Comp Org I 2015 alcanos parteI alunosvPaulo

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Química dos Compostos Orgânicos I
Prof. Paulo Cesar de Lima Nogueira
ALCANOS - Parte I
2
Introdução:
• Alcanos são hidrocarbonetos alifáticos contendo
apenas ligações σ C—C e C—H. Podem ser
classificados como acíclico ou cíclico.
• Alcanos Acíclicos possui a fórmula molecular CnH2n+2
(onde n= um inteiro) e contêm apenas cadeia de
átomos de carbono linear e ramificada. São chamados
hidrocarbonetos saturados devido possuírem o
número máximo de “H” por “C”.
• Ciclo-Alcanos contêm carbonos unidos em um ou mais
anéis. Em virtude de sua fórmula geral ser CnH2n,
possuem dois “H” a menos que um alcano acíclico
com o mesmo número de carbonos.
Alcanos
3
Alcanos
Classificação:
linear
ramificado
cíclico
2-metilpropano, C4H10
(isobutano)
ciclo-butano, C4H8butano, C4H10
Alcanos lineares formam uma série homóloga
H-(CH2)n-H
alcanos ramificados são isômeros constitucionais de alcanos lineares: 
a partir de 4 “C” há 2 ou mais isômeros possíveis.
4
• Todos “C” num alcano são rodeados por quatro grupos, tornando-
os hibridizados sp3 e tetraédricos, com ângulos de ligação de
109,5°.
• As representações 3D para estes alcanos indicam a geometria
tetraédrica do “C”. No entanto, as estruturas de Lewis não são
adequadas para ilustrar o arranjo 3D.
Introdução:
Alcanos 
5
• Além disso, no propano e alcanos de massa molecular maior, o
esqueleto carbônico pode ser desenhado numa variedade de
formas representando a mesma molécula.
• O propano CH3CH2CH3, o alcano com 3 “C”, têm uma fórmula
molecular C3H8. Note no desenho 3D que cada “C” tem duas
ligações no plano (linhas sólidas), uma ligação para frente (numa
cunha) e uma ligação atrás do plano (numa linha tracejada).
Introdução:
Alcanos 
6
Alcanos
Nomenclatura: alcanos lineares
No. “C” Fórmula Molecular
Nome
(n-alcanos)
No. isômeros
constitucionais
1 CH4 metano -
2 C2H6 etano -
3 C3H8 propano -
4 C4H10 butano 2
5 C5H12 pentano 3
6 C6H14 hexano 5
7 C7H16 heptano 9
8 C8H18 octano 18
9 C9H20 nonano 35
10 C10H22 decano 75
7
Alcanos
Nomenclatura: alcanos lineares
No. Átomos “C” Fórmula Molecular
Nome
(n-alcanos)
11 C11H24 undecano
12 C12H26 dodecano
13 C13H28 tridecano
14 C14H30 tetradecano
15* C15H32 pentadecano
16 C16H34 hexadecano
17 C17H36 heptadecano
18 C18H38 octadecano
19 C19H40 nonadecano
20* C20H42 eicosano
* No isômeros constitucionais possíveis: C15=4.347; C20 =366.319 
8
• O numero máximo de isômeros constitucionais
possíveis aumenta dramaticamente quando o número
de “C” no alcano aumenta. Por exemplo, existe 75
isômeros possíveis para um alcano com 10 “C”, mas
366.319 isômeros possíveis para um com 20
carbonos.
• O sufixo “ano” identifica uma molécula como um
alcano.
• Aumentando o número de “C” num alcano linear por
um grupo CH2, obtem-se uma “série homóloga” de
alcanos. O grupo CH2 é chamado “metileno.”
Introdução:
Alcanos
9
• Existe duas maneiras diferentes de arranjar 4 carbonos, dando
dois compostos com fórmula molecular C4H10, chamados butano e
isobutano.
• Butano e isobutano são isômeros: dois compostos diferentes com
a mesma fórmula molecular. Especificamente, eles são isômeros
constitucionais ou estruturais.
• Isômeros constitucionais diferem na ordem em que átomos estão
conectados entre sí.
Alcanos
Introdução:
alcano linear alcano ramificado
dois isômeros constitucionais C4H10
butano isobutano
(2-metilpropano)
10
Alcanos
Classificação:
Exemplo: pentanos isoméricos, C5H12
2-metilbutano
(isopentano)
pentano 2,2-dimetilpropano
(neopentano)
Exemplo: classificação de “C” e “H”
3-metilpentano
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O nome de toda molécula orgânica tem 3 partes:
1. O nome principal indica o número de carbonos na cadeia
contínua mais longa.
2. O sufixo indica qual grupo funcional está presente.
3. O prefixo nos diz a identidade, localização e número de
substituintes ligados a cadeia carbônica.
Alcanos
Nomenclatura: alcanos ramificados
Quem são e onde 
estão os 
substituintes?
Qual é o grupo 
funcional?
Qual é a cadeia carbônica mais 
longa?
prefixo sufixonomeprincipal
12
• Os substituintes carbônicos ligados a cadeia principal são
chamados grupos alquila.
• Um grupo alquila é formado pela remoção de um “H” a
partir de uma alcano.
• Para nomear um grupo alquila, troque o final –ano do
alcano por –il. Assim, metano (CH4) torna-se metil (CH3-) e
etano (CH3CH3) torna-se etil (CH3CH2-).
Alcanos
Nomenclatura: alcanos ramificados
13
Nomear grupos alquilas com três ou quatro carbonos é mais
complicado porque o substituinte pode ter formas isoméricas.
Exemplo: propano tem “H” 1ários e 2ários, e a remoção de cada
um deles forma um grupo alquila diferente com nome
diferente, propil ou isopropil.
Alcanos
Nomenclatura: alcanos ramificados
grupo propil
grupo isopropil
propano
14
Exemplo: butano tem “H” 1ários e 2ários, e a remoção de cada um
deles forma um grupo alquila diferente com nome diferente,
butil ou sec-butil.
Alcanos
Nomenclatura: alcanos ramificados
grupo butil
grupo sec-butil
butano
15
Exemplo: isobutano tem “H” 1ários e 3ários e a remoção de cada
um deles forma um grupo isobutil e terc-butil.
Alcanos
Nomenclatura: alcanos ramificados
grupo terc-butil
grupo isobutil
isobutano
16
1. Encontre a cadeia carbônica principal e adicione o sufixo ano.
A cadeia principal é cadeia carbônica contínua mais longa.
Regra 1:
Alcanos
Nomenclatura: alcanos ramificados
17
1b) Se existir duas cadeias de igual comprimento, escolha a cadeia
contínua mais longa que resulte no maior número de substituintes.
Alcanos
Nomenclatura: alcanos ramificados
18
2. Numere a cadeia carbônica pela extremidade para dar o menor
número ao primeiro substituinte.
Regra 2:
Alcanos
Nomenclatura: alcanos ramificados
início da numeração
primeiro substituinte em C-2
primeiro substituinte em C-3
CORRETO! INCORRETO
19
2a) Se o primeiro substituinte está a mesma distância de ambas
extremidades, numere a cadeia para dar o menor número ao
segundo substituinte.
Alcanos
Nomenclatura: alcanos ramificados
Exemplo: atribua o menor número ao segundo substituinte
numerando da esquerda para direita numerando da direita para esquerda
grupos CH3 em C-2, C-3 e C-5 
menor número para o segundo substituinte
grupos CH3 em C-2, C-4 e C-5 
número maior
INCORRETO!CORRETO!
20
2b) Quando a numeração da cadeia a partir de qualquer extremidade
resultar no mesmo número, assinale o menor número ao primeiro
substituinte por ordem alfabética.
Alcanos
Nomenclatura: alcanos ramificados
Exemplo: dois grupos diferentes equidistante das extremidades
numerando da esquerda para direita numerando da direita para esquerda
etil em C-3
metil em C-5 
menor número para letra anterior 
INCORRETO!CORRETO!
grupo 
metil grupo 
etil 
metil em C-3
etil em C-5 
21
3. Nomeie e numere os substituintes.
• Nomeie os substituintes como grupos alquila.
• Todo carbono é parte da cadeia mais longa ou uma parte de um
substituinte, não de ambos.
• Cada substituinte precisa ter seu próprio número.
• Se dois ou mais substituintes idênticos estão ligados a cadeia
mais longa, use prefixos para indicar a quantidade: di- para dois
grupos, tri- para três grupos, tetra- para quatro grupos, etc.
Regra 3:
Alcanos
Nomenclatura: alcanos ramificados
cadeia mais longa
octano
metil em C-2
metil em C-6
etil em C-5
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4. Finalmente, escreva o nome.
• Nomes e números de substituintes precedem o nome principal.
• Liste substituintes em ordem alfabética, ignorando todos os
prefixos exceto iso, como em isopropil e isobutil.
• Separe números por vírgulae separe números de letras por hífen.
O nome de um alcano é uma única palavra, sem espaços após
hífen e vírgulas.
Alcanos
Nomenclatura: alcanos ramificados
oct ano5-etil-2,6-dimetil
alfabetize 8 “C” um alcano
8 “C”
octano
5-etil-2,6-dimetiloctano
23
Alcanos
Nomenclatura: alcanos ramificados
Exercício: nomeie os compostos abaixo
5-terc-butil-3-metilnonano
2,3,5-trimetil-4-propilheptano
4-etil-5-metiloctano
4-etil-3,4-dimetiloctano
2,3-dimetilpentano
a)
b)
c)
d)
e)
24
Alcanos
Classificação:
25
Alcanos
Propriedades Físicas dos Alcanos:
alcanos possuem ligações 
covalentes C-H e C-C
• Não polares.
• Insolúveis em água.
• Menos densos que água.
• Flamáveis ao ar.
Alcanos com 1-4 carbonos são:
• metano, etano, propano, e 
butano.
• gases à temperatura ambiente.
• Usados como combustíveis de 
aquecimento.
Alcanos
Propriedades Físicas dos Alcanos Lineares:
26
Propriedades Físicas dos Alcanos Lineares:
Alcanos com 5-8 carbonos são:
• líquidos à temperatura ambiente.
• pentano, hexano, heptano e octano.
• muito voláteis.
• são componentes da gasolina.
Alcanos com 9-17 carbonos 
• são líquidos à temperatura ambiente.
• Possuem p.e. mais elevados.
• São encontrados em querosene, diesel e 
combustíveis para aviação.
27
Alcanos
Alcanos com 18 ou mais carbonos:
• Têm massas molares maiores.
• são sólidos cerosos à temperatura ambiente.
• uso em ceras para revestimento de frutas e 
legumes, parafinas, asfalto, óleos lubrificantes, etc.
28
Alcanos
Propriedades Físicas dos Alcanos Lineares:
29
Alcanos
Propriedades Físicas dos Alcanos:
Lineares: aumento regular dos p.f., p.e. e densidade qto. maior o no “C”.
30
Alcanos
Propriedades Físicas dos Alcanos:
31
Alcanos
Propriedades Físicas dos Alcanos:
32
Alcanos
Propriedades Físicas dos Alcanos:
33
Alcanos
Propriedades Físicas dos Alcanos:
34
Alcanos
Propriedades Físicas dos Alcanos:
35
Métodos de Obtenção de Alcanos
Alcanos 
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Fonte natural de alcanos – Combustíveis Fósseis
Muitos alcanos ocorrem na natureza, principalmente no gás
natural e petróleo.
Gás natural é composto em grande parte de metano, com
menor quantidade de etano, propano e butano.
Petróleo: mistura complexa de compostos, sendo a maioria
hidrocarbonetos contendo 1 a 40 átomos de carbono.
Destilação do petróleo bruto (refino): separa-o em frações
úteis que diferem no ponto de ebulição.
gasolina: C5H12 a C12H26
querosene: C12H26 a C16H34
diesel: C15H32 a C18H38
Alcanos 
37
Métodos de obtenção:
Alcanos
� Chamados de parafinas (compostos de baixa afinidade) devido não
reagirem como a maioria dos reagentes químicos.
Os hidrocarbonetos no petróleo bruto são separados por destilação
(diferença nos valores de ponto de ebulição).
38
Fonte natural de alcanos – Combustíveis Fósseis
Alcanos 
39
Alcanos
Alcanos Interessantes:
feromônio de agregação de baratas componente de mangas
undecano
C11H24
ciclo-hexano
C6H12
um alcano acíclico um ciclo-alcano
polímero - polietileno
40
• Um grupo significativo de reações envolve intermediários
radicalares.
• Um radical é um intermediário reativo com um único
elétron desemparelhado, formado pela quebra homolítica
de uma ligação covalente.
• Um radical contêm um átomo que não possui um octeto de
elétrons.
• Meia-setas curvadas são usadas para mostrar o
movimento de elétrons num processo radicalar.
Introdução:
Reações Radicalares
41
• Radicais são formados a partir da quebra homolítica de
ligações covalentes pela adição de energia na forma de
calor (∆) ou luz (hν).
• Algumas reações radicalares são feitas na presença de um
iniciador radicalar.
• Iniciadores radicalares contem uma ligação especialmente
fraca que serve como uma fonte de radicais.
• Peróxidos, compostos contendo a estrutural geral RO—OR,
são os iniciadores radicalares mais comumente usados.
• Aquecendo um peróxido facilmente causa homólise da
ligação fraca O—O, formando dois radicais RO•
• Radicais sofrem dois principais tipos de reações: reagem
com ligações σ , e se adicionam a ligações pi.
Características Gerais:
Reações Radicalares
42
• Um radical X• abstrai um “H” de uma ligação σC—H para formar H—X e
um carbono radical.
Reação de um radical X• com uma ligação C-H
• Um radical X• também se adiciona a uma ligação pi de uma ligação dupla
carbono—carbono.
Reação de um radical X• com uma ligação C=C:
Reações Radicalares
43
• Dois radicais X• reagindo entre sí formam uma ligação σ.
Reação entre dois radicais
• O2 é um diradical em seu estado fundamental e, neste caso, a reação com
X• forma um novo radical, prevenindo assim que X• reaja com substratos
orgânicos.
Exemplo: reação de um radical com oxigênio
Reações Radicalares
44
• Radicais de carbono são classificados como 1ário, 2ário ou 3ário
• Um carbono radical é hibridizado sp2 e trigonal planar.
• O orbital p não hibridizado contêm o elétron desemparelhado e se estende
acima e abaixo do plano do carbono trigonal planar.
Introdução:
Reações Radicalares
Classificação de radicais de carbono
orbital p contendo 
um único elétron
hibridizado sp2
45
Exemplo: A estabilidade relativa de radicais de carbonos 1ários e 2ários
Reações Radicalares
Introdução:
46
Exemplo: A estabilidade relativa de radicais de carbonos 1ários, 2ários e 3ários
HIPERCONJUGAÇÃO
47
• Na presença de calor ou luz, alcanos reagem com halogênios para
formar haletos de alquila.
• Halogenação de alcanos é uma reação de substituição radicalar.
• Halogenação de alcanos é útil apenas com Cl2 ou Br2. A reação com
F2 é muito violenta, e a reação com I2 é muito lenta para ser viável.
• Com um alcano que possui mais que um tipo de hidrogênio, pode
resultar numa mistura de haletos de alquila.
Halogenação:
Reação dos Alcanos
48
• Quando um único hidrogênio num carbono é substituído por um halogênio,
ocorre monohalogenação.
• Quando excesso de halogênio é usado, é possível substituir mais que um
“H” num único carbono por halogênios.
• Monohalogenação pode ser obtida experimentalmente pela adição de
halogênio X2 a um excesso de alcano.
• Quando se pedir para desenhar os produtos de halogenação de um alcano,
desenhe apenas os produtos da monohalogenação, a menos que seja
direcionado a fazer especificamente o contrário.
Exemplo: Halogenção completa do CH4 usando excesso Cl2
Halogenação:
Reação dos Alcanos
49
• Três fatos sobre halogenação sugerem que o mecanismo envolve radicais,
intermediários não iônicos:
Halogenação: Mecanismo
Reação dos Alcanos
FATO EXPLICAÇÃO
1) Luz, calor ou adição de
peróxidos é necessário para a
reação.
- Luz ou calor fornece energia necessária para
clivagem homolítica gerando radicais.
Quebrando a fraca ligação O-O dos peróxidos
inicia-se também as reações radicalares.
2) Oxigênio (O2) inibe a
reação.
- O diradical O2 remove radicais da mistura
reacional, impedindo assim a reação.
3) Não se observa rearranjos. - Radicais não rearranjam.
50
• Halogenação radicalar tem três etapas distintas.
• um mecanismo (tal como observado na halogenação radicalar) que envolve
duas ou mais etapas que se repete é chamado mecanismo em cadeia.
• A etapa mais importante da halogenação radicalar é aquela que leva a
formação do produto: a etapa de propagação.
Halogenação: Mecanismo
Reação dos Alcanos
Iniciação: dois radicais são formados por homólise de uma ligação σ e, assim, a
reação se inicia.
Propagação: um radical reage com outro reagente para formar uma nova
ligação σ e outro radical.
Terminação: dois radicais se combinam para formar uma ligação estável.
Removendo radicais da meioreacional sem gerar novos radicais interrompe a
reação.
51
Reação dos Alcanos
Halogenação: Mecanismo
1- Iniciação: clivagem da ligação formando dois radicais
2- Propagação: um radical reage e um novo radical é formado
3-Terminação: dois radicais reagem para formar uma ligação σ
52
ETAPA 1: Propagação
CH4 + X· => CH3· + H-X
Dissociação Ligação ∆H Ea
kcal/mol kcal/mol kcal/mol kcal/mol
F +104 -136 -32 ~ 1.2
Cl +104 -103 +1 ~ 4
Br +104 -88 +16 ~ 18
I +104 -71 +33 ~ 34
Halogenação do Metano
Reação dos Alcanos
53
ETAPA 2: Propagação
CH3· + X2 ==> CH3-X + X·
Dissociação Ligação ∆H Ea
kcal/mol kcal/mol kcal/mol kcal/mol
F +38 -109 -71 ~ 1
Cl +58 -84 -26 ~ 1
Br +46 -70 -24 ~ 1
I +36 -56 -20 ~ 1
Halogenação do Metano
Reação dos Alcanos
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SOMA DAS ETAPAS 1 + 2: Propagação
etapa 1 etapa 2 ∆H
kcal/mol kcal/mol kcal/mol
F -32 -71 -103
Cl +1 -26 -25
Br +16 -24 -8
I +33 -20 +13
Halogenação do Metano - Termodinâmica
Reação dos Alcanos
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GRÁFICO DAS ETAPAS 1 + 2: Valores em Kcal/mol
F Cl Br I
+1.2 +4 +18 +34 Ea
-103 -25 -8 +13 ∆H
Halogenação do Metano - Energética
Reação dos Alcanos
56
Exemplo: mudanças de energia na etapa de propagação durante a cloração
do etano
Halogenação: Mecanismo
Reação dos Alcanos
57
Diagrama de energia para a etapa de propagação na cloração do etano
Halogenação: Mecanismo
Reação dos Alcanos
58
• Cloração do CH3CH2CH3 fornece uma mistura 1:1 de CH3CH2CH2Cl e
(CH3)2CHCl.
• Lembre-se: CH3CH2CH3 tem seis “H” 1ários e apenas dois “H” 2ários, assim a
razão esperada dos produtos CH3CH2CH2Cl e (CH3)2CHCl (assumindo que
todos “H” tem reatividade igual) é 3:1.
Halogenação: cloração do propano
Reação dos Alcanos
menos deste produto mais deste produto
59
• Uma vez que a razão observada entre CH3CH2CH2Cl e (CH3)2CHCl é 1:1, as
ligações C—H 2ário devem ser mais reativas que as ligações C—H 1ário.
• Assim, quando alcanos reagem com Cl2, resulta numa mistura de produtos,
com mais produtos formados pela clivagem das ligações C—H “mais fraca”
que se esperaria pela estatística (probabilidade).
Halogenação:
Reação dos Alcanos
60
• Embora alcanos sofram substituições radicalares com Cl2 e Br2,
cloração e bromação exibe duas importantes diferenças.
1. Cloração é mais rápida que bromação.
2. Cloração é menos seletiva, produzindo uma mistura de produtos,
enquanto bromação é mais seletiva, normalmente produz um
produto majoritário.
Halogenação: cloração versus bromação
Reação dos Alcanos
cloração é mais 
rápida e não seletiva
bromação é mais 
lenta e seletiva
61
• A diferença na cloração e bromação pode ser explicada considerando a
termodinâmica de cada tipo de reação.
• Calculando ∆H0 usando energias de dissociação da ligação revela que
abstração de um “H” 1ário ou 2ário pelo Br• é endotérmico, mas requer menos
energia para formar o radical 2ário mais estável.
Halogenação: cloração versus bromação
Reação dos Alcanos
62
Conclusão: Devido a etapa determinante da velocidade ser endotérmica, o
radical mais estável é formado mais rápido, e normalmente o produto de
halogenação de um único radical predomina.
Exemplo: Diagrama de energia para a reação endotérmica:
CH3CH2CH3 + Br •→ CH3CH2CH2• or (CH3)2CH • + HBr 
Halogenação: cloração versus bromação
Reação dos Alcanos
63
• Calculando ∆H° usando energias de dissociação de ligação para cloração
revela que abstração de um “H” 1ário ou 2ário pelo Cl• é exotérmico.
• Uma vez que a cloração tem uma etapa determinante da velocidade
exotérmica, o estado de transição forma ambos radicais que se assemelham
ao mesmo material de partida, CH3CH2CH3. Assim, a estabilidade relativa dos
dois radicais é menos importante, e ambos radicais são formados.
Halogenação: cloração versus bromação
Reação dos Alcanos
64
Conclusão: Devido a etapa determinante da velocidade na cloração ser
exotérmica, o estado de transição se assemelha ao material de partida, ambos
radicais são formados e resulta numa mistura de produtos.
Exemplo: Diagrama de energia para a reação exotérmica:
CH3CH2CH3 + CI •→ CH3CH2CH2• or (CH3)2CH • + HCI
Halogenação: cloração versus bromação
Reação dos Alcanos
65
• Reatividade: A tendência de um reagente para reagir
com um dado composto. Cloro é mais reativo frente a
alcanos que bromo.
• Seletividade: A escolha do sítio de reação pelo
reagente. Bromo é mais seletivo na reação com
alcanos que cloro.
• Regiosseletividade: A preferência de um produto
sobre outros numa reação onde existem múltiplos
sítios de reação. Bromo é regiosseletivo, mas cloro
não.
Halogenação: Termos
Reação dos Alcanos
66
Pirólise (Craqueamento): útil para conversão do petróleo
Reação dos Alcanos
Exemplo: pirólise do hexano
Recombinações:
67
Oxidação de Alcanos:
• Alcanos são a única família de moléculas orgânicas que não
possui grupo funcional. Consequentemente, eles sofrem
muito poucas reações.
• Uma das reações que alcanos sofrem é combustão.
• Combustão é uma reação de oxidação-redução.
• Lembre-se: oxidação é a perda de elétrons e redução é o
ganho de elétrons.
• Para determinar se um composto orgânico sofre oxidação ou
redução, nos concentramos nos “C” do material de partida e
produto, e comparamos o número relativo de ligações C—H e
C—Z, onde Z = um elemento mais eletronegativo que carbono
(usualmente O, N ou X).
Alcanos
68
Oxidação de Alcanos:
• Oxidação resulta num aumento no número de ligações C—Z; ou
• Oxidação resulta numa diminuição no número de ligações C—H.
• Redução resulta numa diminuição no número de ligações C—Z; ou
• Redução resulta num aumento no número de ligações C—H.
Exemplo: A oxidação e redução de um composto de carbono
Alcanos
69
Combustão de Alcanos:
• Alcanos sofrem combustão — isto é, eles queimam na presença
de O2 para formar CO2 e H2O.
• Esta é uma reação de oxidação. Toda ligação C—H e C—C no
material de partida é convertido à ligação C—O no produto.
Alcanos
70
Combustão de Alcanos:
• Reação útil para estimar o conteúdo energético e determinar a
estabilidade relativa de moléculas orgânicas.
Alcanos