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Cursinho Pré-Universitário Popular – UFJF Professora Camila Talarico Química III 63 1. TERMOQUÍMICA A energia é um assunto de grande importância não apenas nos meios científicos, mas também para a sociedade em geral. Entre as fontes energéticas mais importantes estão os combustíveis, substâncias que ao sofrerem combustão, liberam energia na forma de calor. Grande parte dos processos utilizados para obter energia provoca sérios problemas ambientais. No entanto, do conhecimento cada vez maior a respeito do fluxo de energia e dos fenômenos energéticos podem resultar novas formas de obter energia. A busca por fontes energéticas menos poluentes, ou até mesmo não poluentes, é uma das prioridades das pesquisas na área da termoquímica. 1. Calor O conceito científico de calor relaciona-se com a diferença de temperatura entre dois sistemas. O calor é o processo de transferência de energia de um sistema, a uma temperatura mais alta, para outro, a uma temperatura mais baixa. Quanto maior a diferença de calor entre os dois sistemas, maior a quantidade de calor transferida. Quando aquecido, a quantidade de calor que um corpo pode receber depende da diferença de temperatura entre o corpo e a fonte de calor, do calor específico do material de que é feito o corpo e de sua massa. Q = m . c . ∆T É usual expressar quantidade de calor em calorias (cal). Caloria é a quantidade de energia necessária para elevar em 1ºC a temperatura de 1 grama (o equivalente a 1 mililitro) de água. Pode-se expressar quantidade de calor também em joule, lembrando que 1 cal = 4,184 J. 2. Processos endotérmicos e exotérmicos A formação e a ruptura de ligações envolvem a interação da energia com a matéria. Assim como na mudança de estados físicos, as transformações da matéria ocorrem com absorção ou liberação de energia. São dois os processos em que há troca de energia na forma de calor: - Processo exotérmico: o sistema libera calor e o ambiente é aquecido. Queima de velas e condensação da água - Processo endotérmico: o sistema absorve calor e o ambiente se resfria. Cozimento de alimentos e bolsa de gelo instantânea 3. Entalpia e variação de entalpia Nas reações químicas e nas transformações físicas, a quantidade de calor liberada ou absorvida é conhecida como calor de reação. Os calores de reação representam a variação de entalpia (∆H) do sistema, quando os processos ocorrem à pressão constante. A entalpia (H) de um sistema está relacionada à sua energia interna e, na prática, não pode ser determinada. Entretanto consegue- se medir a variação de entalpia (∆H) de um processo através de aparelhos chamados calorímetros. O cálculo da variação de entalpia é dado pela expressão genérica: ∆H = Hfinal – Hinicial ou ∆H = Hprodutos - Hreagentes - Reações endotérmicas: R + calor P Nesse caso, há absorção de calor no processo, portanto a Hprodutos é maior do que a Hreagentes e ∆H é positivo. Cursinho Pré-Universitário Popular – UFJF Professora Camila Talarico Química III 64 - Reações exotérmicas: R P + calor Nesse caso há liberação de calor, portanto a Hprodutos é menor do que a Hreagentes e ∆H é negativo. 4. Entalpia e estados físicos As mudanças de estado físico de uma substância também envolvem trocas de calor. A quantidade de energia envolvida está relacionada com as modificações nas atrações entre as partículas da substância, ou seja, com as interações intermoleculares. http://tomdaquimica.zip.net/arch2010-12 26_2011-01-01.html Na fusão e na vaporização, as interações moleculares são reduzidas, a entalpia da substância aumenta caracterizando processos endotérmicos. Na liquefação há formação de interações moleculares do estado líquido e na solidificação as interações moleculares ficam mais intensas. A entalpia da substância diminui, caracterizando um processo exotérmico. 5. Equações termoquímicas Nas equações termoquímicas devem ser indicados todos os fatores que influem nas variações de entalpia das reações. Por isso devem ser destacados aspectos como o estado físico dos reagentes e dos produtos, os coeficientes estequiométricos, as variedades alotrópicas, a temperatura e a pressão, bem como o ∆H do processo. Exemplo: Cgraf + O2(g) → CO2(g) ∆H = -394kJ (a 25°C, 1 atm) Com o intuito de fazer comparações entre processos, foi criado um referencial: a entalpia- padrão (∆H°). A entalpia-padrão é utilizada quando a variação da entalpia da reação é determinada no estado-padrão das substâncias (forma mais estável, a 25°C, sob pressão de 1 atm para os gases e na concentração de 1 mol/L em soluções). É importante considerar que: - O valor de ∆H é diretamente proporcional às quantidades de reagentes e de produtos que aparecem na equação termoquímica. - Quando uma reação ocorre no sentido contrário ao indicado na equação química, se a reação direta for exotérmica, a inversa será endotérmica, e vice-versa. 6. Entalpia das reações químicas 6.1. Entalpia de combustão A entalpia de combustão, ∆Hc°, é a variação de entalpia na combustão completa de 1 mol de uma substância no estado-padrão. Reações de combustão são aquelas em que uma substância denominada combustível, reage com o gás oxigênio (O2). Numa combustão completa os produtos da reação são somente CO2 e H2O. Exemplo: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) ∆H = - 212,8kcal/mol Nessas reações, ∆H é sempre negativo, ou seja, são reações exotérmicas. 6.2. Entalpia de formação A entalpia padrão de formação, ∆Hf°, é a variação de entalpia para a formação de uma substância composta a partir de seus elementos constituintes na forma de substâncias simples no estado-padrão. Exemplo: Quando uma substância simples já se encontra em seu estado-padrão, considera-se, por convenção, ∆Hf° igual a zero. Entalpias padrão de formação podem ser combinadas para obter a entalpia padrão de qualquer reação: Cursinho Pré-Universitário Popular – UFJF Professora Camila Talarico Química III 65 Exemplo: Considere os dados da tabela abaixo, a 25°C e 1atm. Substância Entalpia de formação (KJ/mol) Amônia (gás) - 46 Ácido clorídrico (gás) - 92 Cloreto de amônio (sólido) -314 Calcule a variação de entalpia quando a base reage com o ácido para formar o correspondente sal. 6.3. Energia de ligação A energia de ligação mede o calor necessário para quebrar 1 mol de uma determinada ligação, supondo as substâncias no estado gasoso, a 25° e 1 atm. A quebra de ligações é um processo endotérmico, portanto ∆H é positivo. Exemplo: H2(g) 2H(g) ∆H° = + 436KJ A energia absorvida na quebra de uma ligação é numericamente igual à energia liberada na sua formação. Exemplo: 2H(g) H2(g) ∆H° = - 436KJ Na ocorrência de uma reação química, há ruptura das ligações dos reagentes e formação de ligações para resultar em produtos. O saldo energético entre a energia absorvida na ruptura das ligações e a energia liberada na formação de ligações determina o ∆H de uma reação. Portanto, a variação de entalpia de uma reação pode ser estimada usando as entalpias de ligaçãoenvolvidas. Exemplo: Calcule a ∆H na reação: 2HBr(g) + Cl2(g) 2HCl(g) + Br2(g) conhecendo as seguintes energias de ligação: Tipo de ligação Energia de ligação (Kcal/mol) H – Br 87,4 Cl – Cl 57,9 H – Cl 103,1 Br – Br 46,1 7. Lei de Hess A entalpia de muitas reações químicas não pode ser determinada experimentalmente. Assim, a entalpia desse tipo de reação pode ser calculada a partir da entalpia de outras reações, utilizando-se a lei de Hess: A variação de entalpia para qualquer processo depende somente da natureza dos reagentes e dos produtos e independe do número de etapas do processo ou da maneira como é realizada a reação. De acordo com essa lei, é possível calcular a variação de entalpia de uma reação por meio da soma algébrica de equações químicas de reações que possuam ∆H conhecidos. Exemplo: Formação de dióxido de carbono. 8. Aspectos estequiométricos Cálculos estequiométricos que envolvem energia relacionam a quantidade de substância (em massa, em mols, em volume, em número de moléculas etc.) com a quantidade de calor liberada ou absorvida em uma reação química. Exemplo: A entalpia-padrão de combustão do etanol (C2H6O) líquido é -1367 kJ/mol e sua densidade é 0,80 g/mL. Qual a energia liberada na queima de 1,0 L de etanol? Cursinho Pré-Universitário Popular – UFJF Professora Camila Talarico Química III 66 EXERCÍCIOS ENEM 1. Equipamentos com dispositivo para jato de vapor de água a 120ºC é utilizado na limpeza doméstica para eliminação de ácaros. Com base nos dados da tabela, na informação e nos conhecimentos sobre termoquímica, pode-se afirmar: a) O calor molar de vaporização da água na fase líquida é –44 kJ. b) A energia necessária à vaporização de 1,0mol de água, na fase líquida, é suficiente para romper as ligações oxigênio-hidrogênio nela existentes. c) A eliminação de ácaros ocorre mediante processo exotérmico. d) Massas iguais de vapor de água, a 100ºC e a 120ºC, contêm as mesmas quantidades de energia. e) O valor absoluto do calor molar de vaporização da água líquida é igual ao valor absoluto do calor molar de liquefação da água, nas mesmas condições. 2. Numa sauna a vapor, o calor envolvido na condensação do vapor d’água é, em parte, responsável pelo aquecimento da superfície da pele das pessoas que estão em seu interior, de acordo com o diagrama abaixo: De acordo com as informações fornecidas, o que ocorrerá na transformação de 1 mol de água vaporizada em 1 mol de água líquida? a) liberação de 44 kJ; b) absorção de 44 kJ; c) liberação de 527,6 kJ; d) absorção de 527,6 kJ; e) nenhuma das respostas anteriores. 3. Considere a reação de fotossíntese e a reação de combustão da glicose, representadas a seguir: 6CO2(g) + 6H2O(l) → C6H12O6(s) + 6O2(g) C6H12O6(s) + 6O2(g) → 6CO2(g) + 6H2O(l) Sabendo que a energia envolvida na combustão de 1mol de glicose é de 2,8 . 10 6 J, ao sintetizar 0,5mol de glicose, a planta: a) libera 1,4 . 10 6 J d) absorve 2,8 . 10 6 J b) libera 2,8 . 10 6 J e) absorve 5,6 . 10 6 J c) absorve 1,4 . 10 6 J 4. A fabricação do diamante pode ser feita comprimindo grafita a uma temperatura elevada empregando catalisadores metálicos como tântalo e cobalto. Analisando os dados obtidos experimentalmente em calorímetros: C(grafite) + O2(g) → CO2(g) ∆H = -393,5KJ/mol C(diamante) + O2(g) → CO2(g) ∆H = -395,6KJ/mol a) A formação de CO2 é sempre endotérmica. b) A conversão da forma grafita na forma diamante é exotérmica. c) A forma alotrópica estável do carbono nas condições da experiência é a grafita. d) A variação de entalpia da transformação do carbono grafita em carbono diamante nas condições da experiência é ∆H = -2,1KJ/mol. e) A forma alotrópica grafita é o agente oxidante e o diamante é o agente redutor das reações de combustão. 5. O peróxido de hidrogênio (H2O2) é um composto de uso comum devido a suas propriedades alvejantes e antissépticas. Esse composto, cuja solução aquosa e conhecida no comercio como “água oxigenada”, e preparado por um processo cuja equação global é: Considere os valores de entalpias fornecidos para as seguintes reações: O valor da entalpia padrão de formação do peróxido de hidrogênio líquido e: a) - 474 kJ mol -1 c) - 188 kJ mol -1 b) - 376 kJ mol -1 d) + 188 kJ mol -1 6. O carbeto de tungstênio, WC, é uma substância muito dura e, por esta razão, é Cursinho Pré-Universitário Popular – UFJF Professora Camila Talarico Química III 67 utilizada na fabricação de vários tipos de ferramentas. A variação de entalpia da reação de formação do carbeto de tungstênio a partir dos elementos Cgrafite e W(s) é difícil de ser medida diretamente, pois a reação ocorre a 1.400ºC. No entanto, pode-se medir com facilidade os calores de combustão dos elementos Cgrafite, W(s) e do carbeto de tungstênio, WC(s): 2W(s) + 3O2(g)→ 2WO3(s) ΔH = –1.680,6 kJ Cgrafite + O2(g) → CO2(g) ΔH = –393,5 kJ 2WC(s)+5O2(g)→2CO2(g)+2WO3(s) ΔH = –2.391,6 kJ Pode-se, então, calcular o valor da entalpia da reação abaixo e concluir se a mesma é endotérmica ou exotérmica: W(s) + Cgrafite → WC(s) ΔH = ? A qual alternativa correspondem o valor de ΔH e o tipo de reação? 7. O fosgênio (COCl2) ou diclorometanona é um gás tóxico que foi utilizado na Primeira Guerra Mundial como arma química do tipo sufocante. Utilizando os dados a seguir, calcule o ΔH de formação do gás fosgênio, em kJ/mol, e assinale a alternativa CORRETA. a) -1004 c) – 409 e) +1891 b) +1004 d) - 1891 8. Com base nos dados da tabela, pode-se estimar que o ΔH da reação representada por H2 (g) + Cl2 (g) → 2HCl (g), dado em kJ por mol de HCl(g), é igual a: a) –92,5 c) –247 e) +92,5 b) –185 d) +185 9. Uma das etapas envolvidas na produção do álcool combustível é a fermentação. A equação que apresenta esta transformação é: enzima C6H12O6 → 2 C2H5OH + 2 CO2 Conhecendo-se os calores de formação da glicose, do gás carbônico e do álcool, respectivamente, –302, –94 e –66 kcal/mol, pode- se afirmar que a fermentação ocorre com: a) liberação de 18 kcal/mol; b) absorção de 18 kcal/mol; c) liberação de 142 kcal/mol; d) absorção de 142 kcal/mol; e) variação energética nula 10. Como é possível notar através de uma análise do gráfico, o cristal de KCl tem energia mais baixa do que os átomos isolados de potássio, K(g) e cloro, Cl(g), e mesmo em relação às substâncias simples, gás cloro, Cl2(g) e potássio metálico, K(s). Observando os valores das variações de entalpia de cada etapa do ciclo, ΔH, marque a opção que apresenta o valor CORRETO para o ΔH correspondente à formação do KCl(s). a) -717 kJ mol -1 d) +280 kJ mol -1 b) -349 kJ mol -1 e) -177 kJ mol -1 c) -437 kJ mol -1 11. Muitos especialistas em energia acreditam que os alcoóis vão crescer em importância em um futuro próximo. Realmente, alcoóis como metanol e etanol têm encontrado alguns nichos para uso doméstico como combustívelhá muitas décadas e, recentemente, vêm obtendo uma aceitação cada vez maior como aditivos, ou mesmo como substitutos para gasolina em veículos. Algumas Cursinho Pré-Universitário Popular – UFJF Professora Camila Talarico Química III 68 das propriedades físicas desses combustíveis são mostradas no quadro seguinte. Dados : Massa molares em g/mol: H = 1,0; C = 12,0; O = 16,0. Considere que, em pequenos volumes, o custo de produção de ambos os alcoóis seja o mesmo. Dessa forma, do ponto de vista econômico, é mais vantajoso utilizar: a) metanol, pois sua combustão completa fornece aproximadamente 22,7 kJ de energia por litro de combustível queimado. b) etanol, pois sua combustão completa fornece aproximadamente 29,7 kJ de energia por litro de combustível queimado. c) metanol, pois sua combustão completa fornece aproximadamente 17,9 MJ de energia por litro de combustível queimado. d) etanol, pois sua combustão completa fornece aproximadamente 23,5 MJ de energia por litro de combustível queimado. e) etanol, pois sua combustão completa fornece aproximadamente 33,7 MJ de energia por litro de combustível queimado. 12. O processo de aquecimento baseado em energia solar consiste na utilização de um produto denominado sal de Glauber, representado por Na2SO4 . 10H2O, que se transforma segundo as equações abaixo: Considere, na equação relativa à noite, que o calor liberado seja de 20 kcal/mol de Na2SO4 . 10H2O, para um rendimento hipotético de 100% da reação. Para aquecer uma casa cujo consumo é de 10.000 kcal durante uma noite, a massa de sal de Glauber que deverá ser utilizada, em kg, corresponde a: a) 161 b) 101 c) 71 d) 51 13. Uma solução de ácido clorídrico pode ser neutralizada utilizando-se hidróxido de sódio. A partir da tabela de ∆H de formação, calcule a variação de entalpia dessa reação de neutralização. 14. (PISM II) A equação química a seguir representa a formação de enxofre a partir de gases vulcânicos. a) Escreva a equação química balanceada que representa a reação entre o SO2 e a água bem como o nome da substância formada. b) Sabendo-se que o ΔHformação das espécies envolvidas nessa reação são -296,8 kJ/mol para o SO2(g), -20,60 kJ/mol para o H2S(g), -285,8 kJ/mol para H2O(l) e 0,00 kJ/mol para o S(s), calcule o valor do ΔH da reação de formação do enxofre a 25°C. c) Com o valor de ΔH obtido anteriormente, classifique a reação como endotérmica ou exotérmica. Justifique. 15. Por “energia de ligação” entende-se a variação de entalpia (ΔH) necessária para quebrar 1mol de uma dada ligação. Esse processo é sempre endotérmico (ΔH > 0). Assim, no processo representado pela equação CH4(g) → C(g) + 4H(g), ΔH = 1663 KJ/mol, são quebrados 4 mol de ligações C --- H, sendo a energia de ligação, portanto 416KJ/mol. Sabendo que no processo C2H6(g) → 2C(g) + 6H(g), ΔH = 2826 KJ/mol, são quebradas ligações C --- C e C --- H, qual o valor da energia de ligação C --- C? Indique os cálculos. 16. (UERJ) O metanal é um poluente atmosférico proveniente da queima de combustíveis e de atividades industriais. No ar, esse poluente é oxidado pelo oxigênio molecular formando ácido metanóico, um poluente secundário. Na tabela abaixo, são apresentadas as energias das ligações envolvidas nesse processo de oxidação. Cursinho Pré-Universitário Popular – UFJF Professora Camila Talarico Química III 69 Em relação ao metanal, determine a variação de entalpia correspondente à sua oxidação, em kJ.mol -1 . 17. (UFRJ) De acordo com a Coordenadoria Municipal de Agricultura, o consumo médio carioca de coco verde é de 8 milhões de frutos por ano, mas a produção do Rio de Janeiro é de apenas 2 milhões de frutos. Dentre as várias qualidades nutricionais da água- de-coco, destaca-se ser ela um isotônico natural. A tabela acima apresenta resultados médios de informações nutricionais de uma bebida isotônica comercial e da água-de-coco. a) Uma função importante das bebidas isotônicas é a reposição de potássio após atividades físicas de longa duração; a quantidade de água de um coco verde (300 mL) repõe o potássio perdido em duas horas de corrida. Calcule o volume, em litros, de isotônico comercial necessário para repor o potássio perdido em 2 h de corrida. b) A tabela a seguir apresenta o consumo energético médio (em kcal/min) de diferentes atividades físicas. Calcule o volume em litros de água-de-coco necessário para repor a energia gasta após 17 minutos de natação. 18. Considere uma gasolina constituída apenas de etanol e de n-octano, com frações molares iguais. As entalpias de combustão do etanol e do n-octano são –1368 e –5471 kJ/mol, respectivamente. A densidade dessa gasolina é 0,72 g/cm 3 e a sua massa molar aparente, 80,1 g/mol. a) Escreva a equação química que representa a combustão de um dos componentes dessa gasolina. b) Qual a energia liberada na combustão de 1,0 mol dessa gasolina? c) Qual a energia liberada na combustão de 1,0 litro dessa gasolina? 19. (Unicamp) – Agora sou eu que vou me deliciar com um chocolate – diz Naná. E continua: – Você sabia que uma barra de chocolate contém 7% de proteínas, 59% de carboidratos e 27% de lipídios e que a energia de combustão das proteínas e dos carboidratos é de 17 kJ/g e dos lipídios é 38 kJ/g aproximadamente? a) Se essa barra de chocolate tem 50 g, quanto de energia ela me fornecerá? b) Se considerarmos o “calor específico” do corpo humano como 4,5 J g –1 K –1 , qual será a variação de temperatura do meu corpo se toda esta energia for utilizada para o aquecimento? O meu “peso”, isto é, a minha massa, é 60 kg. Admita que não haja dissipação do calor para o ambiente. 20. (Fuvest-SP) Experimentalmente se observa que, quando se dissolve etanol na água, há aumento de temperatura da mistura. Com base nesse fato, confirme ou negue a seguinte afirmação: "A dissolução de etanol em água é um processo endotérmico". 21.(Fuvest)Benzeno�pode�ser�obtido�a�partir de hexano� por� reforma� catalítica.� Considere� as�reações�da�combustão:� H2(g)�+�1/2�O2(g)�→�H2O(l)� Calor�liberado�=�286kJ/mol�de�combustível� C6H6(l)�+�15/2�02(g)�→�6�CO2(g)�+�3H2O(l)� Calor�liberado�=�3268kJ/mol�de�combustível � C6H14(l)�+�19/2�02(g)�→�6�CO2(g)�+�7H2O(l)� Calor�liberado�=�4163kJ/mol�de�combustível � Podemos�então afirmar�que�na�formação�de 1mol�de�benzeno,�a�partir�do�hexano,�há:� a)�liberação�de�249�kJ.� b)�absorção�de�249�kJ.� c)�liberação�de�609�kJ.� d)�absorção�de�609�kJ.� e)�liberação�de�895�kJ.� 22. (Unirio-RJ) Os soldados em campanha aquecem suas refeições pronta, contidas dentro de uma bolsa plástica com água. Dentro dessa bolsa existe o metal magnésio, que se Cursinho Pré-Universitário Popular – UFJF Professora Camila Talarico Química III 70 combina com a água e forma hidróxido de magnésio. A equação não-balanceada é: Mg(s) + H2O(l) ----> Mg(OH)2 + H2(g) As entalpias de formação a 25°C e 1atm são: ∆H°H2O(l) = - 268,0 kJ/mol ∆H° Mg(OH)2 (aq) = - 925,0 kJ/mol A variação de entalpia desta reação, em kJ/mol, é: a) – 1496,1 c) – 352,9 e) +1496,1 b) – 638,7 d) +352,9 23. (Fuvest) O monóxido de nitrogênio (NO) pode ser produzido diretamente a partir de dois gases que sãoos principais constituintes do ar atmosférico, por meio da reação representada por O NO pode ser oxidado, formando o dióxido de nitrogênio (NO2), um poluente atmosférico produzido nos motores a explosão: Tal poluente pode ser decomposto nos gases N2 e O2: Essa última transformação a) libera quantidade de energia maior do que 114 kJ. b) libera quantidade de energia menor do que 114 kJ. c) absorve quantidade de energia maior do que 114 kJ. d) absorve quantidade de energia menor do que 114 kJ. e) ocorre sem que haja liberação ou absorção de energia. 24. (Fuvest) O “besouro bombardeiro” espanta seus predadores, expelindo uma solução quente. Quando ameaçado, em seu organismo ocorre a mistura de soluções aquosas de hidroquinona, peróxido de hidrogênio e enzimas, que promovem uma reação exotérmica, representada por: O calor envolvido nessa transformação pode ser calculado, considerando-se os processos: Assim sendo, o calor envolvido na reação que ocorre no organismo do besouro é a) -558 kJ.mol -1 d) +558 kJ.mol -1 b) -204 kJ.mol -1 e) +585 kJ.mol -1 c) +177 kJ.mol -1 25. (FGV) Considere os seguintes processos envolvidos na dissolução de sulfato de potássio em água: I. Ruptura, pelo menos parcial, das ligações iônicas do sulfato de potássio sólido. II. Ruptura, pelo menos parcial, das ligações de hidrogênio na água líquida. III. Formação das interações entre os íons provenientes do sulfato de potássio aquoso e as moléculas polares da água (solvatação). É correto afirmar que esses processos são, respectivamente, (A) endotérmico endotérmico e exotérmico. (B) endotérmico, exotérmico e endotérmico. (C) exotérmico, endotérmico e endotérmico. (D) endotérmico, endotérmico e endotérmico. (E) exotérmico, exotérmico e endotérmico. 26. (Mackenzie) O gás propano é um dos integrantes do GLP (gás liquefeito de petróleo) e, desta forma, é um gás altamente inflamável. Abaixo está representada a equação química NÃO BALANCEADA de combustão completa do gás propano. Na tabela, são fornecidos os valores das energias de ligação, todos nas mesmas condições de pressão e temperatura da combustão. Assim, a variação de entalpia da reação de combustão de um mol de gás propano será igual a a) – 1670 kJ. d) – 4160 kJ. b) – 6490 kJ. e) + 4160 kJ. c) + 1670 kJ. 27. (Mackenzie) A hidrazina, cuja fórmula química é N2H4, é um composto químico com propriedades similares à amônia, usado entre outras aplicações como combustível para foguetes e propelente para satélites artificiais. Em determinadas condições de temperatura e pressão, são dadas as equações termoquímicas abaixo. I. N2(g) + 2 H2(g) → N2H4(g) ΔH = + 95,0 kJ/mol II. H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ΔH = – 242,0 kJ/mol Cursinho Pré-Universitário Popular – UFJF Professora Camila Talarico Química III 71 A variação da entalpia e a classificação para o processo de combustão da hidrazina, nas condições de temperatura e pressão, de acordo com a equação N2H4(g) + O2(g) → N2(g) + 2 H2O(g), respectivamente, a) – 579 kJ/mol; processo exotérmico. b) + 389 kJ/mol; processo endotérmico. c) – 389 kJ/mol; processo exotérmico. d) – 147 kJ/mol; processo exotérmico. e) + 147 kJ/mol; processo endotérmico. 28. (PUC_Campinas) Considere as equações termoquímicas referentes à queima de carbono: Para obter a mesma quantidade de energia liberada na queima de 1 mol de carbono na equação I, deve-se queimar, conforme a reação II, uma massa de carbono correspondente a, aproximadamente, (A) 55 g (D) 17 g (B) 43 g (E) 12 g (C) 21 g Gabarito 1. d 7. a 2. a 8. a 3. c 9. a 4. c 10. c 5. a 11. d 6. c 12. a 13. -57,31KJ/mol 14. a) SO2 + H2O H2SO3 Ácido sulforoso b) -233,6KJ/mol c) Exotérmica 15. + 330KJ/mol 16. -157KJ/mol 17. a) 6L b) 0,25L 18. a) C8H18(l) + 25O2(g) 8CO2(g) + 9H2O(g) Ou C2H5OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(g) b) -3419,5KJ/mol c) 3,07 . 10 4 KJ 19. a) 1074,0kJ b) 4°C ou 4K 20. A afirmação é incorreta. A dissolução do etanol é um processo exotérmico. 21. b 25. a 22. c 26. a 23. b 27. a 24. b 28. b BIBLIOGRAFIA - USBERCO, J.; SALVADOR, E.: Química. 5° edição. São Paulo: Saraiva, 2002. Volume único. - ATKINS, P.; JONES, L.: Princípios de Química: Questionando a vida moderna e o meio ambiente. 2° edição. Porto Alegre: Bookman, 2001. - NÓBREGA, O.S.; SILVA, E.R.; SILVA, R.H.: Química. 1° edição. São Paulo: Editora Ática, 2008. Volume único. - FELTRE, R.: Fundamentos da Química. 2° edição. São Paulo: Moderna, 1996. Volume único. - MORTIMER, E.F.; MACHADO, A.H.: Química. 1° edição. São Paulo: Editora Scipione, 2008. Volume único. - PERUZZO, F.M.; CANTO, F.M.: Química: na abordagem do cotidiano. 4° edição. São Paulo: Moderna, 2010. Volume 2. - LISBOA, J.C.F.: Química. 1° edição. São Paulo: Edições SM, 2010. Volume 2. - http://tomdaquimica.zip.net/arch2010-12 26_2011-01-01.html Cursinho Pré-Universitário Popular – UFJF Professora Camila Talarico Química III 72 2. CINÉTICA QUÍMICA Toda reação química necessita de certo tempo para se completar. Algumas reações são extremamente rápidas, como por exemplo, a neutralização entre um ácido e uma base em solução aquosa. Existem, por outro lado, reações extremamente lentas. Reação entre solução aquosa de nitrato de chumbo III e iodeto de potássio (quase instantânea), e formação de ferrugem em ferro (reação lenta). A velocidade com que ocorrem as reações depende de uma série de fatores, como estado físico dos reagentes, temperatura, concentração dos reagentes, presença de catalisador ou inibidor, superfície de contato (no caso de reagentes sólidos) e a pressão do sistema, no caso de haver reagentes no estado gasoso. O estudo da cinética inclui a compreensão dos modelos que explicam as reações químicas, bem como os fatores que nelas interferem. 1. Teoria da colisão Para as reações químicas ocorrerem é necessário haver aproximação e contato entre as partículas reagentes. Essa é a idéia básica da teoria das colisões. Sabemos que as partículas de uma substância química possuem energia própria que faz com que elas fiquem em movimento. Tal movimento dá origem a colisões, e a partir dessas colisões pode ocorrer uma reação química. Para que haja uma reação é necessário que a colisão ocorra com uma energia capaz de provocar um rearranjo de átomos dos reagentes, formando novas ligações. Além do fator energia os choques devem ocorrer segundo uma orientação favorável. A rapidez de uma reação depende da freqüência das colisões e da fração dessas colisões que são efetivas,ou seja, colisões com energia suficiente e orientação favorável. No instante em que ocorre o choque efetivo forma-se uma estrutura que recebe o nome de complexo ativado e que pode ser definido como um estágio intermediário em que todas as partículas dos reagentes estão agregadas. A energia mínima necessária para formar o complexo ativado é chamada de energia de ativação (Ea). A energia de ativação funciona como uma “barreira” a ser vencida pelos reagentes para que a reação ocorra. Assim, quanto maior for essa energia de ativação, mais lenta será a reação e vice-versa. http://www.colegioweb.com.br/quimica/analise-grafica-da-energia-de-ativacao.html 2. Rapidez das reações químicas Rapidez ou velocidade de uma reação é uma grandeza que indica como as quantidades de regente ou produto dessa reação variam com o passar do tempo. É expressa pela variação da concentração, da quantidade de matéria, da pressão, da massa ou do volume, por unidade de tempo. A unidade associada à velocidade da reação depende da propriedade do sistema e da unidade de tempo consideradas. A rapidez da reação diminui com o tempo, ou seja, à medida que os reagentes são consumidos, a reação torna-se mais lenta. Uma Cursinho Pré-Universitário Popular – UFJF Professora Camila Talarico Química III 73 das razões para isso é que à medida que a quantidade de reagentes diminui o número de colisões efetivas também diminui. 3. Fatores que influem na velocidade das reações 3.1. Superfície de contato No caso de reações em que participam substâncias em diferentes fases, verifica-se que a rapidez da reação depende da superfície de contato entre essas fases. Assim, quanto mais fragmentado for esse reagente, maior será o número de choques, e maior será a velocidade da reação. 3.2. Temperatura Quando a temperatura de um sistema em reação aumenta, a energia cinética média das partículas aumenta o que faz com que tanto a freqüência de colisões como a energia envolvida em cada colisão aumentem. Consequentemente, a quantidade de colisões efetivas aumenta, provocando aumento da rapidez da reação. 3.3. Concentração Aumentando a concentração dos reagentes iremos aproximar suas moléculas, aumentar a freqüência dos choques efetivos e, consequentemente, aumentar a velocidade da reação. 3.4. Catalisadores Os catalisadores são substâncias que aceleram uma reação sem serem consumidas, ou seja, são regenerados no final do processo. Aumentam a velocidade de uma reação, pois abaixam a energia de ativação. http://w3.ufsm.br/juca/activate.htm 3.5. Pressão Um aumento da pressão favorece principalmente as reações entre gases, aproximando as moléculas, aumentando a freqüência dos choques entre as moléculas e, portanto, aumentando a velocidade das reações. 3.6. Luz A luz é uma forma de energia e pode interferir na velocidade de algumas reações químicas. Ao atingir os reagentes, ela transfere para eles parte sua energia. Dessa forma, como as partículas reagentes possuem energia maior, areação ocorre com maior rapidez. 4. Lei cinética A maneira pela qual a concentração dos reagentes interfere na rapidez de uma reação deve ser determinada experimentalmente, pois cada reação tem sua rapidez alterada de maneira diferente. De forma geral, para uma dada reação química: aA + bB + cC + ... xX + yY + zZ + ... a velocidade é expressa pela fórmula: v = k[A] a [B] b [C] c ... onde k é a constante de velocidade da reação. Essa fórmula é chamada Lei da Velocidade da reação. Para uma reação que ocorre em duas ou mais etapas, a velocidade da reação global é igual à velocidade da etapa mais lenta. Portanto, para escrever a lei de velocidade global, consultamos a etapa lenta e não a equação global. EXERCÍCIOS 1. O gráfico mostrado abaixo foi construído com dados obtidos no estudo de decomposição do íon tiossulfato (S2O3 2– ), a temperatura constante em meio ácido variando a concentração molar do íon (diluição em água). A reação ocorre com maior e menor velocidade média respectivamente nos trechos: a) II e III b) I e IV c) II e IV d) III e IV 2. Um dos componentes presentes num determinado xarope não apresenta mais efeito terapêutico quando a sua concentração é igual ou inferior a 0,25mol/L. Esse medicamento é vendido como uma solução, cuja concentração desse componente é igual a 1,00mol/L. Sabendo-se que Cursinho Pré-Universitário Popular – UFJF Professora Camila Talarico Química III 74 a velocidade de decomposição do medicamento é de 0,5 mol/L por ano, qual é a validade do medicamento? a) 3 anos b) 2 anos c) 18 meses d) 12 meses e) 15 meses 3. Um químico realizou um experimento para estudar a velocidade de dissolução (solubilização em função do tempo) de comprimidos efervescentes em relação ao estado do comprimido e à temperatura da água. Utilizando sempre a mesma quantidade de água, registrou os tempos aproximados (em segundos) de dissolução, e os resultados estão representados no gráfico abaixo. Com base no gráfico são feitas as seguintes afirmações: I. Para o comprimido amassado, a velocidade de dissolução é maior. II. A velocidade de dissolução do comprimido diminui conforme aumenta a temperatura. III. A quantidade de comprimidos nos experimentos não influencia a velocidade de sua dissolução. IV. A uma temperatura de 40°C, um comprimido inteiro demoraria cerca de 19s para se dissolver. V. Com o aumento da temperatura, a aceleração da dissolução é maior para o comprimido amassado. São corretas apenas as afirmações a) I, III e IV. b) II, IV e V. c) I, II e III. d) I, IV e V. e) II, III e IV. 4. Quando a manteiga é exposta ao ar à temperatura ambiente, ocorre uma mudança no seu sabor e odor, dando origem à manteiga rançosa. A substância química responsável pelo ranço na manteiga é o ácido butírico ou butanoico. Esse ácido é formado pela reação de hidrólise dos glicerídeos (ésteres) presentes na manteiga. Considerando a total formação da manteiga rançosa, é CORRETO afirmar que: a) a temperatura não afeta a velocidade de hidrólise dos glicerídeos presentes na manteiga. b) armazenar a manteiga na geladeira diminui a velocidade da reação de hidrólise dos glicerídeos. c) a diminuição do pH da manteiga evita a formação do ácido butanoico. d) a adição de um catalisador acarreta o aumento da quantidade final obtida de ácido butanoico. e) ao se dividir a manteiga em quatro pedaços, diminui-se a velocidade de formação do ácido butanoico. 5. Ao abastecer um automóvel com gasolina, é possível sentir o odor do combustível a certa distância da bomba. Isso significa que, no ar, existem moléculas dos componentes da gasolina, que são percebidas pelo olfato. Mesmo havendo, no ar, moléculas de combustível e de oxigênio, não há combustão nesse caso. Três explicações diferentes foram propostas para isso: I. As moléculas dos componentes da gasolina e as do oxigênio estão em equilíbrio químico e, por isso, não reagem. II. À temperatura ambiente, as moléculas dos componentes da gasolina e as do oxigênio não têm energia suficiente para iniciar a combustão. III. As moléculas dos componentes da gasolina e as do oxigênio encontram-se tão separadas que não há colisão entre elas. Dentre as explicações, está correto apenas o que se propõe em a) I. b) II. c) III. d) I e II.e) II e III. 6. Analise as curvas mostradas a seguir. Nelas, encontram-se descritos graficamente alguns padrões idealizados de variação da entalpia no decorrer de reações químicas, abrangendo quatro diferentes possibilidades. Escolha a alternativa na qual se encontra enunciada uma previsão correta para a velocidade de reação e a energia liberada esperadas tendo em vista os valores registrados na curva descrita. a) Curva I: traduz uma maior velocidade de reação associada a uma menor energia liberada b) Curva II: traduz uma maior velocidade de reação associada a uma maior energia liberada c) Curva III: traduz uma menor velocidade de reação associada a uma maior energia liberada d) Curva IV: traduz uma menor velocidade de reação associada a uma menor energia liberada 7. A água oxigenada é uma substância oxidante que, em meio ácido, permite a obtenção de iodo, Cursinho Pré-Universitário Popular – UFJF Professora Camila Talarico Química III 75 a partir de iodetos existentes nas águas-mães das salinas, como mostra a reação escrita abaixo: H2O2 + 2H3O + + 2l - 4H2O + l2 Quando se faz um estudo cinético dessa reação em solução aquosa e se examina, separadamente, a influência da concentração de cada reagente, na velocidade da reação (v), obtêm-se os gráficos seguintes: A expressão da lei de velocidade da reação é: a) v = k . [H2O2] . [I – ] b) v = k . [H3O + ] c) v = k . [H2O2] . [H3O + ] d) v = k . [H3O + ] . [I – ] 8. O NO2 proveniente dos escapamentos dos veículos automotores é também responsável pela destruição da camada de ozônio. As reações que podem ocorrer no ar poluído pelo NO2, com o ozônio, estão representadas pelas equações químicas I e II, e pela equação química global III. Com base nessas informações e nos conhecimentos sobre cinética química, pode-se afirmar: a) A expressão de velocidade para a equação química global III é representada por V = k[NO2][O3]. b) A adição de catalisador às etapas I e II não altera a velocidade da reação III. c) Duplicando-se a concentração molar de NO2(g) a velocidade da reação quadruplica. d) A velocidade das reações químicas exotérmicas aumenta com a elevação da temperatura. e) A equação química III representa uma reação elementar. 9. (PISM III) O pentóxido de dinitrogênio (N2O5) é um sólido cristalino incolor que sublima numa temperatura próxima à ambiente, também conhecido por anidrido nítrico. Pode ser decomposto em oxigênio molecular e em dióxido de nitrogênio. O gráfico abaixo descreve os resultados de um experimento, realizado em um recipiente fechado, sobre a velocidade de decomposição do N2O5(g), em presença de catalisador. Em relação a esse experimento, pede-se: a) Correlacione as curvas I e II descritas no gráfico com os produtos formados. b) A equação balanceada para a decomposição do N2O5. c) Calcule a velocidade da reação no intervalo de 1h a 2h. 10. (UERJ) A irradiação de microondas vem sendo utilizada como fonte de energia para determinadas reações químicas, em substituição à chama de gás convencional. Em um laboratório, foram realizados dois experimentos envolvendo a reação de oxidação do metilbenzeno com KMnO4 em excesso. A fonte de energia de cada um, no entanto, era distinta: irradiação de micro-ondas e chama de gás convencional. Observe, no gráfico abaixo, a variação da concentração de metilbenzeno ao longo do tempo para os experimentos: Observe, agora, a equação química que representa esses experimentos: Para o experimento que proporcionou a maior taxa de reação química, determine a velocidade média de formação de produto, nos quatro minutos iniciais, em g.L -1 .min -1 . Em seguida, calcule o rendimento da reação. 11. A figura a seguir apresenta projeções, resultantes de simulações computacionais, da concentração de dióxido de carbono, em ppm, na atmosfera terrestre até o ano de 2200. Cursinho Pré-Universitário Popular – UFJF Professora Camila Talarico Química III 76 As projeções dependem do aumento anual da velocidade de emissão de dióxido de carbono. a) Determine a velocidade média de emissão do dióxido de carbono entre os anos de 2020 e 2050 para o pior cenário de emissão apresentado no gráfico. b) Sabe-se que a massa total de ar na atmosfera é de 5 x 10 21 g. Calcule a quantidade (em kg) de dióxido de carbono que estaria presente na atmosfera terrestre no ano de 2060 usando a projeção em que a velocidade de emissão é constante. 12. (UFJF) Uma forma de se alterar a velocidade de reações químicas é adicionar uma substância, denominada de catalisador, que praticamente não sofre alteração ao final do processo reacional. A velocidade de decomposição do acetaldeído pode ser modificada pela adição de iodo gasoso (I2) ao sistema. Essa reação ocorre em duas etapas que estão representadas abaixo. Para esse processo, responda às questões a seguir. a) Escreva a reação global de decomposição do acetaldeído. b) Escreva a expressão para a lei de velocidade da primeira etapa do processo de decomposição do acetaldeído. c) Se, no início, a concentração de acetaldeído foi de 3,0 x 10 -2 mol.L -1 e, ao atingir o equilíbrio, a concentração do mesmo é de 1,0 x 10 -2 mol.L -1 , calcule o tempo necessário para a reação atingir o equilíbrio, considerando que a velocidade da primeira etapa é igual a 0,50 mol.L -1 .min -1 . 13. (Fuvest) Um estudante desejava estudar, experimentalmente, o efeito da temperatura sobre a velocidade de uma transformação química. Essa transformação pode ser representada por: Após uma série de quatro experimentos, o estudante representou os dados obtidos em uma tabela: Que modificação deveria ser feita no procedimento para obter resultados experimentais mais adequados ao objetivo proposto? a) Manter as amostras à mesma temperatura em todos os experimentos. b) Manter iguais os tempos necessários para completar as transformações. c) Usar a mesma massa de catalisador em todos os experimentos. d) Aumentar a concentração dos reagentes A e B. e) Diminuir a concentração do reagente B. 14. (PUC-PR) Compostos naturais são muito utilizados na denominada Medicina Naturalista. Povos indígenas amazônicos há muito fazem uso da casca da Quina (Coutarea hexandra) para extrair quinina, princípio ativo no tratamento da malária. Antigos relatos chineses também fazem menção a uma substância, a artemisina, encontrada no arbusto Losna (Artemisia absinthium), que também está relacionada ao tratamento da malária. Em estudos sobre a cinética de degradação da quinina por ácido, foram verificadas as seguintes velocidades em unidades arbitrárias: A partir desses dados, pode-se concluir que a lei de velocidade assume a forma A) V = k [quinina] 2 B) V = k [quinina] 2 / [ácido] C) V = k 2 [quinina] 2 D) V = k [quinina] [ácido] 2 E) V = k [ácido] 2 / [quinina] 15. (PUC-RJ) Os antiácidos efervescentes contêm em sua formulação o ácido cítrico (H3C6H5O7) e o bicarbonato de sódio (NaHCO3), os quais, à medida que o comprimido se dissolve em água, reagem entre si segundo a equação: Cursinho Pré-Universitário Popular – UFJF Professora Camila Talarico Química III 77 A liberaçãode gás carbônico explica a efervescência (evolução de CO2) observada quando se dissolve um destes antiácidos. Com base nessas informações, é CORRETO afirmar que: (A) a efervescência será mais intensa se houver pedras de gelo na água. (B) um comprimido triturado de antiácido se dissolverá mais lentamente do que um comprimido inteiro. (C) a efervescência será menos intensa se a água estiver quente. (D) a temperatura tem papel essencial na velocidade de dissolução do comprimido. (E) os componentes do antiácido no estado sólido reagem mais rapidamente do que em solução aquosa. Gabarito 1. b 5. b 2. c 6. b 3. d 7. a 4. b 8. a 9. a) Curva 1: O2 Curva 2: NO2 b) N2O5(g) ½ O2(g) + 2NO2(g) c) 0,2 mol/L.h 10. vm = 24,4g.L -1 .min -1 Rendimento: 40% 11. a) vm = 10ppm/ano b) 2 . 10 15 Kg 12. a) CH3CHO CH4 + CO b) v = k[CH3CHO] . [I2] c) 2,40 segundos 13. c 14. d 15. d BIBLIOGRAFIA - USBERCO, J.; SALVADOR, E.: Química. 5° edição. São Paulo: Saraiva, 2002. Volume único. - FELTRE, R.: Fundamentos da Química. 2° edição. São Paulo: Moderna, 1996. Volume único. - NÓBREGA, O.S.; SILVA, E.R.; SILVA, R.H.: Química. 1° edição. São Paulo: Editora Ática, 2008. Volume único. - PERUZZO, F.M.; CANTO, F.M.: Química: na abordagem do cotidiano. 4° edição. São Paulo: Moderna, 2010. Volume 2. - LISBOA, J.C.F.: Química. 1° edição. São Paulo: Edições SM, 2010. Volume 2. - http://www.infoescola.com/quimica/teoria-do- complexo-ativado/ 3. EQUILÍBRIO QUÍMICO As observações nas quais esse capítulo está baseado são as de que algumas reações parecem prosseguir até se completar, mas outras aparentam parar mais cedo. 1. A reversibilidade das reações Da mesma forma que as mudanças de fase, as reações químicas tendem a um equilíbrio no qual a reação direta e a inversa ainda estão ocorrendo, mas na mesma velocidade. Considerando o equilíbrio: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) A velocidade da reação direta N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) é dada por: v1 = k1[N2][H2] 3 Essa velocidade é máxima no início da reação, e depois diminui com o tempo, pois N2 e H2 vão sendo consumidos. A velocidade da reação inversa 2NH3(g) N2(g) + 3H2(g) é dada por: v2 = k2[NH3] 2 Essa velocidade é nula no início da reação,e depois aumenta com o tempo, à proporção que NH3 vai sendo formado. Após certo tempo as duas velocidades se igualam e dizemos que foi atingido o equilíbrio químico. Cursinho Pré-Universitário Popular – UFJF Professora Camila Talarico Química III 78 http://portaldoprofessor.mec.gov.br/fichaTecnicaAula.html?aula=767 2. Constante de equilíbrio No equilíbrio temos v1 = v2. No caso da reação de formação da amônia: k1[N2][H2] 3 = k2[NH3] 2 Kc é chamado constante de equilíbrio em termos de concentrações molares. A constante é o valor que relaciona as concentrações dos produtos e dos reagentes no momento em que ocorre o equilíbrio. Generalizando: aA + bB + ... cC + dD + ... Quando Kc > 1 a concentração dos produtos é maior que a dos reagentes, ou seja, a reação direta prevalece sobre a inversa. E quanto maior for esse Kc, maior será a extensão da ocorrência da reação direta. Quando Kc < 1 a concentração dos reagentes é maior que a dos produtos, ou seja, a reação inversa prevalece sobre a direta. E quanto menor for esse Kc, maior será a extensão da ocorrência da reação inversa. Para sistemas gasosos em equilíbrio químico, podemos trabalhar com a constante de equilíbrio em termos de pressões parciais (Kp): Pode-se inclusive demonstrar que existe a relação: Kp = Kc(RT) ∆n Onde R = constante universal dos gases T = temperatura (dada em Kelvin) ∆n = (número total de moléculas produzidas) – (número total de moléculas reagentes). Exemplo: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) ∆n = 2 – (1 + 3) = -2, portanto Kp = Kc(RT) -2 3. Grau de equilíbrio Indica a relação entre o número de mols de moléculas que reagem até atingir o equilíbrio e o número de mols inicial da mesma substância. Exemplo: Consideramos a reação x → y + z, em que, no início, encontramos 2,00 mols de x e no equilíbrio são encontrados 0,80 mols de x sem reagir. Concluímos, então, que reagiram 2,00 – 0,80 = 1,20 mols de x. O grau de equilíbrio fica: Quanto maior for o grau de equilíbrio, mais terá caminhado a reação até chegar ao equilíbrio, ou seja, maior o rendimento da reação. 4. Deslocamento do equilíbrio A perturbação do equilíbrio é toda e qualquer alteração da velocidade da reação direta ou da inversa, provocando modificações nas concentrações das substâncias e levando o sistema a um novo estado de equilíbrio, ou seja provoca deslocamento do equilíbrio. O princípio geral que trata dos deslocamentos dos estados de equilíbrio é chamado Princípio de Le Chatelier, cujo enunciado diz: Quando uma perturbação exterior é aplicada a um sistema em equilíbrio ele tende a si reajustar para minimizar os efeitos desta perturbação. A seguir vamos analisar a influência de cada um dos fatores que podem afetar o equilíbrio. 4.1. Concentração Adicionar ou retirar uma substância presente em um sistema em equilíbrio significa alterar sua concentração, o que altera o estado de equilíbrio de um sistema. A adição de uma substância desloca o equilíbrio no sentido que irá consumi-la. Podemos dizer então, que o equilíbrio é deslocado para o lado oposto ao da substância adicionada. A retirada de uma substância desloca o equilíbrio no sentido que irá restituí-la. Isto é, para o mesmo lado da substância que foi retirada. Exemplo: Considere o equilíbrio Cursinho Pré-Universitário Popular – UFJF Professora Camila Talarico Química III 79 Preveja o efeito sobre o equilíbrio quando há (a) adição de N2 e (b) remoção de NH3. Solução: (a) A adição de N2 faz a reação se deslocar na direção que minimiza o aumento de N2. Portanto a reação desloca-se para a formação dos reagentes. (b) Quando o NH3 é removido do sistema, a reação desloca-se para minimizar essa perda. A reação tende a favorecer a produção de O2 e NH3. 4.2. Pressão Quando aumentamos a pressão sobre um sistema em equilíbrio, à temperatura constante, ele se desloca no sentido em que há redução do número de moléculas em fase gasosa (menor volume). Uma diminuição de pressão desloca o equilíbrio no sentido em que há aumento do número de moléculas em fase gasosa (maior volume). Exemplo: Preveja o efeito da compressão sobre o equilíbrio na reação Solução: Na reação inversa duas moléculas de NO2 se combinam para formar uma molécula de N2O4. Então a compressão favorece a produção de N2O4. 4.3. Temperatura Além de provocar deslocamento do equilíbrio, a temperatura é o único fator que altera a constante de equilíbrio. Quando aumentamos a temperatura de um sistema em equilíbrio, favorecemos a reação que absorve calor, a reação endotérmica. Por outro lado, quando diminuímos a temperatura, favorecemos a reação exotérmica, que libera calor. Exemplo: Preveja como a composição de trióxido de enxofre, noequilíbrio abaixo, tenderá a mudar com o aumento da temperatura. Solução: Como a formação de SO3 é exotérmica, a reação inversa é endotérmica. Então, o aumento da temperatura do sistema favorece a decomposição de SO3 em SO2 e O2. 4.4. Catalisadores Um catalisador pode acelerar a velocidade na qual uma reação atinge o equilíbrio, mas não afeta o próprio estado de equilíbrio. 5. Equilíbrio iônico É o caso particular de equilíbrio no qual, além de moléculas, estão presentes íons. Aqui também serão definidos um α e um K que agora recebem nomes particulares: grau de ionização e constante de ionização respectivamente. Exemplo: 5.1. Equilíbrio iônico ácido-base De acordo coma teoria de Brϕnsted-Lowry, um ácido é um doador de prótons (H + ) e uma base é um receptor de prótons(H + ). Exemplos: As expressões das constantes de ionização são representadas por Ka para ácidos, e Kb para bases. Quanto maior a concentração de íons, maior será o valor das constantes de ionização e mais forte será o ácido ou a base. As constantes de acidez e basicidade são comumente indicadas pelos seus logaritmos negativos: Quanto maior o valor de pKa e pKb menor serão os valores de Ka e Kb, e portanto mais fraco é o ácido ou a base. 5.2. Equilíbrio iônico da água A água pura se ioniza segundo a equação: E sua constante de ionização é expressa por: Onde Kw é chamado produto iônico da água. Medidas experimentais mostram que, a 25°C, Kw vale aproximadamente 10 -14 . Cursinho Pré-Universitário Popular – UFJF Professora Camila Talarico Química III 80 É importante notar que: http://www.agracadaquimica.com.br/index.php?acao=quimica/ms2&i=22&id=519 5.2.1. Os conceitos de pH e pOH Para evitar o uso de expressões matemáticas com expoentes negativos, o químico Sörensen propôs as seguintes definições: pH ⇒ potencial hidrogeniônico, expressa a acidez em termos da concentração [H + ] pOH ⇒ potencial hidroxiliônico, expressa a bacisidade em termos da concentração [OH - ] Podemos relacionar o pH e o pOH: Concluímos então, que em uma solução: Escala de pH: http://pt.wikibooks.org/wiki/Bioqu%C3%ADmica/pH,_pKa_e_solu%C3%A7%C3%B 5es_tamp%C3%A3o 5.2.2. Indicadores e pH Normalmente, a medida do pH pode ser feita com aparelhos eletrônicos ou com auxílio dos chamado indicadores ácido-base. Indicadores ácido-base são substâncias, geralmente ácidos ou bases fracas, que mudam de cor, dependendo do meio estar ácido ou básico. Esta mudança de cor é decorrência do deslocamento do equilíbrio químico. Tomemos, por exemplo, o indicador ácido-base genérico HIn: Se adicionarmos ao equilíbrio um ácido qualquer, haverá um aumento na concentração de íons H + , o que provoca um deslocamento para a esquerda, fazendo com que a solução se torne amarela. No entanto, se adicionarmos uma base, há uma diminuição dos íons H + (que são captados pelo OH – da base formando água) e, portanto, o equilíbrio se desloca para a direita, tornando a solução vermelha. 6. Hidrólise de sais Chamamos hidrólise salina a reação entre um sal e a água produzindo o ácido e a base correspondentes. A hidrólise do sal é, portanto, a reação inversa da neutralização. É importante saber que: - quem sofre hidrólise não é o sal todo, mas apenas o íon correspondente ao ácido ou à base fracos; - o íon que hidrolisa liberta da água o íon de carga elétrica de mesmo sinal (H + ou OH - ); - a liberação de H + ou OH - vai mudar o pH da solução. Resumindo: http://www.profpc.com.br/equil%C3%ADbrio_qu%C3%ADmico.htm Exemplos: Cursinho Pré-Universitário Popular – UFJF Professora Camila Talarico Química III 81 7. Produto de solubilidade Em qualquer solução aquosa saturada de sal ou base pouco solúvel, o produto das concentrações dos íons – cada um elevado a um expoente igual a seu coeficiente na equação devidamente balanceada – é uma constante representada por Kps. Exemplo: Quanto menor o Kps menor a solubilidade da substância em questão e vice-versa. EXERCÍCIOS 1. Na tabela abaixo estão mostrados os dados referentes à reação química. Os valores de X, Y e Z são, respectivamente: a) 0,40; 0,40 e 0,60 b) 0,80; 0,50 e 0,60 c) 0,80; 0,40 e 0,50 d) 0,40; 0,25 e 0,30 e) 0,60; 0,30 e 0,60 2. Observe o gráfico abaixo, relativo ao estabelecimento do equilíbrio de uma reação, a 298K, do tipo: O valor de constante de equilíbrio (Kc) para essa reação, a 298K, é: a) 3 b) 6 c) 12 d) 24 3. Os gases CO2, H2 reagem entre si formando CO e H2O segundo o equilíbrio: CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) Foram realizados dois experimentos envolvendo esses gases em um recipiente fechado e, depois de atingido o equilíbrio, determinou-se a concentração de cada gás. A tabela abaixo resume os dados experimentais. A análise desses dados permite afirmar que a) a reação entre CO2 e H2 é um processo endotérmico. b) a reação entre CO2 e H2 apresenta Kc igual a 12,5 a 400 °C. c) a reação entre CO2 e H2 apresenta Kc igual a 2,5 a 600 °C. d) o Kc da reação entre CO2 e H2 independe da temperatura. e) o Kc da reação entre CO2 e H2 depende do catalisador utilizado no sistema. 4. Uma das etapas de fabricação do ácido sulfúrico e a conversão de SO2 a SO3, numa reação exotérmica, que ocorre segundo a equação abaixo: Em relação ao equilíbrio dessa reação, é CORRETO afirmar que: a) o aumento da temperatura favorece a formação de SO2. Cursinho Pré-Universitário Popular – UFJF Professora Camila Talarico Química III 82 b) o aumento da pressão, mantida a temperatura constante, favorece a formação de SO2. c) o aumento da velocidade de produção de SO3 aumenta sua concentração no equilíbrio. d) o uso de um catalisador aumenta a concentração de SO3 no equilíbrio. 5. No equilíbrio N2O3(g) NO(g) + NO2(g), ΔH = + 39,7 KJ indique o sentido do deslocamento quando ocorrer. I. Adição de N2O3(g). II. Aumento da temperatura do sistema. III. Aumento da pressão no sistema. a) I direita, II esquerda, III esquerda. b) I esquerda, II direita, III esquerda. c) I esquerda, II direita, III esquerda. d) I direita, II direita, III esquerda. e) Em nenhum dos casos haverá deslocamento. 6. O gás incolor N2O4, em presença de calor, decompõe-se em dióxido de nitrogênio gasoso que possui coloração castanha. Em uma experiência de laboratório, o gás N2O4 foi colocado em um cilindro transparente fechado à temperatura ambiente, e esperou-se que o sistema atingisse o equilíbrio. Para que seja observado aumento da coloração castanha nesse sistema, é necessário: a) colocar o cilindro em um banho de gelo. b) adicionar um gás inerte no cilindro. c) adicionar um catalisador. d) diminuir o volume do cilindro. e) diminuir a pressão dentro do cilindro. 7. Com base nos dados da tabela, é correto afirmar: a) O refrigerante apresenta a menor concentração íons H + . b) O leite tipo C e a lágrima apresentam concentração de hidroxila igual a 1.10 –7 mol/L. c) A água de mar é mais ácida do que a águade torneira. d) O leite tipo C é o mais indicado para corrigir a acidez estomacal. e) O suco de laranja é mais ácido do que o refrigerante. 8. Sabe-se que o pH de uma solução de ácido clorídrico 0,1 mol/L é igual a 1,0. O que é possível dizer sobre o pH de uma solução de ácido acético, um ácido fraco, na mesma concentração? Considere volumes iguais das soluções. a) Os valores de pH são iguais. b) O pH da solução de ácido acético é maior do que o da solução de ácido clorídrico, porque libera uma concentração maior de íons H + . c) O pH da solução de ácido acético é menor do que o da solução de ácido clorídrico, porque libera uma concentração menor de íons H + . d) O pH da solução de ácido acético é maior do que o da solução de ácido clorídrico, porque libera uma concentração menor de íons H + . e) O pH da solução de ácido acético é menor do que o da solução de ácido clorídrico, porque libera uma concentração maior de íons H + . 9. Alguns animais aquáticos apresentam limites de resistência em relação ao pH da água onde habitam. Por exemplo, a faixa de pH de sobrevivência de camarões é 5,5-5,8 e a dos caramujos é 7,0-7,5. Considere as concentrações de H+ nas soluções A, B e C apresentadas na tabela a seguir. Sobre a sobrevivência desses animais nessas soluções, é CORRETO afirmar que: a) somente os camarões sobreviveriam na solução A. b) os camarões sobreviveriam na solução B. c) os caramujos sobreviveriam na solução C. d) somente os caramujos sobreviveriam na solução A. e) ambos os animais sobreviveriam em qualquer das três soluções A, B ou C. 10. Unifor-CE Considere a seguinte tabela: Para saber o pH de uma solução adicionou-se a quatro tubos de ensaio contendo uma pequena quantidade da solução em cada um, algumas Cursinho Pré-Universitário Popular – UFJF Professora Camila Talarico Química III 83 gotas de indicadores, anotando a cor resultante na solução. Pode-se afirmar, em relação ao pH da referida solução, que a) é menor que 3,0 b) está entre 3,3 e 4,2 c) está entre 4,6 e 6,0 d) está entre 6,0 e 7,0 e) é igual a 7,0 11. O indicador azul de bromotimol fica amarelo em soluções aquosas de concentração hidrogeniônica maior do que 1,0 . 10 -6 mol/L e em soluções de concentração hidrogeniônica menor do que 2,5 . 10 -8 mol/L. Considere as três soluções seguintes, cujos valores do pH são dados entre parênteses: suco de tomate (4,8); água da chuva (5,6); água do mar (8,2). As cores apresentadas pelas soluções suco de tomate, água de chuva e água do mar são, respectivamente: Dado: se necessário use log 2,5 = 0,4 a) amarelo, amarelo, amarelo. b) amarelo, amarelo, azul. c) amarelo, azul, azul. d) azul, azul, amarelo. e) azul, azul, azul. 12. A solubilidade do cloreto de prata é muito pequena e pode ser representada por Considere que 10 mL de solução de nitrato de prata, de concentração igual a 1,0 mol.L -1 , são diluídos até o volume de 1,0 L, com água de torneira, a qual, devido aos processos de tratamento, contém íons cloreto (suponha a concentração destes íons igual a 3,55x10 -4 g L -1 ). Dado: massa molar do cloro = 35,5 g Com relação ao texto anterior, é correto afirmar: a) A constante Kps do cloreto de prata é dada pela expressão [Ag+] + [Cl-] = 1,7 x 10 -10 mol L -1 . b) Após a diluição da solução de nitrato de prata, a expressão [Ag+] = [Cl-] = 1,7 x 10 -5 mol L -1 é verdadeira. c) A concentração dos íons cloreto na solução diluída é maior que 1,0x10 -5 mol L -1 . d) Após a diluição da solução de nitrato de prata, as concentrações dos íons prata e dos íons nitrato são iguais. e) Durante a diluição deve ocorrer precipitação de cloreto de prata. 13. Se adicionarmos um pouco de cloreto de cálcio, CaCl2, a uma solução saturada de hidróxido de cálcio, Ca(OH)2, podemos afirmar que: 1. ocorrerá um aumento do pH dessa solução. 2. ocorrerá uma diminuição do pH dessa solução. 3. não ocorrerá alteração do pH. 4. ocorrerá precipitação de Ca(OH)2. Está(ao) correta(s) apenas a(s) alternativa(s): a) 3 e 4 b) 1 c) 2 d) 3 e) 2 e 4 14. A tabela mostra as concentrações, em mol/L, do sistema em equilíbrio representado pela equação PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g), que foram obtidas, experimentalmente, a 297k. Calcule o valor aproximado de Kp para essa reação. Expresse o resultado indicando 50% do valor de Kp. 15. O cloro é comumente utilizado como desinfetante nas estações de tratamento de água para torná-la apropriada para o consumo humano. A reação que ocorre entre o cloro e a água, na sua forma mais elementar é: Pergunta-se: a) Qual o número de oxidação do cloro no composto HClO? b) Em que sentido se deslocaria o equilíbrio da reação química que ocorre entre o Cl2 e a H2O, se considerarmos as duas situações abaixo: 1º: o ácido hipocloroso é consumido na destruição de microorganismos; 2º: uma base é adicionada para controlar o pH da água. c) Sabendo-se que o ácido clorídrico é um ácido mais forte que o ácido hipocloroso, escreva a expressão da constante de ionização do ácido que apresenta maior Ka. Cursinho Pré-Universitário Popular – UFJF Professora Camila Talarico Química III 84 16. A produção de NO através da reação de N2 e O2 em motores automotivos é uma das principais fontes de poluição ambiental: N2(g) + O2(g) → 2NO(g) Partindo de 112g de N2 e 128g de O2 contidos em frasco fechado de 2L, a uma temperatura T°C: Dados: N = 14u; O = 16u a) Determine a constante de equilíbrio (Kc), à temperatura T, sabendo que a massa de NO no equilíbrio é de 120g. b) Considerando a formação de NO uma reação exotérmica, explique como irá variar a constante de equilíbrio ao aumentarmos a temperatura. 17. A aspirina e o ácido acético são ácidos monopróticos fracos, cujas constantes de dissociação são iguais a 3,4 . 10 -4 e 1,8 . 10 -5 , respectivamente. a) Considere soluções 0,1mol/L de cada um desses ácidos. Qual solução apresentará o menor pH? Justifique. b) Se os sais de sódio desses dois ácidos forem dissolvidos em água, formando duas soluções de concentração 0,1mol/L, qual dentre as soluções resultantes apresentará maior pH? Justifique. 18. As concentrações de [H+] e de [OH-] típicas de algumas soluções encontradas em sua casa são apresentadas na tabela a seguir. Utilizando esses dados, responda aos dois itens abaixo. a) Determine o pH da Coca-Cola. b) Deseja-se neutralizar 100 litros de água de rejeito da lavanderia, contida em um tanque, pela adição de uma solução de 0,5 mol/L de ácido sulfúrico. Determine a quantidade (em litros) de solução ácida a ser utilizada. 19. (PISM III) O butano é um gás usado, por exemplo, como combustível em isqueiros, onde, sob pressão, é armazenado como líquido. Na presença de catalisador, o equilíbrio é estabelecido entre os isômeros butano e isobutano. Sobre esse equilíbrio e as características desses compostos, responda às questões a seguir. a) Calcule a constante de equilíbrio, Kc, para a reação descrita abaixo, que se processa em um frasco de 1,0 L, com 0,50 mol L -1 de butano e 1,25 mol L -1 de isobutano. b) Após a adição de mais 1,50 mol de butano ao frasco original, um novo equilíbrio é estabelecido e a concentração final de isobutano é de 2,32 mol L -1 . Qual é a concentração do butano nesse novo equilíbrio?c) Equacione a reação balanceada de combustão completa do isobutano. Sabendo que o calor envolvido nessa reação é de 2868,72 kJ mol -1 , classifique-a como exotérmica ou endotérmica. 20. Substâncias ácidas e básicas estão presentes no nosso cotidiano e podem ser encontradas em diversos produtos naturais ou comerciais. Alguns exemplos são amoníaco (básico), limão (ácido) e vinagre (ácido). Sobre esses produtos, responda ao que se pede. a) O vinagre é uma solução aquosa de ácido acético em concentrações que podem variar de 4 a 6%. Em soluções aquosas, existe o seguinte equilíbrio químico: Qual substância você usaria (HCl ou NaOH) para aumentar a concentração de ácido acético nessa solução? Explique. b) Calcule o pH do vinagre, a 25ºC, sabendo-se que a concentração hidroxiliônica, [OH - ], nesse produto, é 1,0 x 10 -11 mol/L. c) O hidróxido de amônio é uma base solúvel e fraca, que só existe em solução aquosa quando se fazborbulhar amônia em água. Escreva a expressão da constante de equilíbrio da reação de formação do hidróxido de amônio e calcule a massa do gás amônia necessária para produzir 2,06 g de hidróxido de amônio. 21. Fosfato de cálcio, Ca3(PO4)2,é um dos principais constituintes dos cálculos renais (pedra nos rins). Este composto precipita e se acumula nos rins. A concentração média de íons Ca +2 excretados na urina é igual a 2 . 10 -3 mol/L. Calcule a concentração de íons PO4 -3 que deve estar presente na urina acima da qual começa a precipitar fosfato de cálcio. Dados: produto de solubilidade de Ca3(PO4)2 = 1 . 10 -25 ; massas atômicas: Ca = 40, P = 31, O = 16. 22. (Fuvest) A isomerização catalítica de parafinas de cadeia não ramificada, produzindo Cursinho Pré-Universitário Popular – UFJF Professora Camila Talarico Química III 85 seus isômeros ramificados, é um processo importante na indústria petroquímica. A uma determinada temperatura e pressão, na presença de um catalisador, o equilíbrio é atingido após certo tempo, sendo a constante de equilíbrio igual a 2,5. Nesse processo, partindo exclusivamente de 70,0 g de n-butano, ao se atingir a situação de equilíbrio, x gramas de n- butano terão sido convertidos em isobutano. O valor de x é a) 10,0 b) 20,0 c) 25,0 d) 40,0 e) 50,0 23. (Fuvest) Considere 4 frascos, cada um contendo diferentes substâncias, a saber: Frasco 1: 100 mL de H2O(l) Frasco 2: 100 mL de solução aquosa de ácido acético de concentração 0,5 mol/L Frasco 3: 100 mL de solução aquosa de KOH de concentração 1,0 mol/L Frasco 4: 100 mL de solução aquosa de HNO3 de concentração 1,2 mol/L A cada um desses frascos, adicionaram-se, em experimentos distintos, 100 mL de uma solução aquosa de HCl de concentração 1,0 moI/L. Medindo-se o pH do líquido contido em cada frasco, antes e depois da adição de HCl(aq), pôde- se observar aumento do valor do pH somente a) nas soluções dos frascos 1, 2 e 4. b) nas soluções dos frascos 1 e 3. c) nas soluções dos frascos 2 e 4. d) na solução do frasco 3. e) na solução do frasco 4. 24. (Fuvest) A magnitude de um terremoto na escala Richter é proporcional ao logaritmo, na base 10, da energia liberada pelo abalo sísmico. Analogamente, o pH de uma solução aquosa é dado pelo logaritmo, na base 10, do inverso da concentração de íons H + . Considere as seguintes afirmações: I. O uso do logaritmo nas escalas mencionadas justifica-se pelas variações exponenciais das grandezas envolvidas. II. A concentração de íons H+ de uma solução ácida com pH 4 é 10 mil vezes maior que a de uma solução alcalina com pH 8. III. Um abalo sísmico de magnitude 6 na escala Richter libera duas vezes mais energia que outro, de magnitude 3. Está correto o que se afirma somente em: a) I. b) II. c) III. d) I e II. e) I e III. 25. (Fuvest) As figuras a seguir representam, de maneira simplificada, as soluções aquosas de três ácidos, HA, HB e HC, de mesmas concentrações. As moléculas de água não estão representadas. Considerando essas representações, foram feitas as seguintes afirmações sobre os ácidos: I. HB é um ácido mais forte do que HA e HC. II. Uma solução aquosa de HA deve apresentar maior condutibilidade elétrica do que uma solução aquosa de mesma concentração de HC. III. Uma solução aquosa de HC deve apresentar pH maior do que uma solução aquosa de mesma concentração de HB. Está correto o que se afirma em a) I, apenas. b) I e II, apenas. c) II e III, apenas. d) I e III, apenas. e) I, II e III. 26. (Fuvest) Um botânico observou que uma mesma espécie de planta podia gerar flores azuis ou rosadas. Decidiu então estudar se a natureza do solo poderia influenciar a cor das flores. Para isso, fez alguns experimentos e anotou as seguintes observações: I. Transplantada para um solo cujo pH era 5,6 , uma planta com flores rosadas passou a gerar flores azuis. II. Ao adicionar um pouco de nitrato de sódio ao solo, em que estava a planta com flores azuis, a cor das flores permaneceu a mesma. III. Ao adicionar calcário moído (CaCO3) ao solo, em que estava a planta com flores azuis, ela passou a gerar flores rosadas. Considerando essas observações, o botânico pode concluir que a) em um solo mais ácido do que aquele de pH 5,6 , as flores da planta seriam azuis. b) a adição de solução diluída de NaCl ao solo, de pH 5,6 , faria a planta gerar flores rosadas. c) a adição de solução diluída de NaHCO3 ao solo, em que está a planta com flores rosadas, faria com que ela gerasse flores azuis. Cursinho Pré-Universitário Popular – UFJF Professora Camila Talarico Química III 86 d) em um solo de pH 5,0 , a planta com flores azuis geraria flores rosadas. e) a adição de solução diluída de A_(NO3)3 ao solo, em que está uma planta com flores azuis, faria com que ela gerasse flores rosadas. 27. (Fatec) Considere as seguintes misturas: I. leite de magnésia (suspensão aquosa de hidróxido de magnésio); II. limonada ( suco de limão, água e açúcar); III. salmoura ( cloreto de sódio dissolvido em água). Assinale a alternativa que classifica, corretamente, essas três misturas. 28. (FGV) Uma das etapas da decomposição térmica do bicarbonato de sódio ocorre de acordo com a equação: 2 NaHCO3(s)→ Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g) Considerando que a reação está ocorrendo em um recipiente fechado, um procedimento adequado para aumentar a quantidade de produtos formados seria: (A) adicionar vapor d’água. (B) adicionar carbonato de sódio. (C) aumentar a pressão no recipiente. (D) adicionar gás carbônico. (E) abrir o recipiente. 29. (FGV) O gráfico mostra a variação de energia com o desenvolvimento da reação apresentada pela equação: Em relação a essa reação, é correto afirmar: (A) o aumento de temperatura afeta o equilíbrio do sistema. (B) a adição de catalisador aumenta a constante de equilíbrio da reação. (C) a adição de catalisador diminui a constante de equilíbrio da reação. (D) a adição de reagentes diminui a constante de equilíbrio da reação. (E) no equilíbrio, as concentrações de A, B e C são necessariamente iguais. 30. (FGV) Alterações de pH do solo podem ser danosas à agricultura, prejudicando o crescimento de alguns vegetais, como a soja. O solo pode tornar-se mais ácido devido à alteração nas composições de alguns minerais e ao uso de fertilizantes, ou mais alcalino pela ausência das chuvas. Os óxidos que, ao serem
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