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Ligações Covalentes Polares Quando existe diferença de eletronegatividade entre dois átomos ligados por uma ligação covalente, os elétrons não são compartilhados igualmente entre eles. Ex: HCl O vetor indica o sentido da polaridade da ligação; Como a molécula tem uma extremidade positiva e a outra negativa, ela atua como um dipolo. Exemplos: HF (polar), IBr (polar), Br2 (apolar), CH3-OH (polar). Moléculas Polares e Apolares Moléculas polares – momento dipolo diferente de zero Moléculas apolares – momento dipolo igual a zero Substância MomentoDipolo (D) Substância MomentoDipolo (D) H2 0 CH4 0 Cl2 0 CH3Cl 1,87 HF 1,83 CH2Cl2 1,55 HCl 1,08 CHCl3 1,02 HBr 0,80 CCl4 0 HI 0,42 NH3 1,47 BF3 0 NF3 0,24 CO2 0 H2O 1,85 Superfície de potencial eletrostático Azul – potencial positivo Vermelho – potencial negativo Interações Intermoleculares Dipolo-dipolo: A força atrativa entre as moléculas provém da atração eletrostática entre os dipolos de uma molécula contendo um momento de dipolo permanente. - Os dipolos se orientam de tal forma que a extremidade positiva de uma molécula fica voltada para a extremidade negativa da outra. Exemplo: acetona Ligação de Hidrogênio: São formadas quando há átomos de hidrogênio ligados a F, O ou N. Exemplo: água Forças de London: A distorção da nuvem eletrônica leva a um dipolo temporário, o qual pode induzir um dipolo nas moléculas vizinhas, causando o desenvolvimento de uma carga oposta que gera uma força atrativa entre as moléculas. Exemplo: alcanos Forças de London dependem: Polarizabilidade relativa dos átomos envolvidos: Polarizabilidade: Facilidade do átomo em distorcer sua nuvem eletrônica. Átomos maiores são mais facilmente polarizáveis. Quanto maior for a polarizabilidade, mais forte será a interação. Exemplos: Cl-Cl Br-Br I-I Área das moléculas envolvidas: Em moléculas que apresentam uma área superficial maior, as forças de London são mais intensas. Moléculas que são alongadas, planas ou cíclicas possuem uma área superficial maior para a realização de interações intermoleculares. Interações Intermoleculares Interações Intermoleculares e propriedades físicas As interações intermoleculares influenciam nas propriedades físicas das substâncias Ponto de ebulição Solubilidade O que é ponto de ebulição?? As moléculas no interior do líquido são atraídas igualmente em todas as direções pelas suas vizinhas, o que não pode acontecer com aquelas que estão próximas à superfície As moléculas no interior do líquido estão em uma situação energeticamente mais favorável Forças moleculares no interior e na superfície do líquido Tensão superficial Como as moléculas do interior do líquido tem, necessariamente, menor energia do que as moléculas que estão na superfície, é preciso realizar trabalho para trazer moléculas do interior para a superfície. O trabalho necessário para aumentar a superfície de uma unidade de área chama-se tensão superficial. Quando algum objeto penetra na água, há um aumento da área superficial. Para aumentar a área da superfície é necessário que moléculas passem do interior do líquido para a superfície Tensão superficial Menor número de moléculas na superfície Ponto de ebulição Evaporação As moléculas com maior energia cinética escapam da superfície do líquido. Ponto de ebulição Para entendermos o ponto de ebulição, é preciso definir a pressão de vapor de um líquido!!! Pressão de vapor: Pressão exercida pelo vapor de um líquido quando o vapor e o líquido estão em equilíbrio dinâmico. - Em um recipiente fechado as fases líquida e vapor entram em equilíbrio. Variação da pressão de vapor com a temperatura A pressão de vapor dos líquidos aumenta fortemente com a temperatura. O ponto de ebulição de um líquido é a temperatura onde a pressão de vapor do líquido se iguala à pressão ambiente Na ebulição, há a vaporização de moléculas que estão tanto na superfície quanto no interior do líquido. A variação da pressão externa exercida sobre o líquido leva a diferentes temperaturas de ebulição Ponto de ebulição Ponto de ebulição - Quando um líquido passa para a fase vapor as moléculas se separam O ponto de ebulição de um líquido depende, basicamente, de dois fatores: Massa molecular Moléculas mais pesadas precisam de mais energia para passar da fase líquida para a fase vapor Moléculas maiores possuem uma área superficial maior, com isso, podem fazer interações intermoleculares mais fortes. Interações intermoleculares Interações intermoleculares mais fortes → ponto de ebulição mais alto. LIGAÇÃO DE HIDROGÊNIO – DIPOLO-DIPOLO – FORÇAS DE LONDON 12 Solubilidade Estrutura de um sólido cristalino Cátions e ânions unidos por interações eletrostáticas Água Ligações de hidrogênio entre as moléculas de água Solubilidade O que acontece para que o NaCl solubilize em H2O? Quebra das interações eletrostáticas entre os cátions e os ânions do sal; Quebra das ligações de hidrogênio entre as moléculas de água; Formação de novas interações entre as moléculas de água e as moléculas do soluto. O cátion é solvatado pelo oxigênio das moléculas de H2O O ânion é solvatado pelos hidrogênios das moléculas de H2O Interações do tipo íon-dipolo – Interações Fortes 14 Solubilidade de NaCl em um solvente apolar Quebra das interações eletrostáticas entre os cátions e os ânions do sal – INTERAÇÕES FORTES Quebra das interações do tipo dipolo induzido entre as moléculas de hexano - INTERAÇÕES FRACAS Formação de interações do tipo íon – dipolo induzido entre as moléculas de hexano e os íons - INTERAÇÕES FRACAS As interações fracas do tipo íon – dipolo induzido não compensam a quebra das fortes interações eletrostáticas entre os cátions e os ânions. Etanol e H2O Etanol H2O Quebra das ligações de hidrogênio entre as moléculas de etanol; Quebra das ligações de hidrogênio entre as moléculas de água; Formação de ligações de hidrogênio entre as moléculas de água e etanol. Água e etanol são miscíveis ! Moléculas com longas cadeias carbônicas ΔG – Variação da energia livre de Gibbs - Em temperatura e pressão constantes, a diminuição da energia livre de Gibbs indica se um processo é espontâneo (ΔG < 0). ΔG = ΔH - TΔS H – Entalpia Função de estado que permite obter informações sobre as variações de energia quando a pressão é constante – no caso das soluções, está relacionada com a quebra e a formação de interações intermoleculares. S – Entropia - Medida do aumento da desordem de energia e matéria do sistema – quanto maior a desordem maior a entropia. ΔG = ΔH - TΔS Cadeia carbônica em contato com a água Quebra de algumas interações entre moléculas de água, levando à abertura de uma cavidade onde estará contida a cadeia carbônica Formação de interações fracas entre o soluto e o solvente – não compensam a perda das interações entre as moléculas de água que são quebradas As moléculas de água no entorno da cadeia carbônica passam a fazer um número maior de interações com as moléculas de água vizinhas. Com isso, a água assume uma estrutura rígida e extremamente organizada. ΔG = ΔH - TΔS Como a água passa de um estado desordenado para um estado muito ordenado (em contato com a superfície hidrofóbica) o valor de ΔS é negativo, contribuindo para que ΔG se torne positivo. Grupo hidrofóbico ΔG = ΔH - TΔS Regras para solubilidade em H2O Um grupo doador ou aceptor de ligação de hidrogênio para cada 3 carbonos (EM GERAL) 3 g em 100 ml de H2O Regras para solubilidade em H2O Os sólidos polares e iônicos usualmente são solúveis em água e outros solventes polares Os líquidos polares são, geralmente, miscíveis entre si Os sólidos apolares são, geralmente, solúveis em solventes apolares Os líquidos apolares são, geralmente, miscíveis entre si Moléculas anfipáticas NaOHGrupamento iônico – realiza fortes interações com a água Grupo hidrofóbico A interação com a água é desfavorecida pela entropia Efeito hidrofóbico As moléculas tendem a se agregar, de maneira a minimizar a área de contato entre a parte hidrofóbica da molécula e a água. Tal processo é favorecido pois há um aumento na variação de entropia e, consequentemente, uma redução na variação da energia livre de Gibbs. Formação de micelas Estrutura esférica com a calda hidrocarbônica no interior e a parte carboxilato na superfície Fosfolipídios – moléculas anfipáticas mais comuns na natureza Derivados do glicerol Duas hidroxilas formam ésteres com um ácido graxo A terceira hidroxila forma um éster fosfato e o fosfato forma um outro éster com um álcool mais simples Efeito hidrofóbico Grupo catiônico ou zwitteriônico (apresenta uma carga positiva e uma carga negativa) Fosfolipídios formam bicamadas ao invés de micelas Formação de bicamadas Formação de vesículas O tamanho do grupo polar em relação à calda da molécula anfipática tem um efeito significante sobre o que será formado: micelas ou vesículas. Apenas uma calda – O grupo polar é relativamente grande em relação à cauda Há espaço para a entrada de água Melhor maneira para manter a superfície hidrofóbica fora do contato com a água A largura da parte polar é equivalente à largura da parte hidrofóbica Efeito hidrofóbico Dirige a associação de compostos orgânicos em água É um componente importante para o reconhecimento molecular biológico É o mais importante contribuinte para a estrutura das proteínas, formação de membranas e, em muitos casos, para a ligação de receptores com moléculas pequenas em água A agregação espontânea de moléculas orgânicas em água foi um evento chave para o desenvolvimento de formas primitivas de vida e/ou precursores. Das moléculas à primeira célula Cerca de 4 bilhões de anos atrás Terra → Local inóspito Erupções vulcânicas Tempestades e chuvas torrenciais Pouco ou nenhum oxigênio Absoluta ausência da camada de ozônio para absorver a radiação ultravioleta do sol. Tais condições favoreceram a formação das primeiras moléculas orgânicas a partir de moléculas simples como CO2, CH4, NH3, e H2 formaldeído ac. acético glicina ac. fórmico ac. lático alanina ac. aspártico sarcosina ureia Aminoácidos Precursores de nucleotídeos Das moléculas à primeira célula O acumulo dessas moléculas em altas concentrações permitiu que elas reagissem levando à formação de polímeros: Polipeptídios – moléculas com atividade catalítica Polinucleotídeos - (RNA) Atividade catalítica Capacidade de auto replicação Polinucleotídeos passaram a competir com outros sistemas dependentes do mesmo tipo de moléculas para sua replicação Alguns polipeptídios poderiam servir como catalisadores para a auto replicação da molécula de polinucleotídeo A seleção de moléculas de RNA (polinucleotídeos) não poderia ter surgido de maneira eficiente até que algum tipo de compartimento aparecesse para conter o polipeptídio sintetizado e o RNA e, assim, torná-lo acessível somente para uma espécie de RNA. Das moléculas à primeira célula No entanto, os polipeptídios livres no meio poderiam beneficiar igualmente qualquer espécie de polinucleotídeo que estivesse presente Detergentes Latim: detergere – para remover; para limpar Remove óleos e outros materiais gordurosos Parte aniônica – interage com a água Parte hidrofóbica – interage com materiais gordurosos Interações do tipo íon-dipolo Substâncias que apresentam longas cadeia carbônicas em sua estrutura Detergentes A parte hidrofóbica interage com a gordura, formando micelas, o que permite que o material oleoso permaneça na água Formação de um coloide – uma micela repele a outra mantendo a gordura em suspensão Coloide - as partículas variam entre 10-7 e 10-4 cm de diâmetro. Em contraste, o diâmetro do cloreto é 3,6 x 10-8 cm e o diâmetro do sódio é 2 x 10-8 cm A melhor maneira de diferenciar uma solução de uma dispersão coloidal é incidir luz. Uma solução coloidal vai dispersar a luz enquanto que uma solução verdadeira não. Sabão Acredita-se que os Babilônios já faziam sabão a 5000 anos atrás No entanto, o crédito para a invenção do sabão é dado aos Romanos. Sal de sódio (em poucos casos potássio) de ácidos carboxílicos de cadeia longa Exemplos de detergentes encontrados em shampoo e pastas de dente Derivados de ácidos sulfônicos Água dura Água rica em sais de cálcio, magnésio e/ou ferro Os cátions desses minerais se combinam com a parte aniônica do sabão, formando sais insolúveis e removendo a molécula de sabão da solução. + Ca2+ Ca2+ Interações intermoleculares em sistemas biológicos O pareamento da dupla fita de DNA ocorre através da formação de ligações de hidrogênio entre as bases nitrogenadas dos nucleotídeos. Interações intermoleculares em sistemas biológicos Interação fármaco-receptor Ligações de hidrogênio entre o antirretroviral saquinavir com o sítio ativo da protease do HIV-1 Interações intermoleculares em sistemas biológicos Cabelo: Estrutura composta por uma proteína chamada queratina (uma proteína rica em cisteína – cerca de 14-18% dos aminoácidos da queratina) Várias forças se combinam para manter um fio de cabelo em linha reta, em ondas ou em cachos. As mais importantes são: - Ligações dissulfeto – ligações covalentes S-S formadas pelos resíduos de cisteína - Ligações iônicas – formadas pelos grupos ionizados na mesma ou em uma molécula adjacente de proteína - Ligações de hidrogênio (apesar de ser uma interação mais fraca, está presente em grande quantidade) No cabelo molhado, as ligações de hidrogênio entre as moléculas de queratina são quebradas e há a formação de ligações de hidrogênio com moléculas de água. Isso permite uma maior mobilidade das fibras de queratina, facilitando mudanças na forma do cabelo. Grupos funcionais Tipos de interações intermoleculares Ponto de fusão Solubilidade em água
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