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III UNIDADE Polímeros 1 – Introdução o Material molecular constituído por vários meros. o Obtido através de um monômero. 2 – Polimerização I – Adição: - Ex.: Produção do polietileno, cloreto de polivinila (PVC), tetrafluorcarbono (Teflon), poliestireno. - Os monômeros são adicionados, um de cada vez, na cadeia principal e não ocorre a formação de subprodutos. II – Condensação: - Os reagentes são diferentes dos meros. - Ocorre a formação de subprodutos como a água. - Ex.: epóxi, poliéster. 3 – Estrutura dos materiais poliméricos I – Tipos de estruturas moleculares - Estrutura Linear (Ex.: polietileno de alta densidade) - Estrutura ramificada (Ex.: polietileno de baixa densidadade) - Estrutura com ligações cruzadas (Ex.: borracha vulcanizada) - Estrutura em rede ou tridimensional (Cada mero forma três ligações covalentes – tridimensional; ex.: epóxi, fenol formaldeído) II – Estrutura cristalina e estrutura amorfa - O polímero pode ser totalmente amorfo ou parcialmente cristalino - Fatores que afetam o grau de cristalinidade a) Taxa de resfriamento: Uma taxa de resfriamento mais lenta favorece a cristalização. b) Complexidade da cadeia: Cadeias mais simples tendem a apresentar um maior grau de cristalinidade. c) Estrutura molecular: Polímeros com cadeias lineares tendem a apresentar um maior grau de cristalinidade em relação aos polímeros com cadeia ramificada, com ligações cruzadas e em relação aos polímeros em rede. Esses polímeros apresentam uma estrutura totalmente amorfa. 4 – Propriedades Mecânicas I – Mecanismo de deformação elástica - Com a aplicação da tensão ocorre o estiramento das cadeias que voltam a condição inicial quando a carga é retirada. - Um polímero amorfo, como o elastômero, apresenta uma capacidade de sofrer deformação elástica maior que o polímero parcialmente cristalino, pois as cadeias da região amorfa podem ser esticadas em um nível bem superior a das cadeias da região cristalina. II – Mecanismo de deformação plástica - A deformação plástica ocorre quando o nível de tensão aplicada provoca um deslocamento das cadeiras tão intenso, que elas não retornam a condição inicial após a retirada da carga. Na medida em que a tensão vai aumentando, as cadeias vão se orientando na direção da tensão aplicada. Após certo nível de tensão passa a ocorrer a ruptura dos cristalitos (no caso do polímero parcialmente cristalino) em pequenos segmentos, que juntamente com as cadeias da região amorfa vão se orientando na direção da tensão aplicada, até ocorrer a ruptura do material. III – Curva tensão x deformação Curva característica de um polímero dúctil. - Parâmetros obtidos a partir da curva de tensão x deformação: a) Módulo de elasticidade: Tensão = módulo de elasticidades x deformação. (É obtida a partir da curva da região elástica). b) Limite de escoamento c) LRT (Máxima tensão em tração): corresponde a tensão onde ocorre a ruptura. d) Ductilidade % Al = [(Lf – Lo) / Lo] x 100 %RA = [(Ao – Al) / Ao] x 100 - Formato da curva de tensão x deformação para um polímero dúctil: após a tensão necessária para manter a deformação constante, diminui devido à ocorrência do empescoçamento ou constricção que diminui a área da seção transversal. No entanto, com a continuação do carregamento passa a ocorrer o alinhamento das cadeias, o que intensifica as ligações secundárias existentes entre elas, aumentando assim a carga necessária para deformar o material a uma taxa constante. - Tipos de curva tensão deformação: A – Polímero dúctil B – Polímero frágil C – Elastômero A – Polietileno de alta densidade B – Polietileno de baixa densidade IV - Fatores que afetam a RM dos polímeros a) Temperatura: Com a elevação da temperatura aumenta o nível de vibração das moléculas, diminuindo assim a intensidade das ligações entre as cadeias. Como consequência, diminui a RM e aumenta a ductilidade. A exceção são os termofixos. b) Peso molecular: Polímeros com maior PM apresentam cadeias mais longas e, portanto, com uma maior frequência de entrelaces entre as cadeias, o que eleva a RM. c) Grau de Cristalinidade: O aumento do grau da cristalinidade eleva a RM, porque na região cristalina as cadeias estão mais alinhadas, o que aumenta a intensidade das ligações secundárias. d) Estiramento: O polímero é tensionado em tração, aumentando assim o alinhamento das cadeias, o que eleva a RM. No entanto, esse alinhamento deixa de ocorrer com a elevação da temperatura. e) Tratamento térmico de recozimento: O aquecimento e posterior resfriamento elevam a RM e diminui a ductilidade do polímero. 5 – Temperatura de fusão (TF) e Temperatura de transição vítrea (TG) - Temperatura de fusão: É a temperatura acima da qual o polímero no estado cristalino passa a apresentar uma estrutura amorfa (sem ordenamento de longa distância). A Tf só ocorre na região cristalina. - Temperatura de transição vítrea: É a temperatura acima da qual um polímero que se apresenta no esato vítreo (rígido, frágil) passa a apresentar o comportamento de um sólido borrachoso, isto é, o módulo de elasticidade diminui significativamente. Apresenta uma grande capacidade de sofrer deformação elástica e, além da deformação elástica, pode sofrer também deformação plástica. A Tg só ocorre na região amorfa. A – Polímero cristalino B – Polímero amorfo C - Polímero parcialmente cristalino - Fatores que afetam a TF: o A presença de grupos volumosos na cadeia principal e na cadeia lateral diminui a flexibilidade da cadeia elevando assim a Tf; o A presença de ligação polar entre as cadeias eleva a intensidade das ligações secundárias entre as cadeias, elevando assim a Tf; o Estrutura molecular: a presença de uma estrutura linear favorece a elevação da Tf em relação a estrutura ramificada, pois a presença de ramificações diminui a intensidade da ligação secundária entre as cadeias, o que favorece a vibração das cadeias. A presença de ligações cruzadas eleva a Tf. - Fatores que afetam a TG: o São os mesmos fatores que afetam a Tf, sendo que quanto menos flexíveis forem as cadeias, maior também será a Tg. o No entanto, para os polímeros que tem um grande número de ramificações, a Tg pode ser maior que os polímeros com estrutura linear. Isso ocorre porque nos polímeros com grande numero de ramificações, a mobilidade acaba diminuindo significativamente e sobrepõe ao efeito da maior distancia entre as cadeias principais. 6 – Efeito Viscoeslático Introdução: I - Temperatura abaixo da Tg: o polímero amorfo apresenta apenas deformação elástica; II - Temperatura muito elevada: apresenta um comportamento viscoso (a deformação depende do tempo e é totalmente irreversível); III - Temperatura intermediária: apresenta um comportamento viscoelástico. Módulo de relaxamento viscoelástico (ER (t)) I - No polímero viscoelástico ocorre a relaxação das cadeias com o tempo, diminuindo assim a RM do polímero. II - Er (t) = Tensão necessária para manter deformação constante / Deformação inicial Fluência viscoelástica (EL (t)) I - EL = tensão constante / deformação no tempo II - Depende da temperatura. (Aumenta temperatura, aumenta deformação.). III - Como só ocorre na região amorfa, é mais significativonos polímeros com menor grau de cristalinidade, como nos elastômeros que são totalmente amorfos. 7 – Polímeros termoplásticos e polímeros termofixos Os polímeros termoplásticos apresentam uma diminuição da RM e da rigidez com a elevação da temperatura. Já nos polímeros termofixos ocorre a formação de ligações cruzadas com a elevação da temperatura, tornando o polímero mais rígido e menos dúctil. Os polímeros termofixos são menos dúcteis e tenazes, mas são mais rígidos e mais resistentes a elevação da temperatura e a degradação. Os termoplásticos são recicláveis, enquanto que a reciclagem é difícil para os termofixos. 8 – Processamento Tipos de conformação: I - Prensagem por compressão: O polímero é colocado em molde aquecido e é submetido à pressão. Prensagem com transferência: o polímero é previamente pressurizado em um molde e é injetado sob pressão no molde delimitado. Esse método é mais adequado para termofixo, pois esses polímeros podem ser retirados do molde ainda aquecidos, não sendo necessário esperar que o molde seja resfriado. II - Injeção: Utilização da injetora: o polímero, através da ação de um pistão é forçado a passar através do bico da injetora e é injetado no molde; É utilizado para termofixo e termoplásticos; No termofixo, a cura ocorre no molde e, para acelerar a cura, o molde é aquecido. Já no termoplástico, o molde é resfriada para acelerar o resfriamento do polímero, que diferente do termofixo, apresenta baixa consistência mecânica quando é encontrado aquecido III – Extrusão: O polímero é forçado a passar através do bico da injetora, só que não é injetado no molde. É utilizado para obter produtos com seção transversal constante, como tubos e placas. Só é utilizado na moldagem de termoplásticos. 9 – Degradação de materiais poliméricos I - Inchamento e dissolução o Moléculas de solução aquosa penetram entre as cadeias poliméricas e separam essas cadeias, diminuindo assim a intensidade das ligações secundárias entre as cadeias, o que diminui significativamente a rigidez e a RM do polímero. Esse fenômeno é denominado de inchamento. A dissolução ocorre durante e após o inchamento. o Os polímeros são mais susceptíveis a esses fenômenos quando apresentam estrutura similar a do meio. II - Quebra das cadeias principais o Causadas pelo rompimento da ligação covalente o Com o rompimento das ligações covalentes, as cadeias diminuem de extensão, ocorrendo assim a diminuição da RM e da tenacidade. Com o rompimento das ligações nas cadeias principais pode também ocorrer a formação de ligações cruzadas entre as cadeias, tornando o polímero mais rígido, mas no entanto o polímero fica menos flexível e menos resistente ao impacto. o Fatores que causam o rompimento das cadeias: Radiação, como a radiação solar, raios gamas, raios-x, etc; Reação com o ozônio (O3); Degradação térmica: elevação da temperatura aumenta o nível de vibração de cadeias causando o rompimento das ligações covalente nas cadeias principais. III- Aditivos o Plastificantes: são materiais orgânicos com baixo peso molecular, que penetram entre as cadeias, reduzindo a intensidade das ligações secundárias entre as cadeias, tornando assim o polímero mais flexível. Ex.: O uso de plastificante torna o PVC flexível; o Estabilizadores: são aditivos orgânicos que absorvem preferencialmente a radiação solar, tornando o polímero mais resistente ao rompimento das cadeias. Ex.: Uso de estabilizados no PVC e policarbonato; o Resinas borrachosas: elevam a tenacidade do polímero sem diminuir a sua rigidez. Ex.: Tubulações de PVC; o Aditivos de carga e/ou reforço: diminuem o custo e/ou elevam a RM. Ex.: Negro de fumo adicionado na borracha (aumento da RM e rigidez); sílica e pó de madeira/serragem (diminuição do custo); fibras de vidro. o Adição de plastificante controlada (aditivos): tornam polímero mais flexível (aumenta distâncias das cadeias); Ex. Pneu – negro de fumo. o Aditivos: pó de serragem, sílica. o Aditivos anti-chamas: dificultam reação de combustão. Ex.: Grama sintética, polímeros usados em avião. Compósitos 1 – Classificação 2 – Compósitos Particulados I - Compósitos com partículas grandes: As partículas por apresentarem maior dureza e RM inibem a deformação da matriz, elevando assim a RM em relação ao material constituído apenas pela matriz. Ex.: Matriz de borracha, contendo negro de fumo como partícula concreto cermeto (matriz de Co ou Ni contendo partículas de WC e/ou TaC). II - Compósitos por dispersão: As partículas pequenas o suficiente para interagir com as discordâncias, e por dificultarem o movimento desses efeitos, elevam a RM da matriz. A presença das partículas eleva também a resistência à elevação da temperatura e ao desgaste por abrasão. Ex.: Super liga de Ni (matriz) e partículas de TrO2; ligas de Al (matriz) e partículas de Al2O3. III - Compósitos fibrosos: Efeito do comprimento da fibra: o Além de inibir a deformação da matriz, a fibra colabora também com a elevação da RM do compósito, pelo de fato de haver uma transferência da carga aplicada da matriz para a fibra. No entanto, essa transferência só é significativa a partir de um comprimento critico (Lc). Lc = LRT da fibra x Diâmetro da fibra / 2 x Força de interação entre a fibra e a matriz Se L for maior que 15 vezes Lc compósito com fibra continua. Caso contrário, será um compósito com fibra descontinua. Geralmente Lc é aproximadamente 1mm. o Os compósitos com fibras continuas apresentam a vantagem da maior RM devido a maior transferência de carga, já o compósito com fibra descontinuas é mais fácil de ser processado por ser mais flexível, o que possibilita a obtenção de peças mais complexas. Efeito da orientação da fibra: o Nos compósitos com fibras alinhadas paralelamente (grau máximo de alinhamento). A RM será bastante elevada quando a tensão for aplicada na direção longitudinal da fibra. No entanto, a RM diminui significativamente quando a tensão for aplicada em uma direção mais próxima da direção transversal. o Compósito com fibra alinhadas são mais eficientes em relação a RM, quando a tensão é aplicada em uma única direção. Quando a tensão é aplicada em varias direções, os compósitos com fibras orientadas aleatoriamente são mais eficientes. IV - Curva de Deformação x Força para um compósito - A fase fibra por ser rígida e frágil e é representada por uma reta inclinada, apresentando apenas a região elástica. - Já a fase matriz, além da região elástica, apresenta também uma região de deformação plástica. Essa fase apresenta também uma região de deformação plástica. Essa fase apresenta uma deformação final superior a da fase fibra e LRT inferior. - O compósito apresenta um comportamento intermediário. V – Compósito com matriz polimérica - Matriz: éster vinilico, poliésteres, polietileno. Apresentam menor custo e geralmente são utilizados na presença de fibra ou partículas de vidro. - Epóxi: melhor desempenho, mas maior custo e são utilizadas na presença de fibras de carbono ou aramida. 3 – Principais tipos de fibras ou partículas I - Fibras ou partículas de vidro: Menor custo, maior disponibilidade, RM (RM especifica) suficiente para varias aplicações, mas insuficiente para aplicações que exigem elevada RM.II - Fibras de carbono: Maior RM e resistência a temperatura, custo mais elevado. III - Fibras de aramida: RM superior a da fibra de vidro, próxima a de alguns tipos de fibra de carbono, proporciona elevada tenacidade. 4 – Compósitos com matriz metálica - Principais objetivos da adição da fase descontinua: elevar a resistência a elevação da temperatura, elevar a resistência mecânica especifica e elevar a resistência ao desgaste por abrasão. - Ex.: Super liga de Ni (matriz) e fibra de W; matriz de liga de Al e fibras de C e alumínio; matriz de Ni e partículas de WC. - Principais matrizes: super liga de Ni, ligas de Al, Cu e Mg. - Principais fases descontinuas: fibras de W, Al2O3, uisqueres de C, SiC, SiN e partículas de WC, WTa, etc. 5 – Compósitos com matriz cerâmica A principal função da fase descontinua é elevar o K IC (resistência à fratura quando uma trinca esta presente) da matriz, dificultando a propagação da trinca. Ex.: Matriz de ZrO2 e Al2O3 e fase descontinua constituída por partículas de ZrO2, uisqueres de SiC e SiN. Mecanismo de elevação do KIC: o Transformação do ZTE de uma estrutura tetragonal em estrutura monoclínica, que ao aumentar o volume, comprime as faces da trinca, dificultando a sua propagação. o Os uisqueres dificultam a propagação da trinca, por tornar a trajetória da trinca mais irregular, por formar entre as faces da trinca e por distribuir melhor as tensões na extremidade da trinca. Corrosão 1 – Introdução É um fenômeno de superfície, caracterizado pela perda de material devido a ocorrência de reações químicas. Na corrosão eletroquímica ocorre o fluxo de elétrons do anodo para o catodo. Já na corrosão química, esse fluxo não ocorre porque o anodo e o catodo estão localizados no mesmo local. 2 – Principais reações de oxidação e redução o Reação de oxirredução: M Mn+ + n e- o Reação de redução: H+ + 1e- H H+ + 1e- H (n/4) O2 + (n/2) H2O + n e - n OH 3 – Definições Catodo: local onde ocorre a reação de redução. Anodo: local onde ocorre a reação de oxidação. Ia (corrente anódica): fluxo de íons metálicos da superfície do metal para o meio Ic (corrente catódica): fluxo de íons (agentes oxidantes) do meio para a superfície do metal I (densidade de corrente) = I / Área (mA/cm²) 4 – Produtos da Corrosão Dissolvem-se no meio; Formação de filmes superficiais, principalmente óxidos e hidróxidos metálicos, que são aderentes e compactos o suficiente para inibir a H2 corrosão (filmes passivos). o Ex.: Fe3O4, óxido hidróxido de Cr, Al2O3, NiO2, Nb2O5. Formação de filmes superficiais porosos e de baixa aderência, que não inibem significativamente a corrosão. o Ex: Fe2O3 (ferrugem) 5 – Potencial de Equilíbrio No potencial de equilíbrio Ia = Ic Potencial de corrosão (E ion): é o potencial de equilíbrio na presença de agentes oxidantes Potencial de equilíbrio reversível: é o potencial de equilíbrio na ausência de agentes oxidantes. O metal com maior E ion apresenta maior resistência a corrosão. 6 – Tipos de Corrosão I - Corrosão galvânica: Fatores que afetam a corrosão galvânica: a) Diferença de nobreza (diferença de resistência à corrosão) entre o anodo e o catodo: quanto maior for essa diferença, maior será a corrosão do anodo; b) Relação entre a área do catodo e a área do anodo: quanto maior for essa relação mais acentuada será a corrosão do anodo. Medidas para evitar ou atenuar a corrosão galvânica: evitar o contato direto entre as duas partes, isolar a região. II - Corrosão por aeração diferencial o Ocorre quando o material apresenta regiões com diferentes concentrações de oxigênio, na presença de um eletrólito. o Catodo: região com maior concentração de oxigênio, ocorre a reação de redução; o Anodo: região com menor concentração de oxigênio. Ocorre a oxidação. o Fenda: é uma abertura dentro da qual ocorre a retenção do eletrodo em contato com o metal. o Em determinados metais, como as ligas ferrosas, a presença da fenda promove a ocorrência de uma intensa corrosão por aeração diferencial. o Medidas de proteção: Evitar acúmulo de H2O ou de resíduo sólido em superfície metálica; Evitar a presença de fendas, uso de material de redução; Isolamento da região sujeita a corrosão por aeração diferencial, usado, por exemplo, em fitas poliméricas adesivas. III - Corrosão por pite o Pite: cavidade com elevação relação comprimento/diâmetro. o Causado pela presença de H2O e íons halogênios: Cl, I, Ba. o Medidas de proteção: Evitar o contato do metal com o íon hidrogênio; Utilizar revestimentos impermeabilizantes, que evitam o contato da H2O com o metal; Ex.: Epóxi (até 100ºC), silicatos de etila e metila. Utilizar revestimento metálicos ou cerâmicos; Ex.: Revestimentos de Ni, Cr e Al2O3, sílica; Uso de inibidores solúvel em solução; Proteção catódica: provoca a redução do metal a ser protegido e como consequência não ocorre a reação. IV - Corrosão sob tensão o Ocorre quando o metal em um meio agressivo é submetido a uma tensão estática. Essas tensões podem ser residuais, como as tensões causadas por deformação plástica e é causada por soldagem. o A região tensionada atua como anodo e a não tensionada como catodo. o A presença de tensão intensifica o processo corrosivo, e a presença da corrosão acentua o efeito causado pela aplicação da tensão; o Medidas de proteção: Tratamento para alívio de tensões; Isolar a região tensionada do meio agressivo, através de revestimentos protetores; Proteção catódica; Uso de inibidores. V - Fragilização por H o É causada pela penetração no metal do hidrogênio na forma atômica; o No interior do metal podem ocorrer reações químicas envolvendo o H que causam a presença de gases que ao expandirem provocam o tensionamento do material; o Fonte de hidrogênio atômico: soldagem por fusão, recapagem em solução ácida, eletrodeposição, H2S, entre outros. o Medidas de proteção: Utiliza o material adequado (consultar as curvas de Nelson para verificar as condições de temperatura e concentração de H, necessárias para causar a fragilização por H no material analisado). Evitar o contato do material com a fonte de H 7 – Medidas de proteção contra a corrosão - Revestimentos metálicos protetores - Mecanismos de proteção I - Proteção anódica: o O revestimento apresenta uma resistência à corrosão superior a do substrato. Vantagens: permite a proteção em meios altamente agressivos. Desvantagens: formação de uma pilha galvânica com o metal a ser protegido, atuando como anodo, na ocorrência de falhas no revestimento. Ex. de revestimento usados na proteção do aço: Cr, Ni, Cu, Al, ligas de Ni-P, ligas de Fe-Cr-P. II - Proteção catódica: o O revestimento apresenta uma resistência a corrosão inferior a do substrato a ser protegido. Desvantagens: vida útil baixa em meios agressivos. Desvantagens: geralmente apresenta menor custo em relação aos depósitos mais nobres, como Ni e Cr; na ocorrência e falhas, o depósito atua como anodo (anodo de sacrifício), causando a redução da região do substrato em contato com o meio agressivo. Ex. de revestimento usados na proteção do aço.: Zn, Mg,Zn-Ni, Zn-Al, Zn-Fe, ligas de Al. o No caso do Zn, este pode atuar como catodo em relação ao aço, caso a temperatura fique acima de 60ºC. III - Aplicação do revestimento metálico o Gladização: uma chapa fina de um material com elevada resistência à corrosão e conectado ao substrato através da soldagem, laminação a quente ou detonação. Ex.: Substrato de ligas de Al (chapa protetora de Al comercialmente puro). IV - Imersão a quente ou a fogo: o O substrato é colocado no interior de um banho constituído pelo metal de deposição no estado fundido. Vantagens: depósito de elevada aderência com espessura relativamente elevada; Desvantagens: depósito irregular, dificuldade em obter depósito com 2 ou mais elementos de liga; Ex.: Depósito de Ni, Al, Cr, Zn, Al-Zn em um substrato de aço. V - Eletrodeposição o O substrato é conectado ao terminal negativo de uma fonte de corrente, recebendo elétrons, e, portanto, torna-se susceptível a ocorrência das reações de redução na sua superfície. Vantagens: permite a deposição de ligas com vários componentes, depósitos com bom acabamento, depósito em substrato com geometria complexa; Desvantagens: possibilidade de causar fragilização por H, só permite depositar metais que passam a ser encontrados na forma de sal, baixa aderência de vários depósitos no substrato de aço. VI - Aspersão térmica ou metalização o Utilização da pistola de aspersão térmica. Dentro desse equipamento o metal na forma de pó ou arame é fundido através de um gás a alta pressão e injetado sobre a superfície do substrato. o Dependendo da fonte de aquecimento, pode ser por chama, por arco ou plasma (gás ionizado através da passagem de corrente). Vantagem: permite a deposição localizada não alterando a microestrutura do substrato; depósito de elevada aderência. Desvantagem: o depósito é limitado a poucos metais e ligas. Ex.: Al, Wc, Al-Zn, Al-Fe, Ni-Cr.
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