Termodinamica Quimica Lista 2 1 a Lei da

Prévia do material em texto

www.fsa.br/fabricio 
Termodinâmica Química 
Lista 2: 1a Lei da Termodinâmica. 
Resolução comentada de exercícios 
selecionados 
Prof. Fabrício R. Sensato 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Semestre 4º 
Engenharia: Materiais 
Período: Matutino/diurno 
Regimes: Normal/DP 
 
 
Última atualização: 01.03.2006 
 
 
www.fsa.br/fabricio 
2
1) Uma fita de magnésio metálico, de 15 g, é lançada num béquer com ácido clorídrico 
diluído. Calcule o trabalho realizado pelo sistema em conseqüência da reação. A 
pressão atmosférica é de 1,0 atm e a temperatura de 25 oC. 
 
2) Uma amostra de 1,00 mol de Ar se expande isotermicamente, a 0 oC, de 22,4 L até 
44,8 L (a) reversivelmente, (b) contra uma pressão externa constante igual à pressão 
final do gás e (c) livremente (contra uma pressão externa nula). Em cada processo, 
calcule q, w, ΔU e ΔH. 
 
3) Uma amostra de 2,00 mols de He se expande isotermicamente, a 22 oC, de 22,8 até 
31,7 L, (a) reversivelmente, (b) contra uma pressão constante igual à pressão final do 
gás e (c) livremente (contra pressão externa nula). Em cada processo, calcule q, w, ΔU 
e ΔH. Justifique qualquer assunção. 
 
4) Uma amostra de 4,0 mols de O2 está inicialmente confinada num vaso de 20 L, a 
270 K, e sofre uma expansão adiabática contra uma pressão externa constante de 600 
torr até que seu volume aumente por um fator de 3,0. Calcule q, w, ΔT, ΔU e ΔH. (CV,m 
= 21,1 JK-1mol-1) 
 
5) Uma amostra de 5,0 mols de CO2, inicialmente confinada num volume de 15 L, a 
280 K, sofre uma expansão adiabática contra pressão constante de 78,5 kPa, até seu 
volume aumentar por um fator de 4,0. Calcule q, w, ΔU e ΔH (a pressão final do gás 
não é, necessariamente, 78,5 kPa) (CV,m(CO2) = 28,80 JK-1mol-1) 
 
6) Quando se aquecem 3,0 mols de O2, na pressão constante de 3,25 atm, sua 
temperatura se eleva de 260 K até 285 K. A capacidade calorífica molar do O2, a 
pressão constante, é 29,4 JK-1mol-1. Calcule q, ΔH e ΔU. 
 
7) Quando se fornecem 229 J de calor, a pressão constante, a 3,0 mols de Ar(g), a 
temperatura da amostra se eleva de 2,55 K. Calcule as capacidades caloríficas molares 
do gás a pressão constante e a volume constante 
 
8) Calcule a pressão final de uma amostra de dióxido de carbono, com 2,4 g, que se 
expande reversível e adiabaticamente de uma temperatura inicial de 278 K e volume 
de 1,0 L até o volume final de 2,0 L. Qual o trabalho realizado pelo gás. Desenvolva o 
problema a partir da primeira lei da termodinâmica. 
CV,m (CO2)= 28,80 JK-1mol-1 
 
9) Uma amostra de 1,00 mol de H2O(g) é condensada isotérmica e reversivelmente 
formando água líquida, a 100 oC. A entalpia padrão da vaporização da água, a 100 oC, 
é 40,656 kJmol-1. Calcule q, w, ΔU e ΔH. 
 
10) Um certo líquido tem ΔvapHө = 26,0 kJ mol-1. Calcule q, w, ΔH e ΔU quando se 
vaporizam 0,50 mol do líquido a 250 K e 750 torr. 
 
 
www.fsa.br/fabricio 
3
11) Imagine um sistema constituído por 2,0 mols de CO2 (considere um gás perfeito), a 
25 oC, confinado num cilindro de seção reta uniforme de 10 cm2, a 10 atm. O gás se 
expande adiabática e irreversivelmente contra pressão constante de 1,0 atm. Calcule 
w, q, ΔU, ΔH e ΔT, quando o pistão se desloca 20 cm. A capacidade calorífica molar do 
CO2, a pressão constante, é 37,11 J K-1mol-1. 
 
12) Uma amostra de 1,0 mol de um gás perfeito, com CV = 20,8 JK-1mol-1, está 
inicialmente a 3,25 atm e 310 K e sofre uma expansão adiabática reversível até a sua 
pressão atingir 2,50 atm. Calcule o volume e a temperatura finais e também o 
trabalho efetuado. 
 
13) Uma amostra de 0,727 g de D-ribose (C5H10O5, M = 150,13 g/mol) foi posta numa 
bomba calorimétrica (operando a volume constante) e queimada na presença de 
oxigênio em excesso. A temperatura se elevou de 0,910 K. Numa outra experiência, no 
mesmo calorímetro, a combustão de 0,825 g e ácido benzóico (M = 122,12 g/mol), cuja 
energia interna de combustão é -3251 kJ mol-1, provocou uma elevação de 
temperatura de 1,940 K. Calcule a energia interna de combustão da D-ribose e a 
respectiva entalpia de formação (ΔfHө[H2O(l)] = -185,83 kJ/mol; ΔfHө[CO2(g)] = 
-393,51 kJ/mol) 
 
14) A entalpia padrão de formação do etilbenzeno é -12,5 kJ/mol. Calcule a entalpia 
padrão de combustão (ΔfHө[H2O(l)] = -185,83 kJ/mol; ΔfHө[CO2(g)] = -393,51 kJ/mol). 
 
15) Calcule a energia interna padrão de formação do acetato de metila líquido a partir 
de sua entalpia padrão de formação, que é de -442 kJmol-1. 
 
16) Calcule a entalpia padrão da reação de hidrogenação do 1-hexeno, CH2=CH-CH2-
CH2-CH2-CH3 ou C6H12 (formando hexano, CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 ou C6H14), 
sabendo que a entalpia padrão de combustão deste composto (1-hexeno) é -4003 
kJ/mol. 
ΔfHө[C6H14(l)] = -198,7 kJ/mol 
ΔfHө[H2O(l)] = -285,83 kJ/mol 
ΔfHө[CO2(g)] = -393,51 kJ/mol 
Dicas: a) reações de hidrogenação são reações com H2. Em geral, nestas reações a 
insaturação (dupla ligação) é convertida em uma ligação simples com a incorporação 
de átomos de hidrogênio nos carbonos dantes insaturados;b) A reação de combustão 
(completa) de um hidrocarboneto produz como produtos H2O e CO2 somente; c) não 
se esqueça de balancear as equações químicas correspondentes. 
 
17) A entalpia padrão de combustão do ciclopropano (C3H6) é -2091 kJmol-1, a 25 oC. 
Com esta infomação e as entalpias de formação do CO2(g) e da H2O(l) calcule a 
entalpia de formação do ciclopropano. A entalpia de formação do propeno (C3H6) é 
+20,42 kJmol-1. Calcule a entalpia da isomerização do ciclopropano a propeno. 
ΔfHө[H2O(l)] = -285,83 kJ/mol 
ΔfHө[CO2(g)] = -393,51 kJ/mol 
 
www.fsa.br/fabricio 
4
Dica: A reação de combustão (completa) de um hidrocarboneto produz como 
produtos H2O e CO2 somente. A equação química de combustão dever ser balanceada. 
 
 
www.fsa.br/fabricio 
5
Respostas 
1) w = -1,5 kJ 
2) a) q = 1,57 kJ, w = -1,57 kJ, ΔU = 0, ΔH = 0; b) q = 1,13 kJ, w = -1,13 kJ, ΔU = 0, ΔH = 
0; c) q = 0, w = 0, ΔU = 0, ΔH = 0 
3) a) q = 1,62 kJ, w = -1,62 kJ, ΔU = 0, ΔH = 0; b) q = 1,38 kJ, w = -1,18 kJ, ΔU = 0, ΔH = 
0; c) q = 0, w = 0, ΔU = 0, ΔH = 0 
4) q = 0, w = -3,2 kJ, ΔU = -3,2 kJ, ΔH = -4,5 kJ; ΔT = -38 K 
5) q = 0, w = ΔU= -3,5 kJ; ΔH = -4,5 kJ 
6) q = 2,2 kJ, ΔH = 2,2 kJ, ΔU = 1,6 kJ. 
7) CP,m = 30 JK-1mol-1; CV,m = 22 JK-1mol-1 
8) p2 = 0,51 atm, w = 79 J 
9) q = 13 kJ, w = -1,0 kJ, ΔH = 13 kJ, ΔU = 12 kJ 
10) q = -40,656 kJ, ΔH = -40,656 kJ, w = 3,10 kJ, ΔU = -37,55 kJ, 
11) q = 0, w = -20 J, ΔU = -20 J, ΔH = -26 J; ΔT = -0,35 K 
12) T2 = 288 K, V2 = 9,5L, w = -0,46 kJ 
13) ΔU = -2120 kJmol-1, ΔfHө[D-ribose (s)]= -1277 kJmol-1 
14) ΔcHө = -4565 kJ/mol 
15) ΔfUө = -432 kJ/mol 
16) ΔrHө = -126 kJ/mol 
17) ΔrHo = -33 kJmol-1 
 
 
 
www.fsa.br/fabricio 
6
1) Uma fita de magnésio metálico, de 15 g, é lançada num béquer com ácido clorídrico 
diluído. Calcule o trabalho realizado pelo sistema em conseqüência da reação. A 
pressão atmosférica é de 1,0 atm e a temperatura de 25 oC. 
 
dw = -pexdV 
pex = contante = 1,0 atm 
w = - pexΔV ⇒ w = -pex(V2 – V1) 
Pode-se desprezar o volume inicial, pois o volume final (depois do desprendimento do gás) 
é muito grande e ΔV ≈ V2 = nRT/pex (pois o gás de expande até sua pressão final ser igual a 
pex). 
Assim, 
 
 
2) Uma amostra de 1,00 mol de Ar se expande isotermicamente, a 0 oC, de 22,4 L até 
44,8 L (a) reversivelmente, (b) contra uma pressão externa constante igual à pressão 
final do gás e (c) livremente (contra uma pressão externa nula). Em cada processo, 
calcule q, w, ΔU e ΔH. 
 
Resolução: 
Para todos os processos, os quais são isotérmicos, ΔU = 0 uma vez que a energia interna de 
um gás ideal depende apenas de sua temperatura. Como a entalpia é definida como H = U + 
pV, ΔH = ΔU + Δ(pV). Entretanto, se o processo é isotérmico Δ(pV) = 0, pois segundo 
Boyle pV= cte (T, n sendo constantes), ou ainda, p1V1=p2V2.Assim, ΔH = 0 para todos os 
processos supracitados. 
 
(a) Expansão isotérmica reversível 
ΔH = ΔU = 0 
Se o processo é reversível, durante a expansão, pex ≈ pgas e, portanto, pex ≈ nRT/V 
 
www.fsa.br/fabricio 
7
 
Como ΔU = q + w; e ΔU = 0, então, q = -w. Assim, q = 1,57 kJ 
 
(b) Expansão isotérmica irreversível: 
ΔH = ΔU = 0 
 
Como V2 = nRT/p2 e V1 = nRT/p1: 
 
 
(verifique que p2/p1=V1/V2!!!) 
 
Como o processo é isotérmico e, conseqüentemente, ΔU = 0, então, q = -w; e, portanto, q = 
1,13 kJ. 
 
c) Expansão livre. 
 
www.fsa.br/fabricio 
8
Como o processo é isotérmico, ΔH = ΔU = 0. Como a expansão é livre, ou seja, ocorre sem 
que haja pressão de oposição, o sistema não realiza trabalho durante o processo e, portanto, 
w = 0. Como q = -w; q = 0. 
 
3) Uma amostra de 2,00 mols de He se expande isotermicamente, a 22 oC, de 22,8 até 
31,7 L, (a) reversivelmente, (b) contra uma pressão constante igual à pressão final do 
gás e (c) livremente (contra pressão externa nula). Em cada processo, calcule q, w, ΔU 
e ΔH. Justifique qualquer assunção. 
 
Resolução: 
Como a energia interna de um gás ideal é função apenas da temperatura e o processo é 
isotérmico, a variação de energia interna é nula, ΔU = 0, para qualquer uma das três 
situações aventadas (casos a, b e c). O mesmo é verdadeiro para a variação de entalpia e, 
portanto, ΔH = 0. 
 
a) Expansão isotérmica reversível: 
Se o processo é reversível, durante a expansão, pex ≈ pgas e, portanto, pex ≈ nRT/V 
 
Como ΔU = q + w; e ΔU = 0, então, q = -w. Assim, q = 1,62 kJ 
 
(b) Expansão isotérmica irreversível: 
 
 
Como V2 = nRT/p2 e V1 = nRT/p1: 
 
www.fsa.br/fabricio 
9
 
Como o processo é isotérmico e, conseqüentemente, ΔU = 0, então, q = -w; e, portanto, q = 
1,38 kJ. 
 
c) Expansão livre. 
Como o processo é isotérmico, ΔH = ΔU = 0. Como a expansão é livre, ou seja, ocorre sem 
que haja pressão de oposição, o sistema não realiza trabalho durante o processo e, portanto, 
w = 0. Como q = -w; q = 0. 
 
4) Uma amostra de 4,0 mols de O2 está inicialmente confinada num vaso de 20 L, a 
270 K, e sofre uma expansão adiabática contra uma pressão externa constante de 600 
torr até que seu volume aumente por um fator de 3,0. Calcule q, w, ΔT, ΔU e ΔH. (CV,m 
= 21,1 JK-1mol-1) 
 
Resolução: 
Se o processo é adiabático, q = 0. A primeira lei torna-se dU = dw. 
O trabalho de expansão é calculado por dw = -pex × dV. O gás se expande contra uma 
pressão constante de 600 torr (0,790 atm) e, portanto, o processo é irreversível. Assim, para 
uma variação finita de volume, o trabalho é dado por: 
w = -pex × ΔV ⇒ w = -0,790 atm × (60L – 20L) ⇒ w = -0,790 atm × 40L 
Entretanto, desta forma, o trabalho é dado em unidades de “atmL”. Por propósito de 
clareza, é necessário converter tais unidade em joule, J. Para tanto, deve-se recorrer às 
unidades fundamentais. Assim, 
 
w = -3,2 kJ 
como dU = dw, então, ΔU = -3,2 kJ 
A variação da energia interna com a temperatura está relacionada por: 
dU = CVdT ou, de forma equivalente, dU = nCV,mdT 
Para uma variação finita da energia interna, tem-se: ΔU= nCV,mΔT 
Esta igualdade permite que a variação da temperatura que acompanha o processo de 
expansão adiabático possa ser calculada: 
 
www.fsa.br/fabricio 
10
 
Uma maneira de calcular ΔH é explorando a dependência da entalpia com a temperatura: 
ΔH= nCP ,mΔT 
Uma vez que CP,m - CV,m = R (ver Atkins, 7ed. p52), o valor de CP,m pode ser calculado: 
29,4 JK-1mol-1. Assim, 
 
ΔH = -4,5 kJ 
 
5) Uma amostra de 5,0 mols de CO2, inicialmente confinada num volume de 15 L, a 
280 K, sofre uma expansão adiabática contra pressão constante de 78,5 kPa, até seu 
volume aumentar por um fator de 4,0. Calcule q, w, ΔU e ΔH (a pressão final do gás 
não é, necessariamente, 78,5 kPa) (CV,m(CO2) = 28,80 JK-1mol-1) 
 
Como o processo é adiabático, q = 0 
A primeira lei torna-se: ΔU = w 
 
w = -pexΔV⇒ w = - 78,5 kPa × (60L – 15L) ⇒ w = -78,5 kPa × 45L 
 
 
w =ΔU= -3,5 kJ 
 
Para determinar ΔH é necessário conhecer CP,m e ΔT, pois: 
ΔH = nCP,mΔT 
O valor de ΔT pode ser determinar a partir de ΔU previamente calculado: 
ΔU = nCV,mΔT 
ΔT = ΔU/ nCV,m ⇒ ΔT = -3,5 × 103 J/5,0 mol * 28,80 JK-1mol-1 
ΔT = -24 K 
 
Como CP,m – CV,m=R 
CP,m = R + CV,m ⇒ CP,m = 8,31447 JK-1mol-1 + 28,80 JK-1mol-1 
CP,m = 37,11 JK-1mol-1 
 
Deste modo, ΔH pode ser calculado: 
ΔH = nCP,mΔT 
ΔH = 5,0 mol × 37,11 JK-1mol-1 × (-24 K) 
ΔH = -4,5 kJ 
 
www.fsa.br/fabricio 
11
 
6) Quando se aquecem 3,0 mols de O2, na pressão constante de 3,25 atm, sua 
temperatura se eleva de 260 K até 285 K. A capacidade calorífica molar do O2, a 
pressão constante, é 29,4 JK-1mol-1. Calcule q, ΔH e ΔU. 
 
Resolução 
Para um gás tratado como um gás real, dH = CPdT ou dH = nCP,mdT 
Se considerarmos CP independente da temperatura, tem-se, na forma integral: 
 
ΔH = nCP,mΔT 
ΔH = 3,0 mol × 29,4 JK-1mol-1× (285 – 260)K ⇒ ΔH = 2,2 kJ 
Conforme a própria definição de entalpia, dH = dq (a pressão constante). (ver p. 46 Atkins 
& de Paula, p. 46, 7ed.). Portanto, ΔH = q = 2,2 kJ 
A variação de energia interna, ΔU, pode ser calculada segundo a expressão: 
ΔU = nCV,mΔT 
As capacidades caloríficas molares a pressão constante e a volume constante, se relacionam 
conforme segue (ver Atkins & de Paula, p. 52, 7 ed.): 
CP,m – CV,m = R 
Assim, – CV,m = R - CP,m ⇒ CV,m = CP,m – R 
CV,m = 29,4 JK-1mol-1 – 8,314 JK-1mol-1 
CV,m = 21,1 JK-1mol-1 
Conhecendo-se CV,m e a diferença de temperatura, pode-se calcular a variação de energia 
interna, ΔU. 
ΔU= nCV,mΔT ⇒ ΔU= 3,0 mols × 21,1 JK-1mol-1× (285 – 260)K ⇒ ΔU = 1,6 kJ. 
Observe que o valor de ΔU é menor que valor de ΔH. Isto ocorre pois o calor envolvido no 
processo não é convertido totalmente em aumento de temperatura. Parte do calor cedido ao 
sistema a pressão constante se converte em aumento de temperatura (parcela 
correspondente a ΔU), enquanto uma outra parte (2,2kJ – 1,6 kJ) realiza um trabalho de 
expansão. 
Uma maneira alternativa de calcular ΔU é considerando a definição de entalpia: 
H = U + pV. Uma variação finita de entalpia resulta em: 
ΔH = ΔU + Δ(pV) ou ΔH = ΔU + Δ(nRT) e, portanto, 
ΔU = ΔH - nRΔT ⇒ ΔU = 2,2 kJ – (3,0 mols) × 8,314 J K-1mol-1 × 25 K 
ΔU = 1,6 kJ. 
 
7) Quando se fornecem 229 J de calor, a pressão constante, a 3,0 mols de Ar(g), a 
temperatura da amostra se eleva de 2,55 K. Calcule as capacidades caloríficas molares 
do gás a pressão constante e a volume constante 
Qp = ΔH 
ΔH = nCP,mΔT 
229 J = 3,0 mol × CP,m × 2,55 K 
CP,m = 30 JK-1mol-1 
 
CP,m – CV,m= R 
CV,m= CP,m – R 
 
www.fsa.br/fabricio 
12
CV,m = 30 JK-1mol-1 – 8,31447 JK-1mol-1 
CV,m = 22 JK-1mol-1 
 
8) Calcule a pressão final de uma amostra de dióxido de carbono, com 2,4 g, que se 
expande reversível e adiabaticamente de uma temperatura inicial de 278 K e volume 
de 1,0 L até o volume final de 2,0 L. Qual o trabalho realizado pelo gás. Desenvolva o 
problema a partir da primeira lei da termodinâmica. 
CV,m (CO2)= 28,80 JK-1mol-1 
 
Resolução: 
Para calcular a pressão final, p2, é necessário conhecer a temperatura final, T2, uma vez que 
o volume final, V2, já é conhecido. Para um processo adiabático, o trabalho também 
depende da temperatura final, pois como q = 0, 
ΔU = wad 
ΔU = CVΔT 
wad = CVΔT 
 
Da primeira Lei, tem-se que: 
dU = dw 
Como dU = CvdT; dw = -pexdV 
CVdT = -pexdV 
Como o processo é reversível, pex ≈ pgás = nRT/V 
Assim, 
 
Integrando-se esta expressão e admitindo que CV seja independente da temperatura, tem- 
se(n e R são constantes): 
 
 
 
 
www.fsa.br/fabricio 
13
 
 
 
 
 
 
T2 = 228 K 
A pressão final do gás, p2, pode, então, ser calculada: 
 
w = nCV,mΔT 
 
 
 
www.fsa.br/fabricio 
14
9) Um certo líquido tem ΔvapHө = 26,0 kJ mol-1. Calcule q, w, ΔH eΔU quando se 
vaporizam 0,50 mol do líquido a 250 K e 750 torr. 
 
Resolução 
Como o processo ocorre a pressão constante, q = ΔH. Como o ΔvapHө é igual a 26,0 kJ 
mol-1, a variação de entalpia, ΔH, associada à vaporização de 0,50 mol do líquido é: 
ΔH = q = 26,0 kJ mol-1 × 0,50 mol ⇒ ΔH = q =13 kJ 
O trabalho de expansão na vaporização de 0,50 mol do líquido é calculado como segue: 
dw = - pext dV. Considerando a pressão constante, tem-se para uma variação finita de 
volume: 
w = -pext ΔV 
Entretanto, para calcular ΔV podemos ignorar o volume inicial, pois o volume final (depois 
do desprendimento do gás) é muito grande em relação ao volume do líquido de modo que 
ΔV pode ser identificado com o volume do gás formado, o qual pode ser calculado pela 
equação de estado dos gases ideais. Assim: 
ΔV ≈ Vgás = nRT/pext 
Para o cálculo do trabalho de expansão realizado tem-se: 
w = -pext ΔV ⇒ w ≈ -pext × nRT/pext 
w = - nRT ⇒ w = - 0,50 mol × 8,314 JK-1mol-1 × 250 K ⇒ w = -1,0 kJ 
A variação de energia interna, ΔU, pode ser calculada diretamente da primeira lei da 
termodinâmica: 
ΔU = q + w ⇒ ΔU = 13 kJ + (-1,0 kJ) ⇒ ΔU = 12 kJ. 
 
10) Uma amostra de 1,00 mol de H2O(g) é condensada isotérmica e reversivelmente 
formando água líquida, a 100 oC. A entalpia padrão da vaporização da água, a 100 oC, 
é 40,656 kJmol-1. Calcule q, w, ΔU e ΔH. 
 
Resolução 
O problema se refere ao processo de condensação da água: 
H2O(g) → H2O(l) 
É, ainda, fornecido a entalpia padrão de vaporização da água, ΔvapHө, a qual corresponde à 
variação de entalpia associada à vaporização de 1 mol de água, segundo a seguinte equação 
química: 
H2O(l) → H2O(g) ΔvapHө = 40,656 kJmol-1 
Como, a entalpia é uma função de estado, ΔvapHө = - ΔcondHө e, portanto a variação de 
entalpia padrão para a condensação da água é -40,656 kJmol-1. Assim, a variação de 
entalpia, ΔH, associada à condensação de 1 mol de água é: 
 
Como o processo ocorre à pressão constante, q = ΔH e, portanto, q = -40,656 kJ. 
O trabalho é calculado como dw = -pextdV 
Considerando a pressão constante, tem-se para uma variação finita de volume: 
w = -pext ΔV 
 
www.fsa.br/fabricio 
15
Entretanto, para calcular ΔV podemos assumir que o volume final é muito menor que o 
volume inicial ou Vf << Vi (pois o volume de um líquido é muito menor que o volume de 
seu vapor, sob a mesma pressão). Em outras palavras, para calcular a variação do volume 
que acompanha a condensação do vapor, pode-se negligenciar o volume final, Vf, da fase 
líquida formada. Assim, ΔV = (Vf – Vi) ⇒ ΔV ≈ -Vi. 
o qual pode ser calculado pela equação de estado dos gases ideais 
Assim: 
ΔV ≈ - Vi 
Vi = nRT/pext 
Para o cálculo do trabalho de expansão realizado tem-se: 
w = -pext ΔV ⇒ w ≈ -pext × -nRT/pext 
w = nRT ⇒ w = 1,00 mol × 8,314 JK-1mol-1 × 373 K ⇒ w = 3,10 kJ 
A variação de energia interna, ΔU, pode ser calculada diretamente da primeira lei da 
termodinâmica: 
ΔU = q + w ⇒ ΔU = -40,656 kJ + 3,10 kJ ⇒ ΔU = -37,55 kJ 
 
11) Imagine um sistema constituído por 2,0 mols de CO2 (considere um gás perfeito), a 
25 oC, confinado num cilindro de seção reta uniforme de 10 cm2, a 10 atm. O gás se 
expande adiabática e irreversivelmente contra pressão constante de 1,0 atm. Calcule 
w, q, ΔU, ΔH e ΔT, quando o pistão se desloca 20 cm. A capacidade calorífica molar do 
CO2, a pressão constante, é 37,11 J K-1mol-1. 
 
Resolução 
Se o processo é adiabático, o sistema não troca calor com sua vizinhança e, portanto, q = 0. 
Assim, a 1ª Lei torna-se: 
dU = dw 
O trabalho de expansão pode ser calculado como: 
w = -pext ΔV 
O valor de ΔV é dado pelo produto da área de secção transversal pelo deslocamento: 
 
Assim, 
w = -1,0 atm × 0,20 L = -0,20 atmL 
Transformando o resultado em Joules, tem-se: 
Como dU = dw (processo adiabático), 
ΔU = w = -20 J 
A variação de energia interna se relaciona à temperatura (assumindo-se que o gás 
comporta-se como ideal) como: 
 
www.fsa.br/fabricio 
16
ΔU = nCv,mΔT 
Como CP,m – CV,m = R (ver Atkins & de Paula, p. 52, 7ed.), CV,m = CP,m – R. ΔT pode, 
então, ser calculado: 
 
Como: 
ΔH = ΔU + Δ(nRT) ⇒ ΔH = ΔU + nRΔT 
ΔH = -20 J + 2,0 mol × 8,314 JK-1mol-1 × (-0,35 K) = -26 J 
 
12) Uma amostra de 1,0 mol de um gás perfeito, com CV = 20,8 JK-1mol-1, está 
inicialmente a 3,25 atm e 310 K e sofre uma expansão adiabática reversível até a sua 
pressão atingir 2,50 atm. Calcule o volume e a temperatura finais e também o 
trabalho efetuado. 
 
Resolução 
O trabalho efetuado na expansão adiabática de um gás perfeito é proporcional à diferença 
de temperatura entre os estados final e inicial (ver Atkins & de Paula, p. 53, 7 ed.). 
Para um processo adiabático, q = 0 e a primeira lei torna-se ΔU = w. Assim, o trabalho 
efetuado pode ser calculado segundo a equação: 
ΔU = wad = CVΔT 
Desde modo, deve-se conhecer a temperatura final do gás. Da primeira Lei, tem-se que: 
dU = dw 
Como dU = CvdT; dw = -pexdV 
CVdT = -pexdV 
Como o processo é reversível, pex ≈ pgás = nRT/V 
Assim, 
 
Integrando-se esta expressão em admitindo que CV seja independente da temperatura, tem-
se (n e R são constantes): 
 
 
www.fsa.br/fabricio 
17
 
Como CV/n = CV,m 
 
 
Rearranjando-se a igualdade supracitada, tem-se (obs: a lnx = lnxa e –ln(x/y) = ln(y/x)): 
 
 
 
O valor de T2 (temperatura final necessária para calcular ΔT e, portanto, o trabalho 
efetuado) pode ser calculado pela expressão acima quando T1, V1 e V2 forem conhecidos. 
Na presente caso, V2 não é conhecido. Entretanto p1 e p2 o são. 
Assim, considerando-se que: 
 
tem-se que 
 
Substituindo-se o valor de V1/V2 na Eq. 1: 
 
www.fsa.br/fabricio 
18
 
Separando-se as variáveis, obtém-se: 
 
 
 
A equação acima, possibilita que T2 seja calculado a partir dos valores de T1, p1 e p2. 
Assim, 
 
T2 = 288 K 
 
Uma vez determinada a temperatura final do gás, T2, o trabalho pode ser prontamente 
calculado: 
w = ΔU (para o processo adiabático, uma vez que q = 0) 
Como ΔU = CVΔT 
w = CVΔT 
Nota: CV é uma propriedade extensiva (propriedade que depende da quantidade de 
substância na amostra): 100 g de água têm capacidade calorífica maior do que a de 1 g de 
água. Sua utilização direta é, portanto, limitada. Frequentemente, utiliza-se a capacidade 
calorífica molar a volume constante, CV,m a qual é uma propriedade intensiva (propriedade 
que não depende da quantidade de amostra) multiplicada pela quantidade de substância. 
Assim: 
 
www.fsa.br/fabricio 
19
w = nCV,mΔT 
w = 1,0 mol × 20,8 JK-1mol-1 × (288 – 310)K 
w = - 0,46 kJ 
 
O valor de V2 pode ser facilmente calculado pela equação de estado dos gases ideias, uma 
vez que T2 e p2 são conhecidos: 
 
 
13) Uma amostra de 0,727 g de D-ribose (C5H10O5, M = 150,13 g/mol) foi posta numa 
bomba calorimétrica (operando a volume constante) e queimada na presença de 
oxigênio em excesso. A temperatura se elevou de 0,910 K. Numa outra experiência, no 
mesmo calorímetro, a combustão de 0,825 g e ácido benzóico (M = 122,12 g/mol), cuja 
energia interna de combustão é -3251 kJ mol-1, provocou uma elevação de 
temperatura de 1,940 K. Calcule a energia interna de combustão da D-ribose e a 
respectiva entalpia de formação (ΔfHө[H2O(l)] = -185,83 kJ/mol; ΔfHө[CO2(g)] = 
-393,51 kJ/mol) 
 
Como o calorímetro opera a volume constante e, portanto, não há trabalho de expansão: 
ΔU = qV 
em que o subscrito “v” reitera que o volume é mantido constante ao longo do processo. O 
calor desprendido é proporcional à variação de temperatura do calorímetro. A associação de 
ΔT com qV (calor da reação ou variação da energia interna) exige que o calorímetro seja 
calibrado de modo a determinar a constante do calorímetro, C. 
qV = CΔT (1) 
A constante do calorímetro, C, pode ser determinada pela combustão de uma massa 
conhecida de uma substância quelibera uma quantidade conhecida de calor (ver Atkins & 
de Paula, p. 44, ed. 7). A combustão do ácido benzóico é explorada neste propósito. 
É conhecido que quando um mol de ácido benzóico sofre combustão, são liberados 3251 
kJ. Assim, na combustão de 0,825 g de ácido benzóico são liberados: 
 
Sabendo quanto foi liberado na combustão da massa conhecida de ácido benzóico e a 
correspondente variação de temperatura, pode-se calcular a constante do calorímetro, C, de 
acordo com a Eq. 1. 
 
 
www.fsa.br/fabricio 
20
Uma vez conhecido C, pode-se calcular o energia interna de combustão da amostra de 
interesse (D-ribose). Empregando-se a Eq.1 para o experimento de determinação da energia 
interna de combustão da D-ribose, tem-se: 
 
O calor liberado (-10,3 kJ) na reação de combustão se refere a uma massa de 0,727 g D-
ribose (massa de D-ribose empregada no experimento). Entretanto, o valor de variação de 
energia interna se refere, comumente, à combustão de 1 mol da espécie oxidada. Portanto, 
para a combustão de um mol de D-ribose, tem-se: 
 
A equação química para a reação de combustão da D-ribose é mostrada abaixo: 
C5H10O5(s) + 5O2(g) → 5CO2(g) + 5H2O(l) 
A relação entre ΔH e ΔU é dada por: 
ΔH = ΔU + ΔngRT 
em que Δng é a variação do número de mols de gás na reação (ver Atkins & de Paula, p. 47, 
7 ed.). Para o caso em questão Δng = 0, pois segundo a estequiometria da equação química 
supracitada, a quantidade de moléculas gasosas em reagentes e produtos é a mesma. Assim, 
ΔcH = ΔcU = -2120 kJmol-1 (o subscrito, c, denota um processo de combustão). 
A entalpia padrão da reação de combustão pode ser dada em função da entalpia de 
formação padrão de reagentes e produtos, conforme: 
 
-2120 kJmol-1 = 5 × (-185,83 kJ/mol) + (5 ×-393,51 kJ/mol) - ΔfHө[D-ribose (s)] 
ΔfHө[D-ribose (s)]= -1277 kJmol-1 
 
14) A entalpia padrão de formação do etilbenzeno é -12,5 kJ/mol. Calcule a entalpia 
padrão de combustão (ΔfHө[H2O(l)] = -185,83 kJ/mol; ΔfHө[CO2(g)] = -393,51 kJ/mol). 
 
Resolução 
A reação de combustão do etilbenzeno é descrita pela seguinte equação química: 
C8H10(g) + 21/2 O2(g) → 5H2O(g) + 8CO2(g) 
A entalpia padrão da reação de combustão, ΔcHө, pode ser calculada em termos da entalpia 
padrão de formação, ΔfHө, de reagentes e produtos, conforme equação abaixo: 
 
 
www.fsa.br/fabricio 
21
Assim, 
ΔcHө = 5 × (-185,83 kJ/mol) + (8 ×-393,51 kJ/mol) – (-12,5 kJ/mol) 
ΔcHө = -4565 kJ/mol 
 
15) Calcule a energia interna padrão de formação do acetato de metila líquido a partir 
de sua entalpia padrão de formação, que é de -442 kJmol-1. 
 
Resolução 
A relação entre ΔH e ΔU é dada por: 
ΔH = ΔU + ΔngRT 
em que Δng é a variação do número de mols de gás na reação (ver Atkins & de Paula, p. 47, 
7 ed.). A entalpia padrão de formação, ΔfHө, de uma substância é a entalpia padrão da 
reação de formação do composto a partir dos respectivos elementos, cada qual no seu 
estado de referência (ver Atkins & de Paula, p. 61, 7ed.). A fórmula molecular do acetato 
de etila é CH3COOCH3. A equação química que descreve sua formação a partir de seus 
elementos constituintes nos respectivos estados de referência é: 
3C(s) + 3H2(g) + O2(g) → CH3COOCH3(l) 
Assim, verifica-se que Δng = -4 para a reação de formação do acetato de etila. A variação de 
energia interna pode, então, ser calculada: 
ΔfUө = ΔfHө - ΔngRT 
ΔfUө = -442 kJmol-1 – [(-4) × 8,314 JK-1mol-1 × 298 K] 
ΔfUө = -432 kJ/mol 
 
16) Calcule a entalpia padrão da reação de hidrogenação do 1-hexeno, CH2=CH-CH2-
CH2-CH2-CH3 ou C6H12 (formando hexano, CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 ou C6H14), 
sabendo que a entalpia padrão de combustão deste composto (1-hexeno) é -4003 
kJ/mol. 
ΔfHө[C6H14(l)] = -198,7 kJ/mol 
ΔfHө[H2O(l)] = -285,83 kJ/mol 
ΔfHө[CO2(g)] = -393,51 kJ/mol 
Dicas: a) reações de hidrogenação são reações com H2. Em geral, nestas reações a 
insaturação (dupla ligação) é convertida em uma ligação simples com a incorporação 
de átomos de hidrogênio nos carbonos dantes insaturados;b) A reação de combustão 
(completa) de um hidrocarboneto produz como produtos H2O e CO2 somente; c) não 
se esqueça de balancear as equações químicas correspondentes. 
 
Resolução 
A equação química que descreve a hidrogenação do 1-hexeno é, como segue: 
C6H12(l) + H2(g) → C6H14(l) 
A entalpia padrão da reação pode ser calculada mediante a entalpia padrão de formação de 
reagentes e produtos: 
ΔrHө = Σ νΔfHө (produtos) - Σ νΔfHө (reagentes) 
Entretanto, o valor de ΔfHө do 1-hexeno não é conhecido/fornecido. Por outro lado, a 
entalpia padrão da reação de combustão do 1-hexeno é: 
C6H12(l) + 9O2(g) → 6H2O(l) + 6CO2(g) ΔrHө = -4003 kJ/mol 
 
www.fsa.br/fabricio 
22
Como a entalpia padrão de formação dos produtos H2O e CO2 são conhecidos (ΔfHө(O2) = 
0), pode-se, então, calcular a entalpia padrão de formação do C6H12 e, então, usar esta 
informação para calcular a entalpia padrão da reação de hidrogenação do 1-hexeno. 
 
► Determinação da entalpia padrão de formação do 1-hexeno a partir da reação de sua 
combustão: 
ΔrHө(combustão) = Σ νΔfHө(produtos) - Σ νΔfHө(reagentes) 
-4003 kJ/mol = 6 × ΔfHө[H2O(l)] + 6 × ΔfHө[CO2(g)] – [ΔfHө[C6H12(l)] + 9 × ΔfHө[O2(g)]] 
-4003 kJ/mol = 6 × (-285,83 kJ/mol) + 6 × (-393,51 kJ/mol) - [ΔfHө[C6H12(l)] + 9 × 0 kJ/mol] 
[ΔfHө[C6H12(l)]] = -73 kJ/mol 
Ou seja, a variação de entalpia padrão de formação do 1-hexeno é -73 kJ/mol. 
 
► Determinação da entalpia padrão da reação de hidrogenação do 1-hexeno 
ΔrHө = Σ νΔfHө (produtos) - Σ νΔfHө (reagentes) 
ΔrHө (hidrogenação) = 1 × ΔfHө[C6H14(l)] – [1 × ΔfHө[C6H12(l)]] + 1 × ΔfHө[H2(g)]] 
ΔrHө (hidrogenação) = 1 × (-198,7 kJ/mol) – [1 × (-73 kJ/mol) + 1 × 0 kJ/mol] 
ΔrHө (hidrogenação) = -126 kJ/mol 
 
17) A entalpia padrão de combustão do ciclopropano (C3H6) é -2091 kJmol-1, a 25 oC. 
Com esta infomação e as entalpias de formação do CO2(g) e da H2O(l) calcule a 
entalpia de formação do ciclopropano. A entalpia de formação do propeno (C3H6) é 
+20,42 kJmol-1. Calcule a entalpia da isomerização do ciclopropano a propeno. 
ΔfHө[H2O(l)] = -285,83 kJ/mol 
ΔfHө[CO2(g)] = -393,51 kJ/mol 
Dica: A reação de combustão (completa) de um hidrocarboneto produz como 
produtos H2O e CO2 somente. A equação química de combustão dever ser balanceada. 
 
O problema objetiva a determinação da variação de entalpia associada a reação de 
isomerização do ciclopropano à propeno. 
CH2CH2CH2(g) → CH2=CH-CH3(g) ΔrHө = ? 
A variação de entalpia deste processo é calculado como segue: 
ΔrHo = νΔfHo(propeno) - Σ νΔfHo(ciclopropano) 
Entretanto, somente a entalpia de formação do propeno (+20,42 kJmol-1) é conhecida. A 
entalpia de formação do ciclopropano deve ser obtida através de variação de entalpia de sua 
combustão: 
Combustão do ciclopropano: 
CH2CH2CH2(g) + 9/2O2(g) → 3H2O(l) + 3CO2(g) 
ΔrHo = 3ΔfHo(H2O) + 3ΔfHo(CO2) – ΔfHo(ciclopropano) 
 
-2091 kJmol-1 = 3 × (-285,83 kJmol-1) + 3 × (-393,51 kJmol-1) - ΔfHo(ciclopropano) 
ΔfHo(ciclopropano) = 53 kJmol-1 
 
Uma vez determinado ΔfHo(ciclopropano), pode-se determinar ΔrHo de isomerização: 
ΔrHo = νΔfHo(propeno) - Σ νΔfHo(ciclopropano) 
ΔrHo = 20,42 kJmol-1 – 53 kJmol-1 
 
www.fsa.br/fabricio 
23
ΔrHo = -33 kJmol-1