Resumo Ponto de Bolha e Ponto de Orvalho de uma Mistura Binária

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO – FAENG 
DISCIPLINA: Termodinâmica Química II PROFESSOR: Paulo Almeida 
DISCENTE: Bruno Henrique Silva RGA: 201811905004 
 
PONTO DE BOLHA E PONTO DE ORVALHO DE UMA MISTURA BINÁRIA 
 
 Em muitos problemas de engenharia, vê-se a necessidade da separação de dois ou 
mais componentes de uma mistura homogênea, quando se tratar de 2 componentes 
estamos falando de uma mistura binária. Uma maneira muito usual é fornecer energia 
suficiente para que o componente mais volátil de uma mistura líquida (menor temperatura 
de ebulição em relação ao outro) passe para fase vapor, ao passo que o menos volátil 
continue no estado líquido, princípio de um destilador. Representamos esse equilíbrio 
líquido-vapor (ELV) por meio de diagramas, que servem para nos mostrar qual o estado 
termodinâmico do sistema em questão, assim como sua composição. 
 Definimos fugacidade como sendo a tendência de escape que o fluido tem de 
escapar, de uma região de maior pressão, para uma de menor pressão. Na condição de 
equilíbrio, as fugacidades de um composto qualquer (i) nas fases líquida e vapor são 
iguais, ou seja: 
𝑓𝑖
𝑣 = 𝑓𝑖
𝑙 
 Começaremos analisando um sistema puro (único componente), para tornar a 
análise mais simples, precisamos considerar que a pressão é baixa, assim o vapor pode 
ser tratado como um gás ideal (condição em que o coeficiente de fugacidade vale 1), que 
as forças intermoleculares são praticamente iguais, assim o líquido é tratado como uma 
solução ideal e utilizando o estado de referência de Lewis/Randall (𝑓𝑖
𝑜 = 𝑓𝑖). Assim, 
simplificamos a equação para 
𝑦𝑖𝑃 = 𝑥𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡 
onde 𝑦𝑖 , 𝑃, 𝑥𝑖, 𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡 são, respectivamente, fração molar do vapor, pressão absoluta do 
sistema, fração molar do líquido e pressão de saturação de i nessa temperatura. Essa 
equação, conhecida como lei de Raoult, representa que a pressão parcial do vapor é igual 
à pressão de saturação do líquido, isto é, a pressão que o vapor exerce sob o líquido, é 
igual à pressão que o líquido exerce sob vapor. 
[I] 
[II] 
2 
 
 Agora para o caso de uma mistura de dois componentes (a e b), temos: 
𝑦𝑎𝑃 = 𝑥𝑎𝑃𝑎
𝑠𝑎𝑡 
𝑦𝑏𝑃 = 𝑥𝑏𝑃𝑏
𝑠𝑎𝑡 
 Essas duas equações nos mostram que, na condição de equilíbrio, quanto maior 
for a composição de a no líquido, maior vai ser também sua composição no vapor, visto 
que são diretamente proporcionais, o mesmo vale para o componente b. É comum pensar 
o contrário, que quanto maior a composição no líquido menor a composição no vapor, 
mas se pensarmos em um sistema puro, uma fase é composta 100% por i, assim como 
100% da outra fase também é composta por i, quando em equilíbrio líquido-vapor. 
 Sabemos que, 𝑦𝑎 + 𝑦𝑏 = 1, assim como, 𝑥𝑎 + 𝑥𝑏 = 1, dessa forma, podemos 
encontrar a pressão total para o sistema, somando [III] e [IV], qualquer lado da igualdade. 
𝑃 = 𝑦𝑎𝑃 + 𝑦𝑏𝑃 = 𝑥𝑎𝑃𝑎
𝑠𝑎𝑡 + 𝑥𝑏𝑃𝑏
𝑠𝑎𝑡 = 𝑥𝑎𝑃𝑎
𝑠𝑎𝑡 + (1 − 𝑥𝑎)𝑃𝑏
𝑠𝑎𝑡 
Substituindo [V] em [III], temos a pressão em função de um só componente, 
convencionalmente, o mais volátil, para a nossa dedução, o a. 
𝑦𝑎 =
𝑥𝑎𝑃𝑎
𝑠𝑎𝑡
𝑃
=
𝑥𝑎𝑃𝑎
𝑠𝑎𝑡
𝑥𝑎𝑃𝑎
𝑠𝑎𝑡 + (1 − 𝑥𝑎)𝑃𝑏
𝑠𝑎𝑡 
Com as equações [V] e [VI] é possível plotar diagramas de fases de misturas 
binárias com pressão ou temperatura constantes. Na figura 1 é possível observar o 
comportamento de um diagrama em equilíbrio líquido-vapor à temperatura constante, que 
são mais convenientes, visto que a pressão de saturação tem uma dependência da 
temperatura, assim os gráficos à pressão constante são mais difíceis de serem feitos 
Figura 1: Diagrama de fases para o equilíbrio líquido-vapor ideal1 
 
1 Fonte: Kroetsky, 2007. Termodinâmica para Engenharia Químcia, 7ª ed. Pag. 331. Figura 8.1. 
[III] 
[IV] 
[V] 
[VI] 
3 
 
[VII] 
No diagrama de fases ELV encontramos duas curvas, a 𝑃 − 𝑦𝑎e a 𝑃 − 𝑥𝑎. A curva 
𝑃 − 𝑦𝑎 é chamada de curva do ponto de orvalho, isso porque se considerarmos, em 
temperatura constante, uma mistura gasosa a baixa pressão, ao ir aumentando esse 
parâmetro, assim que ela encontrar a curva 𝑃 − 𝑦𝑎, haverá a formação da primeira gota 
de líquido, dessa forma sabemos o valor da pressão que se inicia a mudança de fase. Ao 
passo que se fizermos o caminho inverso, ainda a temperatura constante, diminuir a 
pressão de uma mistura líquida que está inicialmente a uma alta pressão, quando ela 
encontrar a curva 𝑃 − 𝑥𝑎, haverá a formação da primeira bolha, que indica o estado de 
vapor, assim essa curva é chamada de curva do ponto de bolha, e delas obtemos o valor 
da pressão de bolha. 
A curva do ponto de orvalho que é o limite para a fase vapor (superaquecido), ou 
seja, abaixo dela, tudo está na fase vapor; e a curva do ponto de bolha, por sua vez é o 
limite para a fase líquida (sub-resfriado), ou seja, tudo a cima dela se encontra na fase 
líquida. Entre essas curvas temos a região líquido+vapor. Para conhecer a composição da 
mistura nas em determinada pressão, nesse caso, basta ver o correspondente no gráfico e 
avaliar os limites das curvas, assim tem-se a fração molar do componente a (e seu estado 
físico) e aplicando a equação [V], é possível encontrar a composição do outro 
componente. Caso o ponto no gráfico esteja compreendido na região líquido-vapor, basta 
utilizar a regra da alavanca, que é basicamente um balanço de massa, para esse caso são 
necessários dados da composição inicial e valor da alimentação. 
A análise feita, são válidas para misturas que respeitam a lei de Raoult e ela é 
aplicada para mistura de componentes quimicamente semelhantes, por exemplo uma 
mistura de hidrocarbonetos, como o pentano e hexano, isso porque as interações entre a-
a e a-b são relativamente iguais, assim o líquido pode ser tratado como uma solução ideal 
e seguir as considerações feitas. Entretanto, quando se tem uma mistura de compostos 
muito diferentes, ainda que à baixas pressões (para considerar o gás como ideal), é preciso 
fazer algumas analises a mais. 
A diferença entre a interações entre as próprias moléculas com a interação entre 
as moléculas diferentes faz com que o coeficiente de fugacidade (𝛾𝑖) seja diferente de 1, 
assim ele passa a aparecer nas equações, no termo do líquido, e por fim temos: 
𝑃 = 𝑦𝑎𝑃 + 𝑦𝑏𝑃 = 𝑥𝑎𝛾𝑎𝑃𝑎
𝑠𝑎𝑡 + 𝑥𝑏𝛾𝑏𝑃𝑏
𝑠𝑎𝑡 = 𝑥𝑎𝛾𝑎𝑃𝑎
𝑠𝑎𝑡 + (1 − 𝑥𝑎)𝛾𝑏𝑃𝑏
𝑠𝑎𝑡 
4 
 
𝑦𝑎 =
𝑥𝑎𝛾𝑎𝑃𝑎
𝑠𝑎𝑡
𝑃
=
𝑥𝑎𝛾𝑎𝑃𝑎
𝑠𝑎𝑡
𝑥𝑎𝛾𝑎𝑃𝑎
𝑠𝑎𝑡 + (1 − 𝑥𝑎)𝛾𝑏𝑃𝑏
𝑠𝑎𝑡 
 Com as equações [VII] e [VIII] plotamos os diagramas de equilíbrio de fases 
líquido-vapor para baixas pressões de misturas binarias reais (não-ideais), que podem ser 
também à pressão constante, ou à temperatura constante, como pode ser observado na 
figura II. 
 
Figura 2: Diagrama de fases para equilíbrio líquido-vapor para misturar binárias não ideais (metanol e água).2 
 O diagrama da figura II tem 𝛾𝑎 > 1, e isso é visto no diagrama como um desvio 
positivo caso fosse considerada a lei de Raoult, e como se observa, a curva do ponto de 
orvalho acontece em pressões mais elevadas. Ao passo que se 𝛾𝑎 < 1, temos desvios 
negativos da lei de Raoult, ou seja, a curva do ponto de orvalho ocorre agora em pressões 
mais baixas do que a ideal. 
 Conhecer os estados termodinâmicos e as composições químicas em um equilíbrio 
líquido-vapor é muito útil principalmente para quando se pensa em uma destilação. 
Conhecer a temperatura, pressão e composição é de extrema importância para um 
engenheiro químico, pois um valor menor que o necessário de pressão pode fazer com 
que a destilação não seja eficaz e isso acarreta em uma menor qualidade no produto final, 
assim como prejuízo para a empresa. 
 
 
 
2 Fonte: Kroetsky, 2007. Termodinâmica para Engenharia Químcia,7ª ed. Pag. 336. Figura 8.3. 
[VIII] 
5 
 
REFERÊNCIAS 
KROETSKY, Milo D. Termodinâmica para Engenharia Química, 7ª ed. LTC. 2007. 
Cap. 8: Equilíbrio de Fases III – Diagrama de Fases. pag. 328-343. 
Equilíbrio Líquido-Vapor para mistura binária (ELV). Publicado pelo canal: 
Professor Marcos Moreira, 2020. (29m17s). Disponível em: < 
https://youtu.be/hBfxorN25rk>. Acesso em: 26 nov. 2020.