Análise gravimétrica

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ANÁLISE 
GRAVIMÉTRICA
Profa. Rosa Lina Gomes do Nascimento Pereira da Silva
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
Gravimetria – é um método analítico em que são
utilizadas somente medições de massa e informações
sobre estequiometrias de reação para determinar a
quantidade de um analito em uma amostra.
No início do século XX – análise gravimétrica –
Richards e colaboradores determinaram com precisão
de seis algarismos significativos, as massas atômicas de
Ag, Cl e N. – prêmio Nobel – permitindo análise precisa
de massas atômicas de vários outros elementos (55).
ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
GRAVIMETRIA – O constituinte desejado é separado
da solução amostra na forma de uma fase pura, com
composição química bem definida, que é então pesada.
São métodos quantitativos de macroanálise que
envolvem medidas da massa de uma substância de
composição conhecida e quimicamente relacionada ao
analito.
(USO DE BALANÇA)
ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
Este método geralmente envolve a adição de
um agente precipitante, objetivando a formação
de um sólido mensurável, cuja massa possa ser
usada para calcular a massa do analito presente.
Tipos de métodos – análise por combustão
análise termogravimétrica
Relacionada por formação ou perda de
substancias voláteis.
ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
ANÁLISE POR COMBUSTÃO – uma amostra é
queimada na presença de excessos de oxigênio e os
produtos são analisados.
Uma amostra é queimada para liberar gases como o
dióxido de carbono e água, que são recolhidos e
pesados para determinar o teor de C e de H da
amostra original.
Combustão - compostos orgânicos
 Determinações de elementos traços
ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA– uma
amostra é aquecida de forma controlada, e a
alteração em sua massa é medida de acordo com a
temperatura à medida que libera componentes
voláteis ou reage com gases em seu meio
circundante.
Nos dois tipos de análise- medidas de massa e
estequiometria de reação são usadas para fornecer
informações sobre a composição química da
amostra.
ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
Envolve medida de massa
Analito convertido em um precipitado pouco solúvel
Adição de reagente precipitante em excesso
Precipitação quantitativa
Kps favorável
a) Precipitação química 
b) Eletrodeposição
c) Gravimetria particulada
d) Volatilização
ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
Precipitação química – o constituinte a ser determinado é
isolado mediante adição de um reagente capaz de provocar a
formação de uma substância pouco solúvel.
Agentes precipitantes
O precipitado formado é então:
- filtrado e lavado para remoção de impurezas;
- convertido a um produto estável e de composição 
conhecida (secagem ou calcinação);
- pesado.
Ex. determinação de cloreto em águas com AgNO3
Eletrodeposição – Caracteriza-se pela
deposição eletrolítica do analito em um
eletrodo por ação de uma corrente elétrica.
O eletrodo é pesado previamente após a
deposição. A diferença de massa corresponde
à massa do analito depositado.
Ex. Oxidação de Pb2+ e sua deposição como
PbO2 no ânodo de Pt.
Gravimetria particulada - O analito é
determinado após ser removido da matriz
por filtração ou extração
• Ex. Determinação de sólidos suspensos em água.
Gravimetria por volatilização – O elemento é
isolado dos outros constituintes da amostra
pela conversão a um gás de composição
química conhecida.
Uso de energia térmica ou química para
remover espécies voláteis
No método direto, o gás é pesado e sua massa é
relacionada à concentração do analito.
Exemplos de gravimetria por volatilização
Determinação de umidade em alimentos 
(energia térmica);
Determinação da quantidade de carbono em um 
composto orgânico: 
Uso da energia química da combustão para 
converter C a CO2
• Ex. Sistema de análise de substancia volátil 
A remoção de constituintes voláteis ocorre por:
Calcinação ao ar ou em corrente de gás inerte
Tratamento com um reagente químico que torna
volátil o constituinte químico que se deseja.
Tratamento com um reagente químico que torna
involátil o constituinte que se deseja
NAS REAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO -
O agente precipitante deve reagir especificamente ou
pelo menos seletivamente com o analito.
Específico - reagem apenas com uma única espécie
química.
Seletivo – reagem com um número limitado de espécie.
O precipitado deve ser tão insolúvel que não haja perdas
apreciáveis quando for recolhido por filtração e na
lavagem.
Influência sobre a solubilidade de um precipitado:
 sal com íon comum
 sal sem íon comum
 ácidos e bases
 temperatura.
Perdas por solubilidade devem ser minimizadas
Formas de pesagem
 Ter composição química bem definida, pois sua massa é utilizada
na determinação da composição percentual da amostra e na
concentração do analito;
 Ser termicamente estável durante o processo de dessecação ou
de calcinação;
 O resíduo seco ou calcinado deve ser estável ao ar: não deve
reagir ao ar e nem ser higroscópico;
 Deve ter massa molar relativamente elevada para que os erros
de pesagem sejam mínimos, principalmente quando a amostra
contém um pequeno teor do analito.
A formação de sólidos em solução é governada 
pelo produto de solubilidade.
AgBr(s)  Ag
+ + Br-
Kps = [Ag+]Br-]
= s.s = s2
[Ag+][Br-]>Kps ocorre precipitação
 La2(C2O4)3  2La3+ + 3C2O42-
Kps = [La3+]2 [C2O4
2-]3
Kps = (2s)2 (3s)3 
Kps =108s5
Mecanismos de Precipitação
TAMANHO DE PARTÍCULA DO PRECIPITADO
• Partículas grandes: são desejáveis para procedimentos
gravimétricos
• Fácil de filtrar
• Fácil de lavar
• Remoção de impurezas
• Precipitados mais puros
• Medir massa da substância pura
EFEITO DAS CONDIÇÕES DE PRECIPITAÇÃO SOBRE 
O TAMANHO DAS PARTÍCULAS 
Suspensões coloidais – 10-7 a 10-4 cm (0,001 a 0,01 μm)
de diâmetro - Partículas muito pequenas
– Difícil de decantação
– Não são facilmente filtráveis
Suspensão cristalina – partículas maiores
 – Décimos de milímetros
– Suspensão cristalina temporária
– Decantam espontaneamente
– Facilmente filtráveis.
O tamanho das partículas do precipitado é
influenciado por variáveis experimentais como:
- Solubilidade do precipitado
- Temperatura
- Concentrações dos reagentes
- Velocidade com que os reagentes são misturados.
- Da digestão ou envelhecimento
- Do processo de recristalização
O tamanho das partículas pode está relacionado a
supersaturação relativa, sendo inversamente
proporcional a supersaturação relativa da solução
durante o processo de precipitação.
EQUAÇÃO DE VON WEIMARN
Supersaturação relativa =
Q – concentração do soluto em qualquer instante –
antes da precipitação
S – solubilidade do precipitado no equilíbrio
Q - S = supersaturação
S
SQ 
Quanto maior a concentração dos reagentes,
maior o grau de dispersão e menor o tamanho das
partículas
Quando é grande o precipitado tende a ser coloidal
Quando é pequeno o precipitado tende a ser cristalino
S
SQ 
S
SQ 
Quanto maior a concentração dos reagentes,
maior grau de dispersão e menor tamanho
das partículas.
• São recomendados Q e S, pois soluções
diluídas permitem obter cristais grandes
MECANISMO DE FORMAÇÃO DO PRECIPITADO
Efeito da supersaturação
Dois processos: Nucleação e Crescimento dos cristais
 Tamanho da partícula - Depende do processo dominante
Nucleação – íons, átomos ou moléculas juntam-se
para formar um sólido estável. Formação de
núcleos
Homogênea – Alguns íons (ou moléculas) juntam-se
aleatoriamente formando pequenos agregados
Heterogênea - Estes núcleos também podem ser formados
sobre a superfície de um sólidocontaminante suspenso,
como partículas de sujeira
Os núcleos são instáveis e crescem até atingirem o
tamanho de partículas coloidais.
Crescimento dos cristais – cátions e ânions
reticulares são atraídos da solução e se incorporam à
estrutura da rede cristalina.
Envolve a adição de mais moléculas ao núcleo de
cristalização, para formar o cristal.
Concluindo: 
• Solução muito supersaturada: menor será o 
tamanho da partícula;
• Solução menos supersaturada: maior será o 
tamanho da partícula;
• As suspensões coloidais são estáveis, são
carregadas positivamente ou negativamente,
resultantes de cátions ou ânions ligadas à
superfície das partículas.
• O processo pelo qual os íons são retidos na
superfície de um sólido é conhecido como
ADSORÇÃO.
Suspensões coloidais – formação do 
AgCl: pela adição de excesso de AgNO3 
 A camada adsorvida
(primeira camada de
adsorção) contém um excesso
do íon comum do precipitado
que predomina na solução.
 A camada do contra íon
(segunda camada de adsorção)
contém um excesso de íons
de cargas opostas para manter
a neutralidade elétrica da
solução.
TIPOS DE PRECIPITADOS 
a) Cristalinos – cristais individuais bem
desenvolvidos, as partículas são densas
e sedimentam rapidamente, facilmente
recolhidos por filtração. (0,1 a 1,0)
Ex. NH4MgPO46H2O; KClO4; BaSO4; CaC2O4
b) Coagulados – resultam da floculação de colóides
hidrófobos, são densos, arrastam pouca
água.
 Ex. haletos de prata.
c) Gelatinosos – resultam da floculação de colóide
hidrófilos (0,02), são volumosos, tem
consistência de flocos e arrasta água,
dificuldade de filtração e lavagem.
 Ex. Fe(OH)3, sílica hidratada e sulfetos metálicos
ENVELHECIMENTO DOS PRECIPITADOS
Conjunto de transformações ou modificações
irreversíveis que ocorrem num precipitado depois
de sua formação - também chamado de digestão.
TIPOS DE MODIFICAÇÕES
- Aperfeiçoamentos dos cristais. Ex. sulfato de bário
ou de chumbo.
- Cimentação das partículas – deposição de material
reticular nos interstícios de partículas aglomeradas
com formação de pontes.
Maturação de Ostwald – processo em que as
partículas pequenas tendem a dissolver-se e a se
reprecipitarem sobre a superfície dos cristais maiores.
Ocorre devido ao efeito do tamanho das partículas
sobre a solubilidade.
 Transformação de forma instável em outra estável
Ex. CaC2O4 em CaO
 Transformação química - precipitados amorfos que
apresenta forte reatividade e composição química
capaz de reagir entre si.
Ex- polimerização do ácido silícico,
COPRECIPITAÇÃO - processo pelo qual substâncias
solúveis se incorporam aos precipitados durante sua
formação.
Tipos de coprecipitação:
I)- Formação de soluções sólidas
O íon contaminante é capaz de substituir o ânion ou cátion na rede
cristalina do precipitado, normalmente com íons de tamanho e carga
iguais.
Ex. BaSO4 formado pela adição de cloreto de bário a uma solução
contendo sulfato, chumbo ou acetato mostra-se contaminado por
PbSO4, onde os íons chumbo substituem parte dos íons bário nos
cristais de sulfato de bário
II) Adsorção na superfície
A impureza é adsorvida na superfície do precipitado, e,
à medida que as partículas crescem, o íon contaminante
fica ocluído. Provocando imperfeições na estrutura
cristalina do precipitado.
Em soluções iônicas a adsorção é de origem elétrica
Ex. precipitação de BaSO4 pela adição Ba
2+ a Na2SO4
Ou com tamanho e cargas diferentes, porém formas
químicas semelhantes, BaSO4, KMnO4
O tipo de contaminante depende da ordem de
adição dos reagentes.
Quando se adiciona íons Ba2+ a uma solução
contendo íons SO4
2-, haverá contaminação com
sulfato de algum cátion estranho.
A coprecipitação é tanto maior quanto menor a
solubilidade do sal contaminante.
II) PÓS- PRECIPITAÇÃO
• É a precipitação que ocorre na superfície do
primeiro precipitado depois de sua formação.
Ex. CaC2O4 , na presença de Mg pode ocorrer ppt
MINIMIZAÇÃO DE IMPUREZAS
Envelhecimento ou digestão do precipitado
– Diminui o conteúdo de água do coloide
coagulado
Lavagem com eletrólito volátil
– Retira os contra-íons ou substancias
adsorvidos
Reprecipitação ou recristalização
– pureza
PRECIPITAÇÃO EM SOLUÇÃO 
HOMOGÊNEA 
O precipitante é lentamente gerado por uma
reação química no seio da solução, resultando
em cristais maiores e mais puros.
Os excessos localizados do reagente não
ocorrem porque o agente precipitante é gerado
gradativa e homogeneamente na solução e
reage imediatamente com o analito
Em geral, os precipitados homogeneamente
formados, tanto coloidais como cristalinos, são
mais adequados para análise gravimétrica do que
os formados pela adição direta do reagente
precipitante.
Reações químicas úteis são as que podem gerar o
íon ou composto de interesse ou produzam íons
H+ ou OH- a fim de aumentar ou diminuir o pH
da solução.
CO(NH2)2 + 3H2O 2NH4
+ + CO2 + 2OH
-
Usado na precipitação de hidróxidos metálicos
O íon OH- pode ser usado para produzir o reagente
precipitante na análise Fe3+ pela formação de formiato de ferro
(III):
HCOOH + OH- HCO2
- + H2O
(Ácido fórmico) (Íon formiato)
3 HCO2
- + Fe3+  Fe(HCO2)3.nH2O(s)
formiato de ferro (III)
O pH do meio é aumentado lentamente, aumentando o tamanho da partícula
na precipitação Formiato de Ferro(III)
Ex 2. Obtenção de sulfetos a partir da hidrólise
da Tioacetamida:
CH3CSNH2 + H2O  CH3CONH2 + H2S
Ex 3. Precipitação de cálcio na forma de oxalato na
presença de uréia em meio ácido oxálico, o precipitado se
forma com a ebulição da solução e pelo aumento do pH.
•
CO(NH2)2 + 2HC2O4
- + H2O  2NH4
+ + CO2 + 2C2O4
2-
Ca2+ + C2O4
2-  CaC2O4(s)
Ca2+, Mg2 e Zn2+
PRÉ-TRATAMENTO DA AMOSTRA
 Digestão ácida
 Calcinação
 Fusão
DIGESTÃO ÁCIDA – conversão de metais em íons em
uma solução.
• Método quase sempre usados com amostras orgânicas
– ácido a ebulição – cápsula de porcelana.
• Oxidação material orgânico com perda de CO2 –
dissolução dos componentes minerais que ficam - m
solução – diluição – análise
• Ex. determinação de Fe em carne
• CALCINAÇÃO – Preparação da amostra no qual é 
pesada uma parte da amostra e aquecida para queima 
de material orgânico ficando os óxidos metálicos não 
voláteis – dissolução em ácido diluído.
Ex. calcinação de proteína em hemoglobina
• FUSÃO – fundição – dissolução de amostras de 
rochas ou metais - usa carbonato de sódio (fundente) 
– CO2 e Na2O (básico) dissolve rochas e materiais 
a base de sílica
• Na2O + SiO2 Na2SiO3 (dissolvido em ácido)
ETAPAS DA ANÁLISE GRAVIMETRICA
POR PRECIPITAÇÃO
1. Preparo da solução
2. Precipitação
3. Digestão
4. Filtração
5. lavagem
6. Secagem ou calcinação
7. Resfriamento
8. Pesagem
9. Cálculos
1 - PREPARO DA SOLUÇÃO
Etapa necessária para ajustar as condições
apropriadas para determinação do analito.
Condições a serem ajustadas: volume de solução.
Concentração, interferentes, temperatura, pH.
É necessário que o elemento desejado esteja em
solução. Deve-se fazer um tratamento químico
escolhido de acordo com a natureza da amostra.
Este tratamento químico é chamado de abertura
da amostra
Abertura da amostra
• Abertura com água
• Abertura com HCl.
• Abertura com HNO3
• Abertura com água-régia.
• Abertura com ácido fluorídrico.
• Abertura por fusão com carbonato de sódio anidro.
• Abertura por fusão com peróxido de sódio e 
hidróxido de sódio.
• Abertura por fusão com pirofosfato de potássio
Qualquer método de abertura de amostra é
necessário que a amostra seja finamente
divididae homogênea, de modo que a
quantidade seja representativa após o ataque.
A amostra sólida é secada, britada por
britador de mandíbulas e pulverizada através
de moinho de bola ou disco ou almofariz de
porcelana ou ágata.
2 - PRECIPITAÇÃO
O elemento a ser determinado é separado
da solução através da formação de um
precipitado.
O precipitado deve acontecer de maneira
controlada, e o precipitado formado deve
ser insolúvel, formar cristais grandes, deve
ser lavável e sem impurezas.
4. FILTRAÇÃO 
 Processo de separação do precipitado do meio em 
que se processou a sua formação.
 Filtração pode ser a vácuo ou pela gravidade.
 Papéis de filtro: Rápidos - > 20 -25 μm
Médios - >8 μm
Lentos - > 2 -3 μm
Podem ser: 
quantitativos – menos de 0,010% de cinzas
qualitativos - máximo de 0,06% de cinzas
• Os papéis de filtros podem ser tratados
previamente lavando com HCl ou HF para
remover materiais inorgânicos.
• Partículas finas podem ser filtradas com
cadinhos de Gooch (vidro sinterizado).
5. LAVAGEM
Remover parte da água-mãe retida, eliminar
impurezas solúveis não voláteis na
temperatura de secagem ou calcinação.
A solução de lavagem deve ser removida pela
secagem ou calcinação
6. SECAGEM E CALCINAÇÃO
SECAGEM – feita a temperatura abaixo de 250o,
normalmente 110 – 120oC, por 1ou 2
horas.
É utilizado para remoção de água de
lavagem residual, o precipitado é pesado
sob forma obtida na precipitação.
Ex. AgCl, BaSO4, Al(OH)3
CALCINAÇÃO – temperatura acima de 250oC,
eliminar solução residual de lavagem ou
quando requer transformação do precipitado
para uma forma bem definida que é pesado -
MUFLA
Ex. MgNH4PO4  Mg2P2O7
Fe2O3xH2O  Fe2O3
CaC2O4 CaO
7. RESFRIAMENTO – dessecador – resfriar na
ausência de umidade
8. PESAGEM 
• Feita através de uma balança analítica com 
temperatura e umidade controlada.
As formas de pesagem devem atender 
certos requisitos:
Possuir composição definida,
 Não deve ser higroscópico;
É desejável que o precipitado possa ser
convertido na forma de pesagem a uma
temperatura baixa e que a forma de pesagem
suporte temperatura relativamente altas;
 Uma pequena quantidade do constituinte a
determinar origine uma quantidade
relativamente grande da forma de pesagem.
9. CÁLCULO DE RESULTADOS
• Através da estequiometria da reação de formação
do precipitado a partir do íon em solução e da
massa resultante, a quantidade do elemento em
análise pode ser determinado.
- Pesagem da amostra tomada para análise
Pesagem de uma substância de composição 
química derivada do constituinte desejado.
P = q/Q x 100
q - peso do constituinte
Q – peso da amostra 
q = F x q’
F= fator gravimétrico – é o número de gramas do
constituinte contido em um grama da forma de pesagem.
a/b relação estequiométrica entre o elemento de interesse na 
substancia final.
Quanto menor o fator gravimétrico menor a quantidade
determinável do constituinte – mais sensível o método.
b
a
finalSubslarpesomolecu
OrigemSubslarpesomolecu
F .
).(
).(

VANTAGENS DA ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
• É exata e precisa quando se usam balanças analíticas
modernas.
• Aparelhos simples e de fácil manuseio.
• É fácil controlar possíveis erros, os precipitados podem
ser examinados em busca de impurezas.
• Custos baixos
• Método absoluto – envolve medição direta sem a
necessidade de qualquer forma de calibração.
DESVANTAGENS
Tempo necessário para sua execução.
Grande n0 de operação necessária à sua 
execução.
Análise sujeita a erros.
Impraticável para determinação de 
micronutrientes
Termogravimetria (TG)
A perda de massa
volátil em uma
decomposição
térmica é indicada
por uma etapa em
um termograma.
DETERMINAÇÃO DE ÁGUA EM 
SÓLIDOS
•Os materiais sólidos podem conter água
Formas de água em sólidos
• A quantidade de água nos sólidos é variável, depende da
umidade e temperatura do ambiente e do seu estado de
subdivisão.
• Água essencial – a caracterização química do sólido independe
deste tipo de água.
•Água não-essencial – a água é parte integrante da composição
molecular ou da estrutura cristalina de um sólido.
Água de constituição – formada quando este se decompõe pela 
ação do calor.
NaHCO3 300 
0C Na2CO3 + H2O + CO2
2Fe(OH)3 1000
0C Fe2O3 + 3 H2O
Água de hidratação (cristalização) – forma os hidrato cristalinos,
a água está ligada mediante ligações de coordenação covalente
que são mais fracas que as ligações eletrostáticas, sendo portanto
facilmente eliminada pela ação do calor.
É característica do sólido apresentando sempre com
estequiometria definida.
BaCl2. 2H2O
CuSO4.5H2O
ÁGUA NÃO-ESSENCIAL
Água de adsorção - retida sobre a superfície dos sólidos, 
quando estão em contato com um ambiente úmido. 
Calor + água H2O(vapor)
Depende da temperatura e da superfície específica do
sólido.
A quantidade de água aumenta com o aumento da
pressão de vapor no ambiente e diminui com o aumento
da temperatura.
A determinação quantitativa da água adsorvida é feita
pelo aquecimento do sólido em estufa.
•Água de absorção – retida como uma fase condensada nos
interstícios ou capilares do coloide – os sólidos apresentam-se
secos.
Ocorre em amido, proteínas, carvão ativo e sílica-gel.
•Água de oclusão – retida nas cavidades microscópicas
distribuídas irregularmente nos sólidos cristalinos, não estando
em equilíbrio com a atmosfera ambiente.
•Com aquecimento ocorre difusão lenta das moléculas de água
até a superfície. (evaporação)