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Termodinâmica

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(w = − 2,22 
kJ). Como a variação de energia interna é zero, o calor flui para o sistema para manter constante 
a temperatura e a energia interna. Assim, q = + 2,22 kJ. (b) No caminho irreversível, o trabalho 
realizado também é igual ao inverso da área sob a curva e, para esse caminho ele é 
relativamente pequeno (w = − 1,46 kJ). O calor que flui do sistema, levando em conta a saída de 
calor na etapa de resfriamento e a entrada de calor na expansão, é q = + 1,46 kJ. 
 
SOLUÇÃO (a) De 
inicial
ifinal
V
V
lnnRTw −−−−==== 
( ) ( ) ( ) 





××⋅⋅×−= −−
8,00
20,00
lnKmolKJmol 2923145,800,1 11w 
= − 2,22 × 103 J = − 2,22 kJ 
Capítulo VI - Termodinâmica 
 248
 
(b) De ∆U = q + w = 0, 
 
q = − w = 2,22 kJ 
 
Etapa 1 O volume não muda. 
 
w = 0 
 
Etapa 2 De w = − Pext∆V, 
 
w = (1,20 atm) × (20,00 − 8,00) L = − 14,4 L⋅atm 
 
Converta litro-atmosfera para joules. 
( ) kJJ
atmL
atmL 46,11046,14,14 3 −=×−=





⋅
×⋅−=
1
J101,325
w
 
Calcule o trabalho total para o caminho B. 
 
w = 0 + (− 1,46) kJ = − 1,46 kJ 
 
De ∆U = q + w = 0, 
 
q = − w = − 1,46 kJ 
 
Menos trabalho é feito no caminho B do que no caminho A, porque a força em 
oposição é maior durante a expansão reversível do que durante a expansão em pressão 
constante. O fato de o trabalho ser diferente confirma que trabalho não é uma função 
de estado. Da mesma forma, o fato de o calor absorvido em cada caminho ser diferente 
confirma que o calor transferido não é uma função do estado. No todo, a mudança de 
estado que ocorre no caminho B é a mesma que ocorre no caminho ª sabemos que ∆U = 
0, independentemente do caminho, desde que o gás seja ideal. Em resumo, 
 
 ∆∆∆∆U q w 
Pelo caminho reversível: 0 + 2,22 kJ − 2,22 kJ 
Pelo caminho irreversível: 0 + 1,46 kJ − 1,46 kJ 
 
Uma função de estado depende somente do estado em que se encontra o sistema. A 
mudança na função de estado entre dois estados é independente do caminho entre eles. A 
energia interna é uma função de estado. O trabalho e o calor não são. 
 
 
 
6.1.8 Interlúdio Molecular: A Origem da Energia Interna 
 
A energia interna é a energia armazenada em um sistema como energia cinética 
e energia potencial. A energia cinética decorre do movimento, isto é, quanto mais 
rapidamente a molécula se mover, maior será sua energia cinética. Ao aquecer um gás, 
a velocidade média das moléculas aumenta. Ao realizar trabalho contra um gás em um 
recipiente isolado, as moléculas também passam a se mover mais rapidamente. O 
Capítulo VI - Termodinâmica 
 249
aumento da velocidade média das moléculas do gás corresponde a um aumento da 
energia cinética total das moléculas e, portanto, a um aumento da energia interna do 
gás. A velocidade média das moléculas de um gás é uma indicação da temperatura; 
logo, o aumento da energia interna corresponde a uma elevação da temperatura. Um 
sistema em temperatura mais alta tem sempre energia interna maior do que o mesmo sistema em 
uma temperatura mais baixa. 
As moléculas de um gás podem se mover de várias maneiras diferentes e cada 
modo de movimento contribui para a energia. A energia cinética de um átomo ou 
molécula ao se deslocar através do espaço é chamada de energia cinética translacional. 
As moléculas (mas não os átomos) também podem armazenar energia cinética 
rotacional, originaria do movimento de seus átomos uns em relação aos outros. Essa 
contribuição é chamada de energia cinética vibracional. Como, porém, a maior parte 
das moléculas não está vibracionalmente excitada na temperatura ambiente, podemos 
ignorar esse modo, por exemplo. 
A contribuição dos movimentos translacionais e rotacionais para a energia 
interna pode ser estimada a partir da temperatura. 
 
COMO FAZEMOS ISSO? 
 
Para estimar a contribuição de um modo de movimento à energia cinética de 
um gás real, usamos um teorema da mecânica clássica. Em primeiro lugar, temos que 
saber que uma “contribuição quadrática” para a energia é uma expressão que depende 
do quadrado da velocidade ou de um deslocamento, como em 2
1mv2 para o caso da 
energia translacional. O teorema da eqüipartição (que não será deduzido aqui) 
estabelece que o valor médio de cada contribuição quadrática para a energia de uma molécula 
de uma amostra na temperatura T é igual a 2
1kT. Nessa expressão simples, k é a constante de 
Boltzmann, uma constante fundamental cujo valor é 1,38066 × 10−23 J⋅K−1. A constante 
de Boltzmann está relacionada com a constante dos gases por R = NAk, em que NA é a 
constante de Avogadro. O teorema de eqüipartição é um resultado da mecânica 
clássica, portanto podemos usá-lo para movimentos translacional e rotacional das 
moléculas na temperatura ambiente e acima dela, onde a quantização não é 
importante, mas não podemos usá-lo com segurança para o movimento vibracional, 
exceto em altas temperaturas. Os próximos comentários, portanto, aplicam-se somente 
aos movimentos translacional e rotacional. 
Uma molécula pode se mover através do espaço ao longo de qualquer uma de 
três dimensões e, por isso, dizemos que ela tem três graus de liberdade de translação, 
cada um dos quais dá uma contribuição quadrática para a energia. Em conseqüência 
do teorema da eqüipartição, a energia média translacional de uma molécula em uma 
amostra na temperatura T é 3 × 2
1kT = 2
3kT. A contribuição para a energia interna molar 
é, portanto, NA vezes esse valor, ou 
 
Um (translação) = 2
3 NAkT = 2
3RT 
 
Como RT = 2,48 kJ⋅mol−1, em 25°C, o movimento translacional das moléculas de gás 
contribui com cerca de 3,72 kJ⋅mol−1 para a energia interna molar da amostra, em 25°C. 
Além das energias devidas à estrutura interna dos átomos, essa é a única contribuição 
de um movimento à energia interna de um gás monoatômico, como o argônio ou outro 
gás nobre. 
Capítulo VI - Termodinâmica 
 250
As moléculas lineares, como o dióxido de carbono e o etino (acetileno), bem como 
quaisquer moléculas diatômicas, podem rotar em torno dos dois eixos perpendiculares 
à linha que une os átomos e têm, portanto, dois modos de movimento de rotação. Sua 
energia rotacional média é, portanto, 2 × 2
1kT = kT e a contribuição para a energia 
interna molar é NA vezes esse valor: 
 
Um (rotação, linear) = RT 
 
Ou cerca de 2,48 kJ⋅mol−1, em 25°C. A concentração total do movimento para a energia 
interna de um gás de moléculas lineares é a soma das contribuições dos movimentos 
translacional e rotacional, ou RT2
5 , isto é, cerca de 6,20 kJ⋅mol−1, em 25°C. 
Moléculas não-lineares, como a água, o metano ou o benzeno, podem rodar em 
torno de qualquer um dos três eixos perpendiculares; logo, têm três modos de 
movimento de rotação. A energia rotacional média dessas moléculas é, portanto, 3 × 
2
1kT = 2
3kT. A contribuição da rotação para a energia interna molar do gás de moléculas 
não-lineares é, portanto, 
 
Um (rotação, não-linear) = 2
3RT 
 
Em 25°C, a contribuição da rotação para a energia é 3,72 kJ⋅mol−1 (igual à do 
movimento de translação) e a contribuição total do movimento para as moléculas não-
lineares é, portanto 3RT, ou cerca de 7,44 kJ⋅mol−1, em 25°C. 
 
Também podem ocorrer mudanças de energia interna quando a energia 
potencial dos átomos e moléculas varia. A molécula de um gás ideal tem energia 
potencial zero, porque sua energia não é afetada pela distância de outras moléculas da 
amostra. Portanto, a compressão e a expansão de um gás ideal não modificam a 
energia potencial das moléculas. Assim, para um gás ideal, a energia interna é independente 
do volume é só depende da temperatura. Segue-se que para um processo isotérmico, ∆U = 0 
para um gás ideal. As moléculas de um gás real, de um líquido ou de um sólido, 
entretanto, interagem com seus vizinhos e a energia potencial contribui para a energia 
interna. Quando