será descobrir quais são estas propriedades comuns a todos eles. 12 Podemos começar a construir nosso modelo p/ um sistema gasoso a partir das observações do nosso cotidiano..... AS PROPRIEDADES DOS GASES 1) Os gases são facilmente compressíveis (idéia de pressão) Sugere que existe muito espaço entre suas moléculas. 2) Os gases se expandem rapidamente (idéia de volume) Sugere que as moléculas de um gás se movem muito rapidamente. Nossa primeira imagem de um gás seria a de uma coleção de moléculas amplamente espaçadas que estão em incessante movimento aleatório. 13 O Gás Perfeito (Ideal) moléculas (ou átomos) em movimento • Movimento aumenta com aumento da Temperatura • Moléculas muito separadas umas das outras • Trajetórias muito pouco perturbadas por forças intermoleculares AS PROPRIEDADES DOS GASES 14 Lei de Boyle 1627-1691 C = cte de proporcionalidade que depende da temperatura. As primeiras medidas quantitativas realizadas com gases para descrever suas propriedades foram realizadas pelo cientista Robert Boyle no séc. XVII. Estudou o efeito da pressão (P) sobre o volume (V) (1662). AS Leis dos Gases Boyle constatou que “ à T= cte, o volume de uma quantidade fixa de gás diminui quando a pressão sobre ele aumenta”. Lei de Boyle Implicação: Se uma determinada quantidade de gás for comprimida até metade de seu volume, sua pressão dobrará. 15 AS Leis dos Gases - Lei de Boyle: P 1 / V “ À temperatura constante, a pressão de determinada quantidade fixa de gás é inversamente proporcional ao seu volume.” Isoterma de Boyle para o gás ideal Na respiração a lei de Boyle pode ser observada. Na inalação, o diafragma se expande deixando o volume do pulmão maior. Como o produto PV deve ser constante, a pressão interna do pulmão diminui com este aumento de volume. Como a pressão atmosférica é maior, ar entra no pulmão até equalizar as pressões. O processo inverso ocorre na exalação. PV = cte 16 Isotermas obtidas pelos experimentos de Boyle Válido para qualquer gás. Desvio para gases a elevadas pressões. Pq?????????????? As Leis dos Gases T1 T2 T3 T4 P , V , A densidade () de um gás é proporcional à pressão, por isso em elevadas altitudes o ar é mais rarefeito. 17 Explicação Molecular da Lei de Boyle Por que à baixas pressões a lei de Boyle é obedecida por todos os gases independente da identidade química??????????? AS Leis dos Gases Em uma amostra de gás comprimida à metade de seu volume (V = V0/2), duas vezes mais moléculas atingirão as paredes do recipiente num certo intervalo de tempo do que antes da compressão. Desta forma, a força média sobre a parede dobra. Assim, quando o volume do gás se reduz à metade, a pressão dobra e PV se mantém constante. 18 AS Leis dos Gases -Lei de: Jacques Charles (1746-1823) Lei de Charles (1787): “Àpressão constante, o volume de uma quantidade fixa de gás varia linearmente com a temperatura”. V t Onde t é a temperatura em ºC. 19 Pt b V 0 . P VV V t t AS Leis dos Gases V t À massa e pressão constantes, V varia com a temperatura t (ºC) da seguinte forma: V = a + bt (1) a coef. linear e b coef. angular t (ºC) Substituindo em (1): (2) 0 V0 20 - 0 depende da pressão. - 0 é 36,610 x 10-4 0C-1 para todos os gases quando P 0, ou seja, todos os gases se contraem ou se expandem da mesma quantidade quando submetidos a mesma variação de temperatura, à pressão constante, quando P 0. A P fixa P V t é o aumento de volume por grau. O aumento relativo de volume por grau, tomando-se V=V0 como volume de referência é: 0 00 1 P P t V VV T V 0 coeficiente de expansão térmica a 0ºC. Unidade: t-1 (ºC-1) 0 é o coeficiente de expansão térmica a 0ºC, isto é, o aumento relativo de volume por grau de aumento de temperatura, a 0ºC. As experiências de Charles mostraram que p/ uma massa fixa de gás e sob pressão constante, o aumento relativo de volume por grau de aumento de temperatura era o mesmo para todos os gases os quais ele fez as medidas. 21 Figura 1.5 Moore C Cx º15,273 1º10610,36 140 - depende da pressão 0 = 36,610.10-4 0C-1 Para todos os gases quando P 0. Determinado por Renault em 1847. 22 0 01V V t 0 0 0 1V V t tVVV ooo Rearranjando: Voltando à eq. (2): 0 . P VV V t t (2) 0 0 1 Pt V V Sendo, , substituindo em (2): Como é um valor constante para todos os gases qdo P 0, a eq. pode ser escrita como e é definido Como uma nova escala de temperatura (Temperatura Absoluta) 15,2731 0 0 0 0 1V V t t 0 1 (3) 23 0 1T t 273,15T t Unidade Kelvin – Temperatura Absoluta 0 0V V T O volume de um gás sob P fixa é diretamenteproporcional a T absoluta. (Se T=0, V=0 ??????) 0 273,15 TV V Um gás a P cte, se dilata de 1/273,15 do seu volume a 00C para cada grau de aumento de temperatura. (Unidade de temperatura termodinâmica) (4) As eq. (3) e (4) podem ser combinadas para fornecer: (5) (6) A partir da eq.(6), dizemos que: O volume de um gás a pressão fixa é diretamente proporcional à temperatura termodinâmica 24 Válido para qualquer gás. Desvio para gases a baixas temperaturas. Pq?????????????? Por que a pressão aumenta quando o volume diminui???? Por que o volume aumenta quando a T aumenta??????? 0 273,15 TV V O volume de um gás à P fixa é diretamente proporcional à temperatura termodinâmica (absoluta). Graficamente Interpretação molecular das leis de Boyle e Charles 25 Boyle: PV = Cte (à T e n ctes) Charles: )( ctesnePCte T V PV cte T P/ todos os estados definidos do sistema em equilíbrio e com nº de mols constante: cte T VP T VP 2 22 1 11 Precisamos calcular essa constante!!!! Princípio de Avogadro (1811): Referência: gás ideal a 1 atm (P0) e a 273,15 K (T0). Avogadro 130 22414 molcm n VV “Volumes iguais de gases, nas mesmas condições de temperatura e pressão contêm o mesmo número de moléculas” nxteconsV tan À T e P ctes. V n O volume molar (V/n) de gases diferentes deve ser o mesmo nas mesmas condições de T e P. 26 Volume molar: Princípio de Avogadro: Volume que 1 mol de moléculas da substância ocupa. “Volumes iguais de gases, nas mesmas condições de temperatura e pressão contêm o mesmo número de moléculas” V n O princípio de Avogadro implica que o volume molar de um gás deve ser o mesmo para todos os gases à T e P constantes. Volume Molar (Lmol-1) Gás Ideal 22,41 Ar 22,09 CO2 22,26 N2 22,40 O2 22,40 H2 22,43 V n VV 27 Se trabalharmos com n mols do gás no estado de referência: R = constante dos gases por mol Outras unidades???? 10 414,22 Lmol n VV molK Latmx K Lmolatmcte T VP T PV 21 0 00 102057,8 15,273 )4,22)(1( R O valor numérico de R depende das unidades de P e V: Condições normais de temperatura e pressão (CNTP) T = T0 = 0o C = 273,15 K P = P0= 1 atm R PV T Rn Unidade: energia K-1mol-1 28 Equação de estado de um gás ideal. R é chamada agora de constante dos gases ideais. Chegamos à lei dos gases ideais: É considerada uma lei limite, pois é obedecida nos limites de baixas P e altas T. P V = n R T - A equação de estado do gás ideal torna-se cada vez mais válida à medida que a pressão é reduzida. É obedecida no limite de baixas pressões. - Um gás que existe na natureza, chamado de gás real, comporta-se cada vez mais como um gás ideal à medida que sua pressão vai diminuindo. Ex: Qual é a pressão de 1 mol de gás ideal que ocupa 12L de volume à 25ºC de temperatura? T, P e V conhecendo o valor de duas variáveis a 3ª poderá ser calculada a partir da lei dos gases ideais 29 Propriedades do Gás Ideal Isotermas do gás ideal T = cte. para cada curva V RTP Isóbaras do gás ideal T P RV P = cte. para cada curva À P=cte, T, V ..falha p/ baixas temperaturas À T=cte, P, V..falha p/ altas pressões Isométricas do gás ideal T V RP Volume molar constante para cada reta 30 Aplicações da lei do Gás Ideal EXERCÍCIO 01: Em uma experiência para investigar as propriedades do gás refrigerante usado em um sistema de ar-condicionado, uma amostra de volume de 500 mL a 28,0 ºC foi encontrada exercendo uma pressão de 92,0 kPa. Que pressão exercerá a amostra quando for comprimida a 300 mL e resfriada a -5 ºC? EXERCÍCIO 02: Em um processo industrial, o nitrogênio é aquecido a 500 K num recipiente de volume constante. Se o gás entra no recipiente a 100 atm e 300 K, qual sua pressão na temperatura de trabalho se seu comportamento for de gás ideal? 31 A EQUAÇÃO DE ESTADO E AS RELAÇÕES PVT 1P Diminuição relativa do volume por unidade de aumento na pressão a T = cte. ;P V 1 T V V P T V é P P V T A partir das isóbaras (à P=cte), têm-se que a inclinação da curva fornece a taxa de variação do volume com a temperatura. 1 P V V T dimensão: 1T Aumento relativo de volume por unidade de aumento na temperatura, à P=cte. A partir das isotermas (à T=cte), têm-se que a inclinação da curva fornece a taxa de variação do volume com a pressão. dimensão: é o coef de compressibilidade isotérmica é sempre positivo é sempre positivo 32 ,V f P T P T V VdV dT dP T P ,P f V T T V P PdP dV dT V T P V T V P T VT P V P T Verificar!!!!!!!!!!!!!! EQUAÇÃO DE ESTADO E AS RELAÇÕES PVT A variação da pressão com a temperatura p/ qualquer substância pode ser calculada quando se conhece e . Ex: Se um termômetro for preenchido c/ mercúrio a 50ºC, que pressão se desenvolverá dentro do termômetro se este for aquecido a 52ºC? Dados: = 1,8 x 10-4 ºC-1 e =3,9 x 10-6 atm-1. (1) (2) 33 Se determinarmos a massa m de um gás em uma ampola de gás de volume V, a densidade é: m V mn M PV n RT n RTP V m RTP M V P M RT .M RTP RM T P 0P P 0 gás real ideal / P = cte A pressões suficientemente baixas, / P é uma função linear de P. m RTP V M Figura 2.7 Castellan 0 n M RT P T = cte Massa Molar do Gás Ideal a partir da Densidade do Gás Valor usado p det. a MM de um gás ideal PV n RT Amônia, 25 ºC 34 Exercícios: 3. Determine a densidade em g/cm3 do gás F2 (38 g/mol) a 20,0 ºC e 188 Torr comportando-se como um gás ideal. 4. Determine a massa molar de um gás ideal cuja densidade é 1,80 g/L a 25,0ºC e 880 Torr. 35 Misturas de GasesMisturas de Gases Lei das Pressões Parciais de Dalton (1810): “A pressão total exercida por uma mistura de gases ideais é igual à soma das pressões parciais dos componentes da mistura”. Implicações: O estado do gás depende somente do nº de moléculas e não de sua natureza. No caso de uma mistura de mais de dois constituintes: TPV n RT 1 2 3Tn n n n Pressão parcial 1 1 RTP n V 2 2 RTP n V 3 3 RTP n V 1 2 3 1 2 3 RTP P P n n n V 1 1P P RTn VP T RTP n V 1 1 1 T P n X nP 1X fração molar .i iP X P 1 1 RTP n V Sendo: PT= P1 + P2 + P3 PT T T T A pressão parcial de i é igual à fração molar de i vezes a pressão total T T 36 Misturas de Gases n nx ii “A pressão exercida por uma mistura de gases é a soma das pressões parciais dos gases que a compõem” Lei de Dalton i iPP PxP ii xi = fração molar (nº mols da substância i) (nº mols total) Representação da Lei de Dalton PA =xAP Pressão Parcial de A Pressão Parcial de B PB =xBP PxP ii Permite calcular a pressão de qualquer gás na mistura a partir da fração molar do gás e da pressão total 37 Significado Físico da Pressão Parcial 1 atm1 atm 38 cm H2 1 atm, T, V H2 ,, T, 2V 0,5 atm, T, V, vácuo Folha de paládio 1 atm1 atm H2 1 atm, T, V 38 cm N2 1 atm, T, V H2 + N2 PT= 1 atm, T, 2V Folha de paládio V RTn pi H2 pi V RTn pf H 2/1 2 2 Neste caso, o H2 comporta-se como se o N2 não estivesse presente. O volume do recipiente dobra e a pressão reduz à metade. Implicações Experimento: A definição de pressão parcial possui tanto significado físico quanto matemático. (I) (II) 38 Lei de Distribuição Barométrica Até agora, admitimos que a pressão do gás ideal independe da extensão do recipiente, ou seja, tem o mesmo valor em qualquer ponto do recipiente. Válido na ausência de campos de força!!!!!!!!! Influência do campo gravitacional??? -P/ sistemas gasosos de tamanho comum (lab), a influência do campo gravitacional é tão fraca que pode ser desprezada. - P/ líquidos o efeito é bastante pronunciado e a pressão será diferente em diferentes alturas em um recipiente. Ex: torre de destilação. - A influência aumenta com o aumento da densidade da substância. - Aplica-se para soluções coloidais, podendo-se determinar a relação entre concentração de soluto e altura. 39 Lei de Distribuição Barométrica • Considerando uma coluna de fluido, tendo seção transversal de área A a uma temperatura uniforme T, sujeita a um campo gravitacional agindo de cima para baixo com aceleração g: massa (m) Seja a pressão na altura h+dh igual a p+dp, assim: A pressão em qualquer altura, h, é determinada pela massa total do fluido, m, acima desta altura. A mg A FP m = V V= A.h A ghA A gVP ghP gdhdP gdhghdPP dhhgdPP )( mas, P = gh, então: Lembrando que dh é + e dP é – ( V, P) 40 Lei de Distribuição Barométrica onde P0 é a pressão na base da coluna e P é a pressão na altura h acima do início da coluna. A equação anterior é a fórmula usual p/ pressão hidrostática de um líquido. O sinal negativo significa que quando a altura aumenta (dh é +), a pressão diminui (dP é -). gdhdP Quando h aumenta de dh a pressão diminui de dp P/ Líquidos: A densidade () de um fluido é independente da pressão e a equação anterior pode ser integrada: ghPPdhgdP hP P 000 P/ Gases, a lei de distribuição barométrica relaciona a pressão em qualquer altura, com a altura, a temperatura da coluna, a MM do gás e a aceleração produzida pelo campo gravitacional, Vemos na eq. que a variação da pressão (dP) c/ a altura (dh) é proporcional à densidade do fluido, por isso esse efeito é mais importante p/ os líquidos. 41 Lei de Distribuição Barométrica Separando as variáveis: gdhdP P/ Gases: A densidade () depende da pressão. Para aplicar a eq. acima p/ gases é preciso considerar que: e substituindo na equação acima: RT MP gdh RT MPdP gdh RT M P dP Integrando: hP P dhg RT M P dP 00 C RT MghP ln Essa cte de integração (C) é avaliada em termos de pressão na base (h=0), então: P=P0, lnP = lnP0 =C. Substituindo na equação anterior: 0lnln PRT MghP RT Mgh e P P RT Mgh P P 00 ln 42 Lei de Distribuição Barométrica Como P é proporcional à : , e à concentração molar: , a eq. pode ser escrita: RT MP RT Mgh ePP 0 RT V nP C RT Mgh e 0 e, RT Mgh eCC 0 Onde C e C0 correspondem à concentração em mol/m3. Lei de distribuição barométrica ou gravitacional Essa lei descreve a distribuição da pressão na coluna e relaciona a pressão c/ a altura, a massa molar do gás, a temperatura da coluna e a aceleração da gravidade. 43 Lei de Distribuição Barométrica RT Mgh ePP 0 Variação da queda relativa da pressão com a T - Em T mais altas, a distribuição é mais homogênea; T, queda relativa. - Quanto menor a massa molar, menor a queda relativa; MM, queda relativa. Gases mais leves tem menor queda de pressão com a altura do que gases mais pesados a composição da atmosfera varia com a altura!!!!!! P/ o N2 Conseqüência: Pressões parciais de gases muito leves diminui menos rapidamente c/ a altura que a de gases mais pesados. Na atmosfera terrestre, a composição em grande altitudes é diferente da composição no solo. À uma altura de 100 Km, há uma maior % dos gases mais leves como He e Ne. 44 Lei de Distribuição Barométrica 50 30 10 0 Po = 1 atm P1 = 0,5 atm P3 = 0,125 atm P5 = 0,03125 atm Escrevendo a equação: Vemos que a relativa na pressão para um dado gás em dada T é uma constante (Mg/RT) multiplicada pelo na altura. A relativa é a mesma para todas as posições da coluna. dh RT Mg P dP Suponhamos que p/ certo gás em dada temperatura, a pressão ao nível do solo seja 1 atm e a distribuição mostra que a pressão diminui para 0,5 atm a uma altura de 10 km. Então p/ o mesmo gás, a pressão na altura (h+10 km) é a metade da pressão que tinha na altura h. 45 Lei de Distribuição Barométrica Exemplo: A pressão parcial do argônio na atmosfera é 0,0093 atm. Qual é a pressão do mesmo a 50 Km se a temperatura for 20ºC? (g= 9,807 m/s2) No SI: MAr = 0,0399 Kg; h= 5 x 104 m; T = 293,15 K 122 11 421 03,8 )15,293)(314,8( )105)(807,9)(0399,0( JsKgm KmolJK mxmsKgmol RT Mgh J 03,8 RT Mgh RT Mgh ePP 0 03,80093,0 eP atmxPAr 6100,3 Logo, quando a altura, a pressão
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