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Equilíbrio Líquido-Vapor 1 Profa. Patrícia Moreira Lima 1º SEM/2017 109100 Turma A - Engenharia dos Processos Químicos Industriais 2 Muito dos materiais aqui apresentados foram preparados pelo professor Paulo Tardioli, a quem agradecemos. Equilíbrio Líquido-Vapor Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) Comportamento Qualitativo 3 Superfície inferior (p-T-y1) ⇨ estados de vapor saturado; Superfície superior (p-T-x1) ⇨ estados de líquido saturado; Curvas RKAC1 e UBHC2 ⇨ curvas pressão de vapor vs. T para as espécies puras 1 e 2; C1 e C2 ⇨ pontos críticos das espécies 1 e 2 puras; Linha C1C2 ⇨ pontos críticos das várias misturas de 1 e 2; Acima da superfície superior tem-se líquido sub- resfriado, abaixo da superfície inferior tem-se vapor superaquecido e no espaço interior entre as duas superfícies líquido e vapor coexistem em equilíbrio; L ⇨ ponto de bolha; V ⇨ estado da bolha de vapor em equilíbrio com o líquido em L; Linha VL ⇨ linha de amarração; W ⇨ ponto de orvalho. Fig. 1 – Diagrama PTxy para ELV de sistemas com duas espécies químicas (Smith, Van Ness, Abbot, 2007) 1 – espécie mais volátil Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) Comportamento Qualitativo 4 Fig.2 – (a) Diagrama p-x1-y1. (b) Diagrama T-x1-y1. Fonte: Smith, Van Ness, Abbott, 2007. Linha dos pon- tos de bolha Linha dos pon- tos de orvalho Ponto crítico da mistura Linha de amar- ração Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) Comportamento p-x-y em condições afastadas da região crítica 5 (a) Tetraidrofurano(1)/tetracloreto de carbono(2); (b) Clorofórmio(1)/tetraidrofurano(2); (c) furano(1)/tetracloreto de carbono(2); (d) etanol(1)/tolueno(2) Fig.3 - Diagramas p-x-y Fonte: Smith, Van Ness e Abbott, 2007 T = 30º C T = 30º C T = 30º C T = 65º C Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) Comportamento T-x-y em condições afastadas da região crítica 6 Fonte: Smith, Van Ness e Abbott, 2007 (a) Tetraidrofurano(1)/tetracloreto de carbono(2); (b) Clorofórmio(1)/tetraidrofurano(2); (c) furano(1)/tetracloreto de carbono(2); (d) etanol(1)/tolueno(2) Fig.4 - Diagramas T-x-y a 1 atm Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) Diagrama x-y a pressão constante 7 Fig. 5 – Esquema de um diagrama xy a pressão constante mostrando a formação de azeótropos. Como equacionar o equilíbrio? 8 A condição de equilíbrio entre as fases é expressa como uniformidade de temperatura, pressão e igualdade das fugacidades, para cada um dos componentes do sistema, em todas as fases em equilíbrio. Fugacidade é uma pressão termodinâmica (“tendência de escape”) Modelos para o Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) Lei de Raoult 9 Hipóteses para os cálculos do ELV: Fase vapor é um gás ideal (baixas e moderadas pressões) Fase líquida é uma solução ideal (espécies quimicamente similares) Do Critério de Equilíbrio, Fugacidade na fase vapor ⇨ Fugacidade na fase líquida ⇨ Então, L i ^v i ^ ff pypf ii v i ^ sat ii L i ^ pxf 1,2,...N)(i pxpy satiii (1) Modelos para o Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) Lei de Raoult 10 Observações: Lei de Raoult somente pode ser aplicada para espécies com Psat conhecida ⇨ espécie subcrítica : Tsistema < Tcrítica Lei de Raoult é válida para qualquer espécie presente com fração molar aproximando-se da unidade. Fase vapor deve ser ideal Similaridade das espécies químicas não é necessária Modelos para o Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) Lei de Henry 11 Hipóteses para os cálculos do ELV: Fase vapor é um gás ideal (baixas e moderadas pressões) Tsistema > Tcrítica (espécie “i” incondensável) Exemplo: ar dissolvido em água → Tcrítica do ar << 25ºC L i ^v i ^ ff pypf ii v i ^ ii L i ^ Hxf Hxpy iii Do Critério de Equilíbrio, Fugacidade na fase vapor ⇨ Fugacidade na fase líquida ⇨ Então, (2) Modelos para o Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) Lei de Raoult Modificada 12 Hipóteses para os cálculos do ELV: Fase vapor é um gás ideal (baixas e moderadas pressões) Não-idealidades na fase líquida L i ^v i ^ ff pypf ii v i ^ sat iii L i ^ pxf pxpy satiiii Do Critério de Equilíbrio, Fugacidade na fase vapor ⇨ Fugacidade na fase líquida ⇨ Então, (3) Modelos para o Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) Caso Geral – Problema /f 13 Para fases vapor e líquida não ideais: L i ^v i ^ ff pˆyf ii v i ^ f iii L i ^ fxf 1,2,...N)(i fxpˆy iiiii f ff RT ppv exppxpˆy sat i L isat i sat iiiii sat iiiii pxpy f f RT ppv exp ˆ sat i L i sat i i i Então: Introduzindo a equação da fugacidade para o líquido puro “i”, tem-se: ou em que (4) (5) 14 Para sistema binário i (espécies 1 e 2) é calculado por: X Cálculo de i: avaliados por modelos para g E: RT py)p-(pB exp RT py)p-(pB exp sat 222 2 sat 111 1 12 2 1 12 2 2 3 12 21 12 1 12 0 12 22111212 2 2 1 2 2 3 1 2 3 1 1 12 21 12 12 1212 12 12 12 CC C CC C C CC C CCC C C vv v ZZ Z ; v RTZ p )k()T(TT ; BB p RT B BBB 2 1 2112 CT B Apln i i i sat i )x....,x,x(g RT g N,21 E Antoinede Equação psati Modelos para o Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) Caso Geral – Problema /f 15 Ki = yi/xi indica a tendência de uma espécie química se dividir entre as fases líquida e vapor, ou seja, uma medida da “leveza” de uma espécie química. Se Ki > 1 → espécie “i” tem maior concentração na fase vapor Se Ki < 1 → espécie “i” tem maior concentração na fase líquida RT ppv pxpy sat i L isat i sat iii V ii exp ˆ ff p RT ppv p x y K V i sat i L isat i sat ii i i i f f ˆ exp Cálculo de ELV baseado em modelos de coeficiente de atividade da fase líquida e equação de estado para a fase vapor Até pressões moderadas: 1satif 1exp RT ppv sati L i e 16 Modelos para o Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) Abordagem f/f Para fases vapor e líquida não ideais, usando equação de estado tanto para a fase vapor quanto líquida V i L i i i i x y K f f ˆ ˆ Pyf Vii V i fˆ ^ Pxf Lii L i fˆ ^ Separação de Misturas Homogêneas 17 Misturas homogêneas, para serem separadas, requerem: A criação de outra fase; A adição de um agente de separação mássico. A separação alcançada em apenas um estágio de equilíbrio é limitada. Entretanto, o processo pode ser repetido, pegando o vapor gerado na separação de estágio simples e levando-o para outro estágio, condensando-o parcialmente nesse outro estágio. Do mesmo modo, o líquido que foi gerado naquele estágio simples original pode ser levado a outro estágio evaporizado parcialmente. Isso é feito sucessivamente. E se tivermos ELL? N)1,2,..., i ( ,fˆ....fˆfˆ iii • O critério de equilíbrio para o ELL é o mesmo do ELV, ou seja, uniformidade de T, p e fugacidade: • Para um sistema formado por duas fases líquidas ( e ) tem-se como critério de equilíbrio: • A fugacidade do componente “i” em uma mistura líquida é dada por: N)1,2,....,(i ff i ^ i ^ iii l i fxfˆ (6) (7) (8) 18 19 Se cada espécie pura existe como líquido na T do sistema, Daí: Em que: iii fff N)1,2,...,(i xx iiii )p,T,x,...,x,x(f )p,T,x,...,x,x(f Ni Ni 121 121 * i i i i K x x Constante de partição para a espécie química “i” (soluto) entre as duas fases líquidas. Essa constante representa a afinidade do soluto por determinada fase líquida. Os coeficientes de atividade quando não puderem ser obtidos experimentalmente, são avaliados por uma função gE/RT adequada (Redlich-Kister, Margules, Wilson, NRTL, UNIQUAC, método UNIFAC). (9) (10) sistema binário a pressão constante ou a temperaturas reduzidas baixas o suficiente (efeito da pressão nos coeficientes de atividade pode ser desprezado*). A Eq. (10) pode ser escrita como: Especificada T, por exemplo, a resolução das Eqs. (11.a) e (11.b) permitem o cálculo de . * )T,x(f )T,x(f ln x-1 x-1 ln ln x x ln ii 1 1 11 2 2 1 1 1 1 (11.a) (11.b) (11.c) (11.d) ii x e x E E E E v p g e h T/ T/g 1 20 21 Exemplo: solubilidade de um hidrocarboneto líquido (1) em água (2). Aplicando o critério de igualdade de fugacidades, temos: Para fase hidrocarboneto, e . Sabendo-se que a solubilidade do hidrocarboneto em água na condição de saturação é , temos: o coeficiente de atividade de um composto muito pouco solúvel em água é o recíproco de sua fração molar na água na condição de saturação. 1111 xx 1 1 1 x contém > 99% da espécie 2 contém > 99% da espécie 1 11 xx 11 x 11 (12) ELL binário para completa imiscibilidade Diagramas de Solubilidade Para p = const. ou efeitos de p desprezíveis, ELL binário é representado num diagrama de solubilidade, T vs. x1. A temperaturas suficientemente inferiores àquelas em que se verifica o aparecimento do ELV, pode observar-se a formação de fases líquidas (ou sólidas) total ou parcialmente imiscíveis. 22 Figura 6. Diagrama do ELL. T1 e T2 são temperaturas de vaporização dos componentes puros 1 e 2 na pressão p. Ponto A: mistura binária vapor homogênea; A partir de TA, segue um processo de resfriamento, mantendo p constante. Ponto B: aparece a primeira gota de líquido (ponto de orvalho); Entre B e C: fases líquida e vapor coexistem em equilíbrio; Ponto C: desaparece a última bolha de vapor (ponto de bolha); Entre C e D: há uma única fase líquida homogênea; Ponto D: formação de uma segunda fase líquida. Se o sistema estiver sob agitação, a imiscibilidade parcial entre os dois líquidos é detectada pela turbidez da mistura líquida. Abaixo de D: tem-se duas fases líquidas, L e L, parcialmente miscíveis, em equilíbrio. Ponto E: presença de duas fases líquidas, representadas pelos pontos F e G. A reta FG é uma linha de amarração, pois une as duas fases líquidas em equilíbrio às mesmas T e p. 23 Equilíbrio Líquido/Líquido/Vapor (ELLV) As curvas binodais do ELL podem tocar a curva dos pontos de bolha do ELV. Quando isso ocorre tem-se o ELLV. Figura 7. Diagrama T-x-y a p constante de um sistema binário parcialmente miscível exibindo ELLV. Comentários da Figura 7: T > T*: sistema contém uma fase líquida, duas fases (líquido + vapor) ou uma fase vapor, dependendo da composição global. Região : Líquido rico no componente 2. Região : Líquido rico no componente 1. Regiões -V e -V: líquido e vapor em equilíbrio. As composições do líquido e do vapor são dadas por retas horizontais interceptando as curvas AC e AE ou BD e BE. Região V: só fase vapor. 24 Quando o vapor é resfriado a pressão constante: Partindo do ponto k: vapor atinge ponto de orvalho na linha BE e depois ponto de bolha na linha BD, onde se condensa em uma única fase líquida . Partindo do ponto n: não há condensação do vapor até T*. Abaixo de T* a condensação produz duas fases líquidas, cujas composições são dadas por intersecções de linhas horizontais com as curvas CG e DH, respectivamente (por exemplo, pontos C e D em T = T*). Ponto m: combinação dos dois processos anteriores. 11 x e x 25 Composição do Vapor no Sistema Trifásico Para baixa pressão, a lei de Raoult modificada é aplicável. Assim, para sistema binário, tem-se: Das Eqs. 13 tem-se: Para espécies próximas da imiscibilidade completa, tem-se: **sat 2 **sat 2 **sat 1 **sat 1 pyp x pypx pyp x pypx 222222 111111 (13.a) (13.b) (13.c) (13.d) pypxpx pypxpx **sat 2 sat 2 **sat 1 sat 1 22222 11111 (14.a) (14.b) 110 1 1111 x x 26 Tem-se, portanto: As Eq. 13.b e 13.c podem ser somadas para fornecer p*: A composição do vapor no sistema trifásico é dada por: 11111 pypp(0) **satsat sat 2 sat 1 * *******sat 2 sat 1 pxpxp p y y py pypxpx 2211 21212211 * sat 1* p px y 111 (15) (16) 27 Imiscibilidade Total 28 A linha ACG da Figura 7 é uma reta vertical, x1 = 0; A linha BDH da Figura 7 é uma reta vertical, x1 = 1; Região I: vapor em BE está em equilíbrio com o líquido 1 puro; - Região II: vapor em AE está em equilíbrio com o líquido 2 puro; - Região III: ELL – as duas fases são o líquido 1 e o líquido 2 puros; - Partindo do ponto m, líquido 1 puro começa a se condensar ao atingir BE. Para T = T*, vapor restante condensa, produzindo liquídos 1 e 2. Comentários da Figura 8 Figura 8 – Diagrama T-x-y para um sistema imiscível *y1 Cálculos para Sistemas Imiscíveis Para sistemas imiscíveis, tem-se: A pressão do equilíbrio trifásico p* é: Substituindo na Eq. (16), tem-se: 1111 1122 x x satsatsat 2 sat 1 * pppxpxp 212211 satsat sat * sat 1* pp p p px y 21 111 1 (17) (18) 29 Na região I (líq. 1 puro em equilíbrio com vapor), a lei de Raoult modificada fornece y1(I): Na região II (líq. 2 puro em equilíbrio com vapor), a lei de Raoult modificada fornece y1(II):p p )I(yp))((px p )I(y sat satsat 1 1 11111 11 p p )II(y p))((p )]II(y[ px p )II(y sat sat sat 2 2 1 21 222 1 111 (19) (21) 30 Referências Bibliográficas 31 SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química, 7. Ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007. SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química, 5. Ed. Rio de Janeiro: LTC, 2000. TERRON, L. R. Termodinâmica Química Aplicada. Barueri: Manole, 2009. VALSARAJ, K. T. Elements of Environmental Engineering: Thermodynamics and Kinetics, 3. Ed. New York: CRC Press, 2009. WINNICK, J. Chemical Engineering Thermodynamics. New York: John Wiley & Sons, 1997.
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